CN101232081B

CN101232081B - 有机电致发光元件的图案化方法

Info

Publication number: CN101232081B
Application number: CN2007103077768A
Authority: CN
Inventors: 河合崇; 小田敦
Original assignee: YAMAGATA PROMOTIONAL ORGANIZAT
Current assignee: YAMAGATA PROMOTIONAL ORGANIZAT; Yamagata Promotional Organization for Ind Tech
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2027-11-29
Also published as: EP1928040A3; KR20080048945A; CN101232081A; EP1928040A2; US20080131816A1; JP4338143B2; US8053176B2; JP2008135306A

Abstract

本发明提供有机电致发光元件的图案化方法，其能简易且有效率地进行高精细的图案化，并且能控制基于发光亮度的对比度。在一对对置电极间具有包含有机发光材料的有机层的有机电致发光元件中，对上述有机层照射紫外线，改变该照射量，形成具有基于对应于紫外线照射量的发光亮度的对比度的发光图案。

Description

有机电致发光元件的图案化方法

技术领域

本发明涉及通过向有机电致发光(下面称为有机EL)元件照射紫外线来实施发光图案形成的有机EL元件的图案化方法。

背景技术

有机EL元件是以有机化合物作为发光材料的自发光型元件，因为其能高速度地发光，因此具有适于显示动画、元件结构简单、能使显示面板薄型化等特性。因为具有这样优良的特性，有机EL元件作为手机、车载显示器在日常生活中正得到普及。

以往，作为该有机EL的图案化方法之一，使用通过掩模进行的阴极层的分涂或使用抗蚀剂的绝缘化的方法。

但是，这些方法存在的问题是：由于掩模的偏移等产生阴极的图案模糊，或者因为经过湿式的光刻步骤，需要选择对应于有机发光材料的适当的溶剂等。

要说明的是，这里所称的“图案”是指在元件面板上显示的图标(icon)、字符、文字、图样、图案、花纹等，“图案化”是指使具有显示这些图案的功能。

这样的以往的图案化方法难以应对图案的高精细化，因此对更有效地图案化方法正在进行各种研究。例如在专利文献1中，作为高精细地、有效地进行图案化的方法，提出了向有机EL元件照射紫外线，将该照射部分作为非发光区域的图案化的方法。

[专利文献1]日本特许第2793373号公报

上述专利文献1中记载的图案化方法是在电极制作前或制作后向有机EL元件照射紫外线的方法，但是在面板形成后照射紫外线的情况下，透明基板和透明电极的紫外线透过性不充分，得不到充分的紫外线照射效果，难以高效进行高精细的图案化。

并且，该图案化方法中，有机EL元件的紫外线照射部分是非发光区域，不能对发光区域的对比度进行控制。

发明内容

本发明是为了解决上述技术问题而进行的，目的在于提供有机EL元件的图案化方法，其是利用紫外线照射的有机EL元件图案化方法，能简易且有效地进行高精细的图案化，并且能控制基于发光亮度的对比度。

本发明的有机EL元件的图案化方法的特征在于，对于在一对对置电极(対向電極)间具有包含有机发光材料的有机层的有机EL元件，对上述有机层照射紫外线，改变该照射量，形成具有基于对应于紫外线照射量的发光亮度的对比度的发光图案。

根据上述方法，能使发光图案具有基于发光亮度的对比度，能简便地制作设计性优良的有机EL面板。

上述有机EL元件的图案化方法中，可以在形成对置电极前向有机层照射紫外线，或者上述对置电极的至少一方是透明电极，从该有机EL元件的透明电极侧照射紫外线也可以。

此外，上述有机EL元件的图案化方法中，优选在对置电极间施加偏压(バイアス)的同时照射紫外线。

根据该方法，能加速通过紫外线照射图案化时的亮度衰减速度，能简便地有谋求图案化的效率化。

另外，上述有机层优选含有下述通式(I)表示的多核型菲咯啉衍生物：

Z(Y)_n ......(I)

[式中，Z是选自2价或3价的芳香族烃基、和2价或3价的杂环基中的2价或3价基团，Y是化1

[化1]

表示的菲咯啉基，n为2或3，R¹～R⁵是分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、芳基(可以被烷基取代)、芳氧基、芳烷基(芳基部分可以被烷基取代)、烷基氨基、芳基氨基、RCOO-(R选自烷基、芳基和芳烷基)、羧基、氨基、三氟甲基、硝基、卤素、氰基和XA(X是选自O、S、Se和Te中的元素，A是烷基或芳基)中的基团]。

通过添加这样的多核型菲咯啉衍生物形成有机层，可以通过照射紫外线有效地进行图案化。

特别是，上式(I)所示的多核型菲咯啉衍生物优选为化2

[化2]

表示的化合物(1，4-二(1，10-菲咯啉-2-基)苯)(下面称为DPB)。

如上所述，根据本发明的有机EL元件的图案化方法，不需要以往的图案化用的蒸镀掩模的制作和设置、或光刻工序，可使用紫外线简便地进行有机EL元件的具有对比度的图案化。

此外，根据本发明，在面板上形成有机EL元件后，也能实施任意的图案化，因而有效率，能提高有机EL面板的生产性。

进而，可以制作只在发光时显出具有对比度的图案、设计性优良的有机EL面板照明等。

附图说明

图1是表示本发明有机EL元件的图案化方法的一个例子的截面示意图。

具体实施方式

下面更详细地说明本发明。

本发明的有机EL元件的图案化方法是将在一对对置电极间具有包含有机发光材料的有机层的有机EL元件通过照射紫外线进行图案化的方法，通过改变对上述有机层的紫外线照射量，来形成具有对比度的发光图案。

根据这样的本发明的图案化方法，可以不限于在有机EL元件的电极形成前，即使在有机EL面板形成后也可以实施具有对比度的任意图案化，能有效率地制作设计性优良的有机EL面板照明等。

如上所述，用于图案化的紫外线照射能够照射在有机层上即可，可以在对置电极形成前照射，或者也可以使上述对置电极的至少一方为透明电极，从该透明电极侧照射。此外，还可以在通过光固化型粘合剂密封有机层的同时进行。

在对置电极形成前照射紫外线时，因为不透过电极、基板向有机层照射紫外线，因此能增大其照射效果。

另一方面，在面板上形成有机EL元件后照射紫外线时，容易操作，具有图案化处理变得更简便的优点。

图1是表示本发明有机EL元件的图案化方法的一个例子的示意图。其是表示在有机EL元件形成后实施图案化的方法的图。

图1所示的有机EL元件的结构为：在透明基板2上依次层叠透明电极(阳极)3、包含有机发光材料的有机层4、阴极5，两电极3、5配线连接。

该有机EL元件中，透明基板2侧为发光面，在该透明基板2上载置具有加工成规定图案形状的缝隙的紫外线遮光掩模1，从其上方照射紫外线。

作为本发明中照射的紫外线的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、氢(氘)灯、稀有气体(氙、氩、氦、氖等)放电灯、氮激光、准分子激光(例如XeCl、XeF、KrF、KrCl等)、氢激光、卤素激光、各种可见-红外激光的高次谐波(例如YAG激光的THG(三次谐波，Third Harmonic Generation)光等)等。

并且，紫外线的波长优选400～10nm的范围。

使照射了该紫外线的有机EL元件发光时，不被上述掩模1覆盖、暴露于紫外线照射的部分发光亮度降低。

上述紫外线照射时，通过调整光强度或照射时间等，改变其照射量，由此对应于紫外线照射量，有机EL元件的发光亮度也发生变化。紫外线照射量越多，发光亮度越衰减，紫外线照射量越少，发光亮度的衰减率越小。并且，紫外线照射量为0时，即未照射紫外线时，发光亮度最高。

这样，通过改变紫外线照射量，能形成具有基于发光亮度的对比度的发光图案。

上述紫外线照射量的调节可以通过调整掩模的紫外线遮光率来进行。

并且，上述紫外线照射通过激光加工装置、使用分档器(ステツパ)等的点照射，使元件在平面上移动，或者移动紫外线点等方法，进行任意的图案化。

此时，也可以通过调节紫外线点的光强度或照射时间等改变紫外线照射量，可以形成具有基于发光亮度的对比度的发光图案。

如上所述，根据本发明，可以通过紫外线照射进行图案化，因此不需要目前以往必需的图案化用蒸镀掩模的制作和设置、或光刻步骤，能简便地进行图案化。

如上所述，根据本发明方法图案化的有机EL元件在紫外线照射区域中，随着紫外线照射的累积光量的增加，发光亮度衰减。即，可以使发光亮度有强弱(对比度)，也可通过元件驱动电流的增减改变上述对比度。此外，随着亮度的衰减，元件高电压化，没有发现该亮度-电压特性随时间推移变化，是稳定的。

因而，通过利用上述现象，可以形成只在发光时具有对比度的图案，这样图案化的有机EL元件特别适合于利用面发光特性的照明用途中。

上述本发明的图案化方法也可以适用于具有有机EL元件的发光单元串连在电路上、这些发光单元同时发光的结构的多光子元件。

上述图案化方法中，作为可以通过紫外线照射进行图案化的有机层，例如能列举使用DPB等上式(I)所示的多核型菲咯啉衍生物作为电子输送材料的有机层。

添加上述多核型菲咯啉衍生物的有机层不会由于紫外线照射产生凹凸化等变形，并且即使不使用强的紫外线激光，由紫外线照射引起的亮度降低效果也大，能有效地进行图案化，因而是优选的。

上述多核型菲咯啉衍生物的具体结构式的例子如下所示。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

1，5-二(1，10-菲咯啉-2-基)蒽

4，4’-二(1，10-菲咯啉-2-基)联苯 DPBi

此外，本发明的图案化方法中，用图1所示的方法照射紫外线时，优选在两电极3、5间施加偏压的同时进行。

通过施加偏压，例如向含有三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)等由紫外线照射产生的亮度降低效果小、即亮度衰减速度慢的有机材料的有机层照射紫外线时，也能加速亮度衰减速度。

因而，只施加偏压，就能谋求利用紫外线照射形成发光图案的效率化。

适用本发明的图案化方法的有机EL元件可以是在基板上形成阳极/有机层/阴极，在有机层中包含利用有机发光材料的发光层，进一步包含空穴注入层、空穴输送层、电子输送层、电子注入层的多层结构。

以基板侧作为发光面时，本发明的有机EL元件中使用的基板使用对可见光具有透光性的透明基板。光透过率优选为80％以上，优选85％以上，更优选为90％以上。

作为上述透明基板，一般可使用BK7、BaK1、F2等光学玻璃、石英玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃等玻璃基板；PMMA等丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚醚磺酸酯(ポリエ一テルスルホネ一ト)、聚苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等聚合物基板。

从该透明基板侧向有机层照射紫外线，实施图案化处理时，因为不易吸收紫外线，优选使用石英玻璃、无碱玻璃等玻璃基板。

上述基板的厚度通常使用0.1～10mm左右的产品，但是考虑机械强度、重量等，优选为0.3～5mm，更优选为0.5～2mm。

对于本发明的有机EL元件，为了获得充分的发光亮度，或为了使紫外线充分照射到有机层上，优选阳极和阴极的至少任何一方是透明或半透明的。另外，本发明所称的透明电极也包括半透明电极的情况。

阳极由功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物等构成，通常是在上述透明基板上形成阳极的透明电极。

该透明电极一般使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌、氧化锌等金属氧化物，特别从透明性、导电性等角度考虑，优选使用ITO。

为了确保透明性和导电性，该透明电极的膜厚优选为80～400nm，更优选为100～200nm。

另一方面，和上述阳极相对的阴极由功函数小(4eV以下)的金属、合金、导电性化合物构成。例如可列举铝、铝-锂合金、镁-银合金等。

上述阴极的膜厚优选为10～500nm，更优选为50～200nm。

上述阳极和阴极可以通过溅射法、离子镀法、蒸镀法等通常采用的方法成膜来形成。

此外，本发明的有机EL元件的有机层中的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层所使用的材料没有特别限制，可以使用公知的材料，低分子系或高分子系的均可。

但是，上述有机层中必须包含以DPB为代表的上式(I)所示的多核型菲咯啉衍生物这样的通过紫外线照射可以图案化的化合物。

这些有机层的各层的形成也可以通过旋涂法、真空蒸镀法等通常使用的各种成膜方法来进行。

此外，上述各层的膜厚也可以考虑各层相互的适应性或整体要求的厚度等，根据适宜状况来确定，但通常优选为5nm～5μm。

下面具体说明本发明有机EL元件中有机层的构成材料。

作为形成上述发光层的发光材料，例如可列举9，10-二芳基蒽衍生物、芘、晕苯、二萘嵌苯、红荧烯、1，1，4，4-四苯基丁二烯、三(8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝铬合物、双(8-羟基喹啉)锌络合物、三(4-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)铝络合物、三(4-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)铝络合物、双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉)[4-(4-氰基苯基)苯酚]铝络合物、三(8-羟基喹啉)钪络合物、双[(8-对甲苯磺酰基)氨基喹啉]锌络合物或镉络合物、1，2，3，4-四苯基环戊二烯、聚-2，5-二庚氧基-对亚苯基亚乙烯基(ポリ-2，5-ジヘプチルオキシ-p-フエニレンビニレン)等低分子系发光材料。

此外，也可以使用香豆素系荧光体、二萘嵌苯系荧光体、吡喃系荧光体、蒽酮系荧光体、卟啉系荧光体、喹吖啶酮系荧光体、N，N’-二烷基取代喹吖啶酮系荧光体、萘二甲酰亚胺系荧光体、N，N’-二芳基取代吡咯并吡咯系荧光体等、或铱络合物等磷光性发光体等低分子系材料分散在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基咔唑等高分子中得到的制品。

另外，也可以是聚(2-癸氧基-1，4-亚苯基)(DO-PPP)、聚[2，5-双-[2-(N，N，N-三乙基铵)乙氧基]-1，4-苯基-邻-1，4-亚苯基]二溴化物等PPP衍生物、聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚[5-甲氧基-(2-磺酰化丙氧基(プロパノキシサルフオニド))-1，4-亚苯基亚乙烯基](MPS-PPV)、聚[2，5-双-(己氧基)-1，4-亚苯基-(1-氰基亚乙烯基)](CN-PPV)、聚(9，9-二辛基芴)(PDAF)、聚螺芴等高分子系材料。另外，也可以使用PPV前体、PPP前体等高分子前体、其它已有的发光材料。

作为形成空穴输送层的空穴输送材料，例如可使用铜酞菁、四(叔丁基)铜酞菁等金属酞菁类或非金属酞菁类、喹吖啶酮化合物、1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺、N，N’-二(1-萘基)N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺等芳香族胺系低分子材料、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯基咔唑、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的混合物等高分子系材料、噻吩低聚物材料、其它已知的空穴输送材料。

作为形成电子输送层的电子输送材料，适合使用上述多核型菲咯啉衍生物，但是除此以外，例如可列举2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-

二唑、

二唑衍生物、双(10-羟基苯并[h]羟基喹啉)铍络合物、三唑化合物等。

上述空穴输送材料可以是与空穴注入材料相同(共通)的材料，以一层构成，此外也可以由不同种材料的组合等构成，构成为多层。上述电子输送材料和电子注入材料的关系也一样。

并且，这些材料中也有兼具发光材料功能的材料。

作为溶解或分散上述发光材料的溶剂，例如可以将甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-甲基-(叔丁基)苯、1，2，3，4-四甲基苯、戊基苯、1，3，5-三乙基苯、环己基苯、1，3，5-三异丁基苯等单独或混合使用。这些溶剂中根据需要也可以添加表面活性剂、抗氧化剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂等。

另外，作为溶解或分散空穴输送或注入材料、电子输送或注入材料的溶剂，例如可以将甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、水等单独使用或混合使用。

[实施例]

下面基于实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于下述实施例。

[实施例1]

制作具有下述结构的10mm×10mm的有机EL元件，所述结构为：在厚度为0.7mm的玻璃基板上，在形成厚度150nm的ITO膜的透明电极上依次层叠厚度10nm的掺杂三氧化钼的N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基联苯胺(α-NPD)膜作为空穴注入层、厚度21nm的α-NPD膜作为空穴输送层、厚度30nm的包含三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)和化30

[化30]

表示的化合物2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-10-(噻唑-2-基)-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃酮(ベンゾピラノ)[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮(NKX-1595)的膜作为发光层、厚度32nm的DPB膜作为电子输送层、厚度10nm的包含DPB和单(8-羟基喹啉)锂络合物(Liq)的膜作为电子注入层、厚度60nm的铝膜作为背面电极(对置电极)。

用具有直径2mm开孔的紫外线遮光掩模覆盖该有机EL元件的透明基板侧，照射规定量紫外线(峰波长：365nm，150mW/cm²)。

接着，比较观察以1.5J/cm²、7.5J/cm²、15.0J/cm²照射紫外线时和未照射时各元件的发光状态。

目视观察的结果是，以1.5J/cm²照射紫外线时和未照射时元件整个面发绿光，以7.5J/cm²、15.0J/cm²照射紫外线时，仅掩模开孔部分绿色发光暗。

另外，不覆盖掩模向与上述一样制作的有机EL元件的整个面照射紫外线，进行紫外线照射下元件亮度衰减和亮度-电压特性的评价。

表1中，作为亮度衰减的评价结果，示出了元件紫外线照射后的亮度相对于未照射时的亮度的比例和累积光量的关系。

[实施例2、3]

使空穴输送层的α-NPD膜的厚度为50nm(实施例2)、80nm(实施例3)，除此以外以与实施例1一样的元件结构制作有机EL元件。

对各有机EL元件进行和实施例1一样的紫外线照射后的观察和评价。

目视观察的结果，以1.5J/cm²照射紫外线时和未照射时元件整个面发绿光，以7.5J/cm²、15.0J/cm²照射紫外线时，仅掩模开孔部分的绿色发光稍微暗，和实施例1比较，实施例2、3依次变暗。此外，紫外线照射量为15.0J/cm²时，比7.5J/cm²时稍稍变暗。

表1示出了亮度衰减的评价结果。

另外，对实施例2的元件照射紫外线，经过60天后，进行一样的亮度-电压特性的评价。

[比较例1]

使用Alq₃代替电子输送层和电子注入层的DPB，除此以外以与实施例2同样的元件结构，制作有机EL元件。

对该有机EL元件和实施例1一样进行紫外线照射后的观察和评价。

目视观察的结果，和紫外线照射量无关，元件的整个面发绿光。

表1中示出了亮度衰减的评价结果。

表1

(％)	累积光量(J/cm²)
					0	7.5	15	30
	实施例1	100	56	27					8
实施例2					100	76	46	22
	实施例3	100	81	64					41
比较例1					100	97	99	101

根据上述实施例1～3和比较例1中发光状态的比较观察和表1所示亮度衰减的评价结果，在电子输送材料使用Alq₃时(比较例1)，和紫外线照射的有无没关系，发绿光，没有发现亮度衰减。

与此相对，使用DPB作为输送材料时(实施例1～3)也发绿光，但是随着紫外线照射的累积光量的增加，紫外线照射区域的亮度衰减。

另外，对实施例1～3进行比较，发现空穴输送层α-NPD膜厚的一方(实施例3)紫外线照射产生的亮度衰减效果小。

亮度-电压特性的评价结果是，随着紫外线照射的累积光量的增加，元件高电压化。此时亮度-电流密度效率没有变化。

此外，电子输送材料使用DPB的元件(实施例2)在1kcd/m²亮度下电压为4.2V，比使用Alq₃的元件(比较例1)的5.8V低。

进而，实施例2中从照射紫外线起经过60天后的亮度-电压特性的评价结果，发现其特性和刚照射紫外线后几乎没有变化，认为利用紫外线照射形成图案具有长期稳定性。

以上，电子输送材料使用DPB的有机EL元件可以控制基于对应于紫外线照射量的发光亮度的对比度，由此确认可以稳定地实施图案化。

[实施例4]

使用在比较例1中制作的元件，在该元件的电极间施加偏压(+7.5V)的同时与实施例1一样地对整个面照射15.0J/cm²的紫外线，进行亮度衰减的评价。

结果，元件在紫外线照射后的亮度相对于未照射时的亮度的比例为83％。

[比较例2]

使用和实施例4一样的元件，不施加偏压，和实施例4一样地照射紫外线，进行亮度衰减的评价。

结果，元件在紫外线照射后的亮度相对于未照射时的亮度的比例为95％。

[实施例5]

使空穴输送层的α-NPD膜的厚度为41.5nm，电子输送层的Alq₃的厚度为71nm，除此以外以与比较例1一样的元件结构，制作有机EL元件。

对该有机EL元件与实施例4一样地照射紫外线，进行亮度衰减的评价。

结果，元件在紫外线照射后的亮度相对于未照射时的亮度的比例为92％。

[比较例3]

使用和实施例5一样的元件，不施加偏压，和实施例4一样地照射紫外线，进行亮度衰减的评价。

结果，元件在紫外线照射后的亮度相对于未照射时的亮度的比例为100％。

由实施例4、5和比较例2、3可知，照射紫外线时，通过在施加偏压的同时进行(实施例4、5)，在电子输送层使用仅照射紫外线(比较例2、3)看不到亮度衰减的Alq₃的元件中，也可以加速亮度衰减速度。

Claims

1.有机电致发光元件的图案化方法，其特征在于，对于在一对对置电极间具有包含有机发光材料的有机层的有机电致发光元件，对上述有机层照射紫外线，改变该照射量，形成具有基于对应于紫外线照射量的发光亮度的对比度的发光图案，

上述有机层中包含下式表示的化合物：

2.权利要求1所述的有机电致发光元件的图案化方法，其特征在于，在上述对置电极形成前向有机层照射紫外线。

3.权利要求1所述的有机电致发光元件的图案化方法，其特征在于，上述对置电极的至少一方是透明电极，从该有机电致发光元件的透明电极侧照射紫外线。

4.权利要求3所述的有机电致发光元件的图案化方法，其特征在于，在上述对置电极间施加偏压的同时照射紫外线。