CN101223238A - 具有聚酯弹性体的可流动聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下组分的热塑性模塑组合物：A)10－98.9重量％至少一种热塑性聚酯，B)0.01－50重量％B1)至少一种OH值为1－600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一种AxBy型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，或这些的混合物，C)0.1－40重量％热塑性聚酯弹性体，D)0－60重量％其他添加剂，其中组分A)－D)的重量百分数总和为100％。

Description

具有聚酯弹性体的可流动聚酯
本发明涉及包含如下组分的热塑性模塑组合物：
A)10-98.9重量％至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％
B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或
B2)至少一种AxBy型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，
或这些的混合物
C)0.1-40重量％热塑性聚酯弹性体，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数总和为100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在生产纤维、箔或模制品中的用途以及任何类型的所得模制品。
通常将低分子量添加剂加入热塑性塑料中以改善流动性。然而，这些添加剂的作用受严格限制，这是由于，例如当添加剂的加入量增加时，机械性能的降低变得不可接受。
具有完美对称结构的树枝状聚合物，称作树枝状聚合物(dendrimer)，可起始于一个中心分子，通过每种情况下将两个或多个二官能或多官能单体可控逐步连接在每个预先结合的单体上而制备。这里，每个连接步骤指数规律地增加单体端基数(和因此的连接数)，并且这得到具有树枝状结构，在理想情况下球形结构的聚合物，其支链正好包含相同数的单体单元。此完美结构提供有利的聚合物性能，例如当为高反应性时，发现令人惊讶的低粘度，这是由于球表面上的大量官能团。然而，制备方法由于必须引入保护基团并在每个连接步骤期间而又再次除去，并且需要提纯操作这一事实而复杂，结果是树枝状聚合物通常仅实验室规模制备。
然而，高度支化或超支化聚合物可使用工业方法制备。它们也具有线性聚合物链，和沿着完美树枝状结构的不等的聚合物支链，但当与完美树枝状聚合物比较时，这基本上不削弱聚合物的性能。超支化聚合物可借助两种合成路线，称作AB2和Ax+By制备。这里Ax和By为不同的单体，指数x和y为分别在A和B中存在的官能团的数，即分别为A和B的官能度。在AB2路线中，具有反应性基团A并且具有两个反应性基团B的三官能单体反应以得到高度支化或超支化聚合物。在Ax和By合成中，以A2+B3合成为例，二官能单体A2与三官能单体B3反应。这首先得到包含A和B且具有平均1个官能团A和2个官能团B的1∶1加合物，然后这同样反应以得到高度支化或超支化聚合物。
WO-97/45474公开了包含作为AB2分子的树枝状聚酯的热塑性组合物。这里，作为芯分子的多元醇与作为AB2分子的二羟甲基丙酸反应以得到树枝状聚酯。这在链端仅包含OH官能。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的高玻璃化转变温度，相当复杂的制备方法，以及尤其是树枝状聚合物在聚酯基质中的弱可溶性。
根据DE-A 101 32 928的教导，通过配混和固相后缩合引入这种类型的支化剂导致机械性能的改善(分子量增加)。所述变化方法的缺点是长制备时间和以上列出的不利性能。
DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9先前已建议用于在聚酯中改善流动的新型添加剂。
因此，本发明的首要目的是提供具有良好流动性以及良好机械性能，尤其是抗冲击性的热塑性聚酯模塑组合物。尤其是，添加剂(或添加剂组合)意欲既不渗出也不具有任何形成模沉积物的倾向。
因此，已发现开头所述的模塑组合物。优选实施方案在从属权利要求中给出。
本发明模塑组合物包含10-98.9重量％，优选30-97重量％，尤其是30-95重量％至少一种热塑性聚酯作为组分(A)。
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
第一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基二酯，尤其是在醇结构部分中具有2-10个碳原子的那些。
这种类型的聚对苯二甲酸亚烷基二酯为本身已知的并描述于文献中。它们的主链包含衍生于芳族二羧酸的芳环。也可在芳环中存在例如由卤素如氯或溴，或C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基或正丙基、或正丁基、异丁基或叔丁基的取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二酯可通过芳族二羧酸或它们的酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
优选的二羧酸为2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和这些的混合物。至多30摩尔％，优选不超过10摩尔％芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
优选的脂族二羟基化合物为具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇和这些的混合物。
特别优选的聚酯(A)为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯和这些的混合物。还优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元的PET和/或PBT。
根据ISO 1628，聚酯的(A)的粘度通常为50-220，优选80-160(在25℃下以0.5重量％浓度溶液在重量比为1∶1的酚/邻二氯苯混合物中测量)。
特别优选其羧端基含量为至多100meq/kg聚酯，优选至多50meq/kg聚酯，尤其是至多40meq/kg聚酯的聚酯。这种类型的聚酯可例如通过DE-A44 01 055的方法制备。羧端基含量通常通过滴定法(例如电势测定法)测定。
特别优选的模塑组合物包含除PBT外的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的混合物作为组分A)。聚对苯二甲酸乙二酯例如在混合物中的含量基于100重量％A)优选至多50重量％，尤其是10-35重量％。
还有利地使用再循环的PET原料(也称废料PET)，如果合适的话与聚对苯二甲酸亚烷基二酯如PBT混合。
再循环原料通常为：
1)称作工业后再循环原料的那些：这些为缩聚期间或加工期间的生产废品，例如注塑的注道残料、注塑或挤出的起动原料或挤出片材或箔的边料。
2)消费后再循环原料：这些为最终消费者使用之后收集和处理的塑料物品。根据数量，矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶轻易地为主要物品。
两种类型的再循环原料可作为磨碎的原料或以粒的形式使用。在后者情况下，将粗再循环原料分离并提纯，然后熔融并使用挤出机造粒。这通常易于处理和自由流动，并在加工中计量加入其他步骤中。
所用的再循环原料可以造粒或为再研磨的形式。边长应不大于10mm，优选小于8mm。
由于聚酯在加工期间经受水解分裂(由于痕量湿气)，建议将再循环原料预干燥。干燥后残余含湿量优选＜0.2％，尤其是＜0.05％。
要提到的另外组为衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
适合的芳族二羧酸为先前为聚对苯二甲酸亚烷基二酯而提到的化合物。优选使用的混合物包含5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸，尤其是约50％至约80％对苯二甲酸和约20％至约50％间苯二甲酸。
芳族二羟基化合物优选具有通式：
Figure S2006800261518D00041
其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺基、氧或硫原子，或化学键，m为0-2。化合物的亚苯基也可由C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例为：二羟基联二苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫化物、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰)苯、间苯二酚和氢醌，以及这些的环烷基化和环卤化衍生物。
其中，优选：4，4’-二羟基联二苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
尤其是：2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷和这些的混合物。
当然，也可使用聚对苯二甲酸亚烷基二酯与全芳族聚酯的混合物。这些通常包含20-98重量％聚对苯二甲酸亚烷基二酯和2-80重量％全芳族聚酯。
当然，也可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这种类型的产物为本身已知的并描述于文献如US-A 3 651 014中。相应产物也为市售的，例如Hytrel(DuPont)。
根据本发明，聚酯包括无卤聚碳酸酯。适合的无卤聚碳酸酯为基于如下通式的二酚的那些：
Figure S2006800261518D00051
其中Q为单键、C1-C8亚烷基、C2-C3烷叉、C3-C6亚环烷基、C6-C12亚芳基，或-O-、-S-或-SO2-，m为0-2的整数。
二酚的亚苯基也可以具有取代基如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
优选式的二酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联二苯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1，1-双(4-羟基苯基)环己烷以及1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯适合作为组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。
适合的聚碳酸酯可以以已知的方式，尤其是通过掺入基于所用二酚的总量0.05-2.0摩尔％至少三官能化合物如具有3个或更多酚OH基的那些而支化。
已证明特别适合的聚碳酸酯的相对粘度η相对为1.10-1.50，尤其是1.25-1.40。这相当于平均摩尔质量Mw(重均)为10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol。
通式的二酚本身已知或可通过已知方法制备。
聚碳酸酯可例如通过二酚与界面方法中的光气或与均相方法(称作吡啶方法)中的光气反应，并且每种情况下所需的分子量可以以已知的方式通过使用适当量已知链终止剂实现。(关于含聚二有机硅氧烷聚碳酸酯例如见DE-A 33 34 782。)
适合的链终止剂的实例为酚、对叔丁基酚，或长链烷基酚如DE-A 28 42005中的4-(1，3-四甲基丁基)酚，或单烷基酚，或DE-A-35 06 472中烷基取代基中总共具有8-20个碳原子的二烷基酚，例如对壬基酚、3，5-二叔丁基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)酚。
就本发明而言，无卤聚碳酸酯为包含无卤二酚、无卤链终止剂和如果使用的话无卤支化剂的聚碳酸酯，其中例如由界面方法中用光气制备聚碳酸酯产生的ppm水平的可水解氯的次要量含量不应被认为指本发明术语含卤。具有ppm水平的可水解氯含量的这种类型聚碳酸酯为本发明无卤聚碳酸酯。
可提到的其他适合组分A)为无定形聚酯碳酸酯，其中在制备过程期间，光气已由芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元代替。在这一点上，了解详情可参考EP-A 711 810。
EP-A 365 916描述了具有环烷基其他适合的共聚碳酸酯作为单体单元。
双酚A也可由双酚TMC代替。这种类型的聚碳酸酯可以以商标APECHT由Bayer得到。
本发明模塑组合物包含0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，尤其是0.7-10重量％来自至少一种高度支化或超支化聚碳酸酯且优选OH值为低于1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的B1)，或至少一种超支化聚酯作为组分B2)，或如上所述这些的混合物，作为组分B)。
就本发明而言，超支化聚碳酸酯B1)为具有羟基和碳酸酯基团的非交联大分子，这些具有结构上和分子的不均匀性。它们的结构可以以与树枝状聚合物同样的方式首先基于中心分子，但具有不均匀的支链链长。其次，它们也可具有具有官能侧基的线性结构，或它们可结合两个极端，具有线性和支化分子部分。关于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，也见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，编号14，2499。
本发明上下文中“超支化”意指支化度(DB)，即每分子树枝状连接的平均数加上端基的平均数，为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
本发明上下文中“树枝状”意指支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
相关基质的DB(支化度)定义为：
DB = T + Z T + Z + L × 100 % ,
(其中T为在相应物质的大分子中末端单体单元的平均数，Z为支化单体单元的平均数，L为线性单体单元的平均数)。
组分B1)的优选数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，尤其是500-10000g/mol(GPC，PMMA标准)。
玻璃化转变温度Tg尤其是-80℃至+140℃，优选-60℃至120℃(根据DSC，DIN 53765)。
尤其是，在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50-200000，尤其是100-150000，非常特别优选200-100000。
组分B1)优选可通过包含至少如下步骤的方法得到：
a)至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消去醇ROH以得到一种或多种缩合物(K)，其中各个R相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基，且其中基团R也可相互键合以形成环，n为1-5的整数，或
ab)光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消去氯化氢，和
b)缩合物(K)的分子间反应以得到高度官能高度支化，或高度官能的，超支化聚碳酸酯，
其中碳酸酯在反应混合物中的OH基团的定量含量的选择使得缩合物(K)具有平均1个碳酸酯基团和多于1个OH基团或1个OH基团和多于1个碳酸酯基团。
光气、双光气或三光气可用作起始原料，但优选有机碳酸酯。
用作起始原料且具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(A)的各个基团R相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R也可相互键合以形成环。基团优选脂族烃基，特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。
尤其使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选1-3，尤其是1。
例如，碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯可通过脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇与光气反应而制备。它们也可通过醇或酚借助CO在贵金属、氧气或NOx的存在下氧化羰基化而制备。碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的相关制备方法也见“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”第6版，2000 Electronic Release，Verlag Wiley-VCH。
适合的碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二十二烷基酯。
其中n为大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中基团包含1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
有机碳酸酯与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(B)或与两种或多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲苯、五羟基联苯(phloroglucide)、六羟基苯、1，3，5-苯三甲醇、1，1，1-三(4′-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷或糖，例如葡萄糖，基于三元或更高多元醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三元或更高多元聚醚醇，或聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及它们的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇也可以与二元醇(B’)的混合物使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。适合的具有2个OH基团的化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1′-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基苯基、双(4-双(羟基苯基))硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(羟甲基)苯、双(羟甲基)甲苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丙烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮、基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的二元聚醚多元醇，或这些的混合物，聚四氢呋喃、聚己酸内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于精细调节聚碳酸酯的性能。如果使用二元醇，则二元醇B’)与至少三元醇(B)之比由本领域技术人员设定并取决于所需的碳酸酯性能。醇(B’)的量通常基于所有醇(B)和(B’)的合计总量为0-39.9摩尔％。该量优选0-35摩尔％，特别优选0-25摩尔％，非常特别优选0-10摩尔％。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常随着消去氯化氢进行，碳酸酯与醇或醇混合物反应以得到本发明高度官能高度支化聚碳酸酯随着从碳酸酯分子中消去单官能醇或酚而进行。
本发明方法形成的高度官能高度支化聚碳酸酯在反应之后由羟基和/或碳酸酯基团终止，即不进一步改性。它们具有在各种溶剂，例如水、醇如甲醇、乙醇、丁醇、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸甲氧基乙基酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中的良好溶解性。
就本发明而言，高度官能聚碳酸酯为除形成聚合物骨架的碳酸酯基团外，另外具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个末端或侧官能团的产物。官能团为碳酸酯基团和/或OH基团。原则上对末端或侧官能团数无上限，但具有非常高数量官能团的产物可具有不想要的性能，例如高粘度或弱溶解性。本发明高度官能聚碳酸酯大多具有不大于500个末端或侧官能团，优选不大于100个末端或侧官能团。
当制备高度官能聚碳酸酯B1)时，需要如此调整包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯之比，使得最简单的产物缩合物(下文称为缩合物(K))包含平均1个碳酸酯基团或氨基甲酰基和多于1个OH基团或一个OH基团和多于一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。这里，包含碳酸酯(A)和二元醇或多元醇(B)的缩合物(K)的最简单结构导致排列XYn或YnX，其中X为碳酸酯基团，Y为羟基，n通常为1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。这里为单一所得基团的反应性基团通常在下面称为“焦点基团”。
例如，如果在反应比为1∶1由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)中，则平均结果是XY型分子，通过通式1说明。
Figure S2006800261518D00101
在反应比为1∶1由碳酸酯和三元醇制备缩合物(K)中，平均结果是XY2型分子，通过通式2说明。这里碳酸酯基团为焦点基团。
Figure S2006800261518D00111
在同样反应比为1∶1由碳酸酯和四元醇制备缩合物(K)中，平均结果是XY3型分子，通过通式3说明。这里碳酸酯基团为焦点基团。
Figure S2006800261518D00112
在式1-3中R具有开头给出的定义，R1为脂族或芳族基。
缩合物(K)也可例如由碳酸酯和三元醇制备，如通式4所示，摩尔反应比为2∶1。这里平均结果是X2Y型分子，这里OH基团为焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中定义。
Figure S2006800261518D00113
如果二官能化合物如二碳酸酯或二醇也加入组分中，这扩展链，例如如通式5所示。平均结果再次是XY2型分子，碳酸酯基团为焦点基团。
Figure S2006800261518D00114
在式5中，R2为有机，优选脂族基，R和R1如上定义。
也可使用两种或多种缩合物(K)用于合成。这里，首先可使用两种或多种醇或两种或多种碳酸酯。此外，各种不同结构的缩合物的混合物也可通过选择所用醇和碳酸酯或光气的比得到。这可以以碳酸酯与三乙醇的反应为例说明。如果起始物以1∶1的比反应，如(II)所示，则结果是XY2分子。如果起始物以2∶1的比反应，如(IV)所示，则结果是X2Y分子。如果比为1∶1-2∶1，则结果是XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，例如式1-5所述简单缩合物(K)优先分子间反应以形成高度官能缩聚物，下文称为缩聚物(P)。得到缩合物(K)和得到缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃下以本体或在溶液中进行。这里通常使用任何对于相应起始原料为惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选实施方案中，缩合反应本体进行。为促进反应，在反应期间，释放的酚或一元醇ROH如果合适的话可在降低的压力下通过蒸馏从反应平衡中除去。
如果意欲通过蒸馏除去，通常建议使用在反应期间释放沸点为140℃以下醇ROH的那些碳酸酯。
也可加入催化剂或催化剂混合物以促进反应。适合的催化剂为催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的，叔胺、胍、铵化合物、磷化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，或称作双金属氰化物(DMC)催化剂的那些，例如如DE 10138216或DE 10147712所述。
优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁氧基钛、四异丙氧基钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸亚锡、乙酰基丙酮锆，或其混合物。
通常加入的催化剂量基于所用的醇混合物或醇的量为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
也可借助加入适合的催化剂或借助选择适合的温度控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量可通过起始组分的组成和停留时间而调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)通常在室温下稳定在相对长的期间。
缩合物(K)的性质使得具有不同结构的缩聚物(P)产生于缩合反应，这些具有支链但无交联。此外，在理想情况下，缩聚物(P)具有一个碳酸酯基团作为焦点基团和多于两个OH基团或一个OH基团作为焦点基团和多于两个碳酸酯基团。这里，反应性基团的数为所用缩合物(K)的性质和缩聚度的结果。
例如，通式2的缩合物(K)可借助三重分子间缩合而反应以得到通式6和7表示的两种不同的缩聚物(P)。
Figure S2006800261518D00131
在式6和7中，R和R1如上定义。
存在各种终止分子间缩聚反应的方法。例如温度可降低至反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
也可例如在碱性催化剂的情况下借助加入路易斯酸或质子酸而使催化剂失活。
在另外实施方案中，缩合物(K)的分子间反应一产生具有所需缩聚度的缩聚物(P)，就可将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的物质加入产物(P)中以终止反应。在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可加入单胺、二胺或多胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可将单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯或包含环氧基的化合物，或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明高度官能聚碳酸酯主要在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围下在分批、半连续或连续操作的反应器或反应级联中制备。
本发明产物可在它们的制备之后借助上述反应条件的调整和如果合适的话借助选择适合的溶剂而进一步处理而不进一步提纯。
在另外优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量挥发性化合物。为此，一达到所需转化度，就将催化剂任选钝化并且可将低分子量挥发性成分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢，或挥发性低聚或环状化合物如果合适的话在降低的压力下通过蒸馏，如果合适的话引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气而除去。
在另外优选实施方案中，本发明聚碳酸酯可包含除通过反应而在第一阶段存在的官能团外的其他官能团。官能化可在以提高分子量的过程期间进行，或随后，即在实际缩聚完成之后进行。
如果在以提高分子量的过程之前或期间，加入除羟基或碳酸酯基团外具有其他官能团或官能元素的组分，结果是除碳酸酯或羟基外具有无规则分布官能度的聚碳酸酯聚合物。
这种类型的作用可例如借助在缩聚期间加入除羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基外带有其他官能团或官能元素如巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、醚基团、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳基或长链烷基的化合物而实现。可用于借助氨基甲酸酯基团改性的化合物的实例为乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的更高烷氧基化物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、三(羟基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。
可用于用巯基改性的化合物的实例为巯基乙醇。例如，叔氨基可借助掺入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。例如，醚基团可借助二元或更高多元聚醚醇共缩合而产生。长链烷基可借助与长链链烷二醇反应而引入，与烷基或芳基二异氰酸酯反应产生具有烷基、芳基和氨基甲酸酯基团或脲基团的聚碳酸酯。
酯基团可借助加入二羧酸、三羧酸，或例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯而产生。
随后的官能化可通过使用额外的工艺步骤(步骤c))以使所得高度官能高度支化，或高度官能超支化聚碳酸酯与可与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的适合官能化试剂反应而实现。
例如，包含羟基的高度官能高度支化或高度官能超支化聚碳酸酯可通过加入包含酸基或异氰酸酯基团的分子而改性。例如，包含酸基的聚碳酸酯可通过与包含酐基团的化合物反应而得到。
此外，包含羟基的高度官能聚碳酸酯也可通过与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而转化成高度官能聚碳酸酯聚醚多元醇。
本方法的巨大优点是它的成本效率。以得到缩合物(K)或缩聚物(P)的反应和(K)或(P)以得到具有其他官能团或元素的聚碳酸酯的反应二者可在一个反应器中进行，这在技术上和成本效率方面有利。
本发明模塑组合物可包含至少一种AxBy型超支化聚酯作为组分B2)，其中：
x为至少1.1，优选至少1.3，尤其是至少2，
y为至少2.1，优选至少2.5，尤其是至少3。
当然，也可使用混合物作为单元A和/或B。
AxBy型聚酯为包含x官能分子A和y官能分子B的缩合物。例如，可提到包含己二酸作为分子A(x＝2)且甘油作为分子B(y＝3)的聚酯。
就本发明而言，超支化聚酯B2)为具有羟基和羧基的非交联大分子，这些具有结构上和分子的不均匀性。它们的结构可与树枝状聚合物一样首先基于中心分子，但具有不均匀链长的支链。其次，它们也可具有具有官能侧基的线性结构，或它们可结合两个极端，具有线性和支化分子部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，也见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，编号14，2499。
本发明上下文中“超支化”意指支化度(DB)，即每分子树枝状连接的平均数加上端基的平均数，为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。本发明上下文中“树枝状”意指支化度为99.9-100％。关于“支化度”的定义，见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30，和32)下给出的式。
组分B2)的Mn优选为300-30000g/mol，尤其是400-25000g/mol，非常特别是500-20000g/mol，其通过GPC，PMMA标准，二甲基乙酰胺洗脱剂测定。
B2)的OH值根据DIN 53240优选0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mgKOH/g聚酯，尤其是20-500mg KOH/g聚酯，COOH值优选0-600mgKOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯。
Tg优选-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(通过DSC，根据DIN53765)。
特别优选其中至少一个OH或COOH值大于0，优选大于0.1，尤其是大于0.5的那些组分B2)。
本发明组分B2)尤其可通过以下所述方法，尤其是在溶剂的存在下，以及任选在无机、有机金属或低分子量有机催化剂或酶的存在下通过：
(a)一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇，
或
(b)一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应而得到。在溶剂中反应为优选的制备方法。
就本发明而言，高度官能超支化聚酯B2)具有分子和结构不均匀性。它们的分子不均匀性使它们区别于树枝状聚合物，因此，它们可以以显著更低的费用制备。
其中，可根据变化方案(a)反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，3-二羧酸、顺-和反-环己烷-1，4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，2-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1，3-二羧酸，
上述二羧酸可由一种或多种选自如下的基团取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，例如亚甲基或亚乙基(ethylidene)，或
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可作为取代二羧酸的代表实例为2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
其中，可根据变化方案(a)反应的二羧酸还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，和芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
也可使用两种或多种上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可作为它们本身使用或以衍生物的形式使用。
衍生物优选：
单体或聚合形式的相关酐，
单烷基酯或二烷基酯，优选单甲基酯或二甲基酯，或相应的单乙基酯或二乙基酯，或衍生于更高醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单烷基酯和二烷基酯，
以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，和
混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，也可使用包含二羧酸和一种或多种它的衍生物的混合物。同样可使用一种或多种二羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，或其单甲基酯或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可反应的至少三元醇的实例为：甘油、丁烷1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正戊烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如内赤藓醇、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇、或以上至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据变化方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为苯-1，2，4-三羧酸、苯-1，3，5-三羧酸、苯-1，2，4，5-四羧酸和苯六甲酸。
三羧酸或多羧酸可以作为它们本身或以衍生物的形式用于本发明反应中。
衍生物优选：
-单体或聚合形式的相关酐，
-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，优选单甲基酯、二甲基酯或三甲基酯，或相应的单乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或衍生于更高醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的单酯、二酯或三酯，或单乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，
-和混合甲基乙基酯。
就本发明而言，也可使用包含三羧酸或多羧酸和一种或多种它的衍生物的混合物。就本发明而言，同样可使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或多种不同衍生物的混合物以得到组分B2)。
用于本发明变化方案(b)的二醇的实例为乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-1，2-二醇、戊烷-1，3-二醇、戊烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2，4-二醇、己烷-1，2-二醇、己烷-1，3-二醇、己烷-1，4-二醇、己烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-1，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H，或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或以上化合物的两种或多种代表性化合物的混合物，其中n为整数且n＝4。这里，上述二醇中的一个或两个羟基也可由SH基团代替。优选乙二醇、丙烷-1，2-二醇和二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
在变化方案(a)和(b)中，AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，尤其是2∶1-1∶2。
根据方法的变化方案(a)反应的至少三元醇可具有所有均具有相同反应性的羟基。这里还优选其OH基团起初具有相同反应性，但其中由于位阻或电子效应，与至少一种酸基的反应可导致剩余OH基团的反应性降低的至少三元醇。例如，这当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时适用。
然而，根据变化方案(a)反应的至少三元醇也可具有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
这里，官能团的不同反应性可来自于化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或位阻原因。
例如，三醇可包含具有伯羟基和仲羟基的三醇，优选的实例为甘油。
当本发明反应根据变化方案(a)进行时，优选在没有二醇和一元醇的存在下操作。
当本发明反应根据变化方案(b)进行时，优选在没有单羧酸或二羧酸的存在下操作。
本发明方法在溶剂的存在下进行。例如，烃为适合的，如链烷烃或芳族烃。特别适合的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别适合的芳族烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。在没有酸性催化剂存在下非常特别适合的其他溶剂为醚如二烷或四氢呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，加入的溶剂量基于所用并待反应的起始原料的重量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。也可使用基于所用并待反应的起始原料重量过量的溶剂，例如1.01-10倍量。大于100倍所用并待反应的起始原料重量的溶剂量是不利的，这是由于反应速率在显著更低的反应物浓度下显著降低，得到不经济的长反应时间。
为进行本发明优选方法，操作可在反应开始时加入的脱水剂作为添加剂的存在下进行。适合的实例为分子筛，尤其是4分子筛、MgSO4和Na2SO4。在反应期间，也可加入其他脱水剂或由新鲜脱水剂代替脱水剂。在反应期间，也可通过蒸馏和例如使用脱水器除去形成的水或醇。
方法可在没有酸性催化剂的存在下进行。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂或包含两种或多种酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物的存在下操作。
就本发明而言，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其是＝5)和酸性氧化铝。可用作酸性无机催化剂的其他化合物的实例为通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐，其中基团R各自可以相同或不同并独立于其他而选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中基团R各自优选相同且选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自氧化二烷基锡R2SnO，其中R如上定义。对于酸性有机金属催化剂，特别优选的代表性化合物为作为“氧代-锡”市售的氧化二正丁基烯，和二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如包含磺酸基并与约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
也可使用两种或多种上述催化剂的组合。也可使用固定形式的那些有机或有机金属或呈离散分子形式的无机催化剂。
如果意欲使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则根据本发明，用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％催化剂。
本发明方法在惰性气体下，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下进行，其中可特别提到的是氩气。
本发明方法在60-200℃下进行。优选在130-180℃，尤其是至多150℃，或低于此温度下操作。特别优选至多145℃的最大温度，非常特别优选至多135℃。
本发明方法的压力条件本身不关键。可在显著降低的压力下，例如在10-500毫巴下操作。本发明方法也可在500毫巴以上的压力下进行。由于简单性原因，优选在大气压力下反应；然而，也可在轻微增加的压力，例如达1200毫巴下进行。也可在显著增加的压力下，例如在达10巴的压力下进行。优选在大气压力下反应。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
反应一结束，就可轻易地将高度官能超支化聚酯例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物而分离，这里浓缩过程通常在降低的压力下进行。其他具有良好适用性的后处理方法为在加入水之后沉淀，其后洗涤并干燥。
组分B2)也可在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 101 63163)。就本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明反应的二羧酸。
优选使用脂肪酶或酯酶。具有良好适用性的脂肪酶或酯酶为圆柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geotrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、Mucormihei、猪胰腺、假单胞杆菌属(Pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德式根霉(Rhizopus delemar)、Rhizopus niveus、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、奶酪真菌(Penicilliumroquefortii)、卡门柏青霉(Penicillium camembertii)，或来自芽孢杆菌属(Bacillus spp.)和耐热性芽孢杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶B。所列的酶例如由Novozymes Biotech Inc.，Denmark市购。
酶优选以例如固定在硅胶或Lewatit上的形式使用。用于固定酶的方法本身例如从Kurt Faber“Biotransformations in organic chemistry”，第3版，1997，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”第345-356页中已知。固定酶例如由Novozymes Biotech Inc.，Denmark市购。
所用固定酶的量基于所用并待反应的起始原料的总重量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。
本发明方法在60℃以上的温度下进行。优选在100℃或低于此温度下操作。优选至多80℃，非常特别优选62-75℃，仍更优选65-75℃。
本发明方法在溶剂的存在下进行。适合的化合物的实例为烃，如链烷烃或芳族烃。特别适合的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别适合的芳族烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。其他非常特别适合的溶剂为：醚如二烷或四氢呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
加入的溶剂量基于所用并待反应的起始原料的重量为至少5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。大于10000重量份的溶剂量是不想要的，这是由于反应速率在显著更低的浓度下显著降低，导致不经济的长反应时间。
本发明方法可在500毫巴以上的压力下进行。优选在大气压力或轻微增加的压力，例如达1200毫巴下进行。也可在显著增加的压力下，例如在达10巴的压力下操作。优选在大气压力下反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
反应一结束，就可将高度官能超支化聚酯例如通过过滤除去酶并浓缩混合物而分离，此浓缩过程通常在降低的压力下进行。其他具有良好适用性的后处理方法为在加入水之后沉淀，其后洗涤并干燥。
可通过本发明方法得到的高度官能超支化聚酯的特征尤其是低含量的褪色且树脂化的材料。关于超支化聚合物的定义，也见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，编号1，1-8。然而，在本发明上下文中，“高度官能超支化”意指支化度，即每分子树枝状连接的平均数加上端基的平均数，为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常极易溶解，即透明溶液可使用达50重量％，某些情况下甚至达80重量％本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和大量其他溶剂中制备，而肉眼检测不到凝胶粒子。
本发明高度官能超支化聚酯为羧基封端、羧基和羟基封端，以及优选羟基封端的。
如果使用这些的混合物，则组分B1)：B2)之比优选1∶20-20∶1，尤其是1∶15-15∶1，非常特别是1∶5-5∶1。
所用的超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)为纳米粒子。在复合材料中粒子的大小为20-500nm，优选50-300nm。
这种类型的复合材料例如以Ultradur高速的形式市售。
本发明热塑性模塑组合物可包含基于模塑组合物的总重量0.5-20重量％，尤其是5-18重量％，特别优选1-5重量％热塑性聚酯弹性体作为组分C)。
这里，术语聚酯弹性体意指包含通常衍生于聚(亚烷基)醚二醇的长链段且包含衍生于低分子量二醇和二羧酸的短链段的嵌段共聚醚酯。
这些产物本身已知并描述于文献中。仅作为实例，这里参考美国专利3,651,014、3,784,520、4,185,003和4,136,090，以及G.K.Hoeschele的一些出版物(Chimia 28，(9)，544(1974)；Angew.Makromolek.Chemie 58/59，299-319(1977)和Pol.Eng.Sci.1974，848)。相应的产物也以名Hytrel(DuPont)、Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co.Ltd.)市售。
热塑性共聚醚酯弹性体通常包含如下通式的长链段：
Figure S2006800261518D00241
和如下通式的短链段：
Figure S2006800261518D00242
其中
G为在从分子量优选400-6000，尤其是600-4000的聚(氧化烯)二醇中除去端羟基之后剩余的二价基，
D为在从分子量优选小于250的二价二醇中除去端羟基之后剩余的二价基，以及
R为在从分子量优选小于300的二羧酸中除去羧基之后剩余的二价基。
当然，也可使用两种或多种聚(氧化烯)二醇、两种或多种二醇或两种或多种二羧酸的混合物。
聚(氧化烯)二醇HO-G-OH的熔点优选小于55℃，它们的碳/氧摩尔比优选2-10，尤其是2-6。
聚(氧化烯)二醇的实例为聚(氧化乙烯)二醇、聚(1，2-氧化丙烯)二醇、聚(1，3-氧化丙烯)二醇、聚(1，2-氧化丁烯)二醇、聚(1，3-氧化丁烯)二醇、聚(1，4-氧化丁烯)二醇、聚(氧化戊烯)二醇、聚(氧化己烯)二醇、聚(氧化庚烯)二醇、聚(氧化辛烯)二醇、聚(氧化壬烯)二醇，以及包含来自上述那些的各种二醇的无规或嵌段共聚物。优选聚(氧化乙烯)二醇、聚(1，2-氧化丙烯)二醇、聚(1，3-氧化丙烯)二醇和聚(1，4-氧化丁烯)二醇，以及这些的混合物。衍生于上述聚氧化烯二醇和二羧酸的长链段的重量比例基于组分B)的总重量为5-70重量％，优选7-50重量％。
所用的二醇非常通常为分子量优选小于250的低分子量二醇。这些可具有线性或支化，环脂族或芳族母体结构。
优选具有2-15个碳原子的二醇。仅作为实例，这里可提到1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇，以及它的异构体，癸二醇、异构二羟基环己烷、间苯二酚、氢醌和各种二羟基萘。其中特别优选具有2-8，尤其是2-4个碳原子的脂族二醇(1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇)。
还已证明不饱和二醇在某些情况下适合，其实例为丁-2-烯-1，4-二醇，尤其是与上述饱和二醇的混合物。EP-A 49 823给出了包含这种类型的混合物的聚醚酯。
可提到的其他二醇为二酚，例如4，4-二羟基联二苯、二(4-羟基苯基)甲烷和2，2-二(羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)。
当然，代替二醇，也可使用它们的成酯衍生物；当然，在这些情况下，分子量也可随衍生物的类型为250，这是由于优选的分子量范围(MW＜250)基于二醇本身。
二羧酸HOOC-R-COOH的分子量优选小于300，这些酸可以为芳族、脂族或环脂族的。二羧酸也可具有不干扰聚合反应的取代基。
可提到的芳族二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、如下通式的取代二羧酸：
Figure S2006800261518D00251
其中A为化学键、具有1-3个碳原子的亚烷基、-CO-、-S-或-SO2-，和萘-1，5-、-2，6-和-2，7-二羧酸及其C1-C6烷基取代的衍生物。其中，优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸、其混合物，或者包含对苯二甲酸或邻苯二甲酸与其他二羧酸的混合物。
可使用的二羧酸仅列出几种，例如为草酸、富马酸、马来酸、柠康酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、壬二酸
当然，也可使用各种脂族二羧酸的混合物。在二醇的情况下，也可使用酸的成酯衍生物代替酸本身。在一些情况下这已证明为特别有利的。
相关其他长链二醇HO-G-OH、短链二醇HO-D-OH和二羧酸HOOC-R-COOH，可参考US-A 3,651,014。
如上所述，长链段的含量通常为5-70重量％，优选7-50重量％，短链段的含量相应为30-95重量％，优选50-93重量％。各链段的重量比例尤其影响产物的硬度。
这里，长链和短链段中二羧酸可以相同或不同；也可分别在制备长链和短链段中使用二醇或二羧酸的混合物。
上面论述显示可使用宽范围的不同嵌段共(聚醚酯)作为组分B)。其中，优选长链段衍生于分子量为600-2000的聚(1，4-氧化烯)二醇的共聚醚酯、对苯二甲酸和1，4-丁二醇。
在一些情况下，已证明有利的是用间苯二甲酸、己二酸或癸二酸代替一些对苯二甲酸，或用其他二醇如1，3-丙二醇、1，5-戊二醇或丁-2-烯-1，4-二醇代替一些1，4-丁二醇。US-A 3,651,014和EP-A 49 823描述了这种类型的产物。
制备嵌段共(聚醚酯)的方法本身已知并描述于文献中，因此，在这里，进一步详述为不必要的。这里可仅参考US-A 3,651,014、US-A 3,784,520和G.K.Hoeschele的综述论文(Chimia 28，544(1974))。
为了与热或氧化降解相关的稳定，共(聚醚酯)B可包含稳定剂，例如如US-A 4,136,090和4,185,003以及G.K.Hoeschele的论文(Angew.Makromolekulare Chemie 58/59，299-319(1977))所述。
本发明模塑组合物可包含0-60重量％，尤其是至多50重量％其他添加剂和加工助剂作为组分D)。
本发明模塑组合物可包含0-5重量％，优选0.05-3重量％，尤其是0.1-2重量％至少一种具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺的酯或酰胺作为组分D)。
羧酸可以为一元或二元的。可提到的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，以及特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以为一元或四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以为单胺、二胺或三胺。这些的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
也可使用各种酯或酰胺的混合物或酯与酰胺组合，这里，混合比为所需的。
通常添加剂D)的量的实例为至多40重量％，优选至多30重量％弹性聚合物(也通常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些非常通常为优选已由至少两种如下单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页，和C.B.Bucknall的专论“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，英国，1977)中。
一些优选类型的这种弹性体在下面描述。
优选类型的这种弹性体为称作乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不具有残余双键，而EPDM橡胶可每100个碳原子具有1-20个双键。
可提到的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，和这些的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于橡胶的总重量优选0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶还可优选已用反应性羧酸或用这些的衍生物接枝。可提到的这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。橡胶也可包含二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物如酯和酐，和/或包含环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过加入包含二羧酸基团和/或环氧基且具有通式I、II、III或IV的单体混合物单体中而掺入橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure S2006800261518D00281
其中R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数，p为0-5的整数。
R1-R9优选氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离羧基，但它们的性能近似于游离酸的那些，并因此将它们称为具有潜在羧基的单体。
共聚物有利地包含50-98重量％乙烯，0.1-20重量％包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酐基团的单体，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选包含如下组分的共聚物：
50-98重量％，尤其是55-95重量％乙烯，
0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％，尤其是10-40重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
除这些外，可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。适合的方法为熟知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述于专论“Emulsion polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。
原则上可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过顺序加入各个单体而确定；聚合物形态也可通过这种加入顺序而影响。
这里，对于制备弹性体的橡胶部分可提到的仅为代表性的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及这些的混合物。这些单体可与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度为0℃以下)可以为芯、外部包封或中间壳(在其结构具有多于两个壳的弹性体的情况下)。具有多于一个壳的弹性体也可具有两个或多个包含橡胶相的壳。
如果除橡胶相外，一种或多种硬组分(玻璃化转变温度为20℃以上)包含在弹性体的结构中，则这些通常通过使苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯作为主要单体聚合而制备。除这些外，也可使用相对少量的其他共聚单体。
已证明在某些情况下有利的是使用在它们的表面具有反应性基团的乳液聚合物。这种类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用如下通式的单体而引入的官能团：
Figure S2006800261518D00301
其中取代基可如下：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢或C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为任选由含O或含N基团取代的C1-C8烷基或C6-C12芳基，
X为化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Figure S2006800261518D00302
Y为O-Z或NH-Z，和
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187所述的接枝单体也适合于在表面上引入反应性基团。
可提到的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。
橡胶相的粒子也可以为已交联的。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50 265所述的化合物。
也可使用称作接枝键合单体的单体，即具有两个或多个在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应性基团(或多个反应性基团)例如明显更慢地聚合。不同的聚合速率可导致橡胶中一部分双键不饱和。如果另外相然后接枝在这种类型的橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝相至少一些程度地化学键合在接枝基上。
这种类型的接枝键合单体的实例为包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除这些外，存在宽泛种类的其他适合的接枝键合单体。对于进一步的详情，这里可例如参考US-A 4 148 846。
抗冲改性聚合物中这些交联单体的含量通常基于抗冲改性聚合物为至多5重量％，优选不大于3重量％。
一些优选的乳液聚合物在下面列出。这里可首先提到具有芯且具有至少一个外部壳且具有如下结构的接枝聚合物：
类型 用于芯的单体 用于包封的单体
I 1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯，或这些的混合物 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II 如I，但伴随使用交联剂 如I
III 如I或II 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
IV 如I或II 如I或III，但伴随使用具有反应性基团的单体，如本文所述
V 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，或这些的混合物 第一个包封包含如I和II下用于芯的所述单体，第二个包封如I或IV下所述用于包封的单体
这些接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA聚合物优选以至多40重量％的量，如果合适的话以与至多40重量％聚对苯二甲酸乙二酯的混合物用于PBT的抗冲改性中。这种类型的配混产物可以以商标UltradurS(来自BASF AG的前UltrablendS)得到。
代替结构具有多于1个壳的接枝聚合物，也可使用包含1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物的均匀，即单壳弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有包含丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内芯且具有包含上述共聚物的外部包封的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合制备。
还优选硅酮橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290所述。
当然，也可使用上面所列类型橡胶的混合物。
可提到的纤维或粒状填料D)为碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，其以至多50重量％，优选至多40重量％的量使用。
可提到的优选的纤维填料为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，以及特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可作为粗纱或以市售的碎玻璃形式使用。
特别优选比为1∶100-1∶2，优选1∶10-1∶3的玻璃纤维D)与组分B)的混合物。
纤维填料可以已用硅烷化合物表面预处理以改善与热塑性塑料的相容性。
适合的硅烷化合物具有如下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中
X为NH2-，
Figure S2006800261518D00321
HO-，
n为2-10，优选3-4的整数，
m为1-5，优选1-2的整数，
k为1-3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
通常用于表面涂覆的硅烷化合物的量为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于D)。
针状矿物填料也适合。
就本发明而言，针状矿物填料为具有强烈发达针状特征的矿物填料。实例为针状硅灰石。矿物的L/D(长与直径)比优选8∶1-35∶1，优选8∶1-11∶1。如果合适的话，矿物填料可以已用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必需的。
可提到的其他填料为高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
本发明热塑性模塑组合物可包含通常的加工助剂作为组分D)，实例为稳定剂、氧化抑制剂、对抗因热和因紫外光而分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
可提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些组的各种取代成员，和基于热塑性模塑组合物重量为至多1重量％含量的这些的混合物。
可提到且通常以基于模塑组合物至多2重量％的量使用的UV稳定剂为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。
可加入的着色剂为无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料如酞菁、喹吖啶酮和二萘嵌苯，以及染料如苯胺黑和蒽醌。
可使用的成核剂为苯基亚膦酸钠、氧化铝、硅石，以及优选滑石。
其他润滑剂和脱模剂通常以至多1重量％的量使用。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)，这些的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或褐煤酸钙或褐煤酸钠，或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。
可提到的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明模塑组合物也可包含0-2重量％含氟乙烯聚合物。这些为氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。
这些的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和具有相对小含量(通常为至多50重量％)可共聚烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。这些例如由Schildknecht描述于“Vinyl and Related Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页和Wall描述于“Fluoropolymers”(WileyInterscience，1972)中。
这些含氟乙烯聚合物均匀分布在模塑组合物中且优选粒度d50(数均)为0.05-10μm，尤其是0.1-5μm。这些小粒度可特别优选通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将这些掺入聚酯熔体中而实现。
本发明热塑模塑组合物可通过本身已知的方法，例如通过在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合起始组分并然后将它们挤出而制备。可将挤出物冷却并磨碎。也可将各个组分预混合，然后分别和/或同样以混合物加入剩余起始原料。混合温度通常为230-290℃。
在另外优选加工方法中，组分B)和C)以及如果合适的话D)可与预聚物混合、配混并造粒。然后将所得粒在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或批量固相缩合直至达到所需粘度。
本发明热塑性模塑组合物的特征是良好流动性以及良好机械性能。
尤其是，各个组分的加工(没有凝结或烧结)没有问题并可在短循环时间内，尤其允许作为薄壁组件应用，具有非常小的模具沉积。
选择的复合材料的形态通过透射电子显微镜研究。看到粒子在配混物中的良好分散。发现20-500nm的粒度。通常添加剂的渗出最小。
这些材料适合于生产纤维、箔和任何类型的模制品，尤其用作汽车领域中的部件如电子部件、外壳或外壳部件、保护片、保险杠、阻流板，和车体部件、阻尼元件、弹簧、拉手、填充空气管，车内应用如仪表板、仪表板部件、仪表板支架、防护罩、风管、进气格栅、天窗轨、顶盖骨架、附加部件，尤其是作为手套箱部分的中心控制台，或转速计的保护围。
实施例
组分A
在25℃下粘度值VN为130ml/g(在包含酚/邻二氯苯，1∶1混合物的0.5重量％浓度溶液中测定的VN)且羧端基含量为34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二酯(来自BASF AG的UltradurB 4520)，其包含基于100％A)0.65重量％季戊四醇四硬脂酸酯(D1)。
聚碳酸酯B1的制备说明
通用操作说明：
如表1所示，将等摩尔量多元醇与碳酸二乙酯在装有搅拌器、回流冷凝器和内置温度计的三颈烧瓶中混合并加入250ppm催化剂(基于醇的量)。然后将混合物搅拌加热至100℃，在由*表示的实验中加热至140℃并在此温度下搅拌2小时。这里随着反应进行，由释放的一元醇导致的蒸发冷却降低了反应混合物的温度。现在将回流冷凝器由倾斜冷凝器代替，通过蒸馏除去乙醇，反应混合物的温度缓慢增加至160℃。
将通过蒸馏除去的乙醇收集在冷却的圆底烧瓶中，并称重，并因此作为基于理论上可完全转化的百分比确定转化率(见表1)。
然后，通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，洗脱液为二甲基乙酰胺，标准为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表1：
醇 催化剂 基于完全转化，乙醇蒸馏物的量[摩尔％] 分子量MwMn 粘度23℃[mPas] OH值[mg KOH/g]
TMPx1.2 PO  K2CO3  90  21361446  7200  461
TMP：三羟甲基丙烷
PO：氧化丙烯
组分C/1：
Hytrel4056(基本上包含衍生于聚(1，4-丁二醇)、对苯二甲酸和1，4-丁二醇的单元的共聚醚酯)，肖氏硬度为92 A或40 D(根据ASTM D 2240)，熔体指数为4-6.5g/10分钟(0190℃，2.16kg负载)(生产者：DuPont deNemours and Company)。
组分C/2：
来自P-Group，IT的PiBiflexE 4090，基本上包含如C/1中的单元，肖氏硬度为40 D，熔体指数(230℃，2.16kg负载)为25g/10分钟。
制备模塑组合物
将组分A)-D)在双螺杆挤出机中在250-260℃下配混并挤入水浴。造粒并干燥之后，将测试样品注塑并测试。
根据ISO 527-2将粒注塑以得到哑铃形样品，并进行拉伸测试。抗冲击性也根据ISO 179-2测定，测试粘度(根据DIN 53728，PBT的溶剂，酚/1，2-二氯苯(1∶1)ISO 1628)、MVR(ISO 1133)以及流动性能，抗冲击性根据ISO 179-2测定。
本发明组分和测量结果在表中找到。
表
1比较 2比较 3比较 4比较 5比较 6  7  8  9
组分A  100.00  90.00  85.00  90.00  85.00  89.00  84.00  89.00  84.00
组分B  1.00  1.00  1.00  1.00
组分C/1  10.00  15.00  10.00  15.00
组分C/2  10.00  15.00  10.00  15.00
VN  120  125  127  132  136  99  108  105  107
McomR 275℃/2.16kg  60  77.3  76.3  51.1  44.3  481  303  315  260
机械性能
最大拉伸应力(N/mm) 57.3  47  43.2  47.1  43.3  44.4  42.8  44.1  40.3
断裂拉伸应力(N/mm) 20.3  12  9.2  11.7  12  44.4  23.2  36.6  32
屈服拉伸应变(％) 7.7  8  8.7  7.6  8.5  4  7.2  7.2  8.6
断裂拉伸应变(％) 31.9  80.5  111  55.7  65.4  4  8.2  17.1  18.4
弹性模量2639  2058  1895  2103  1828  1824  1746  1670  1447  18.4
抗冲击性，+23℃(kJ/m2)  233  245  250  263  258  62.3  199  136  210
抗冲击性，-30℃(kJ/m2)  143  267  368  271  264  46  174  72  116
缺口抗冲击性(kJ/m2)  3.86  6.82  7.25  10.6  13.9  3.15  6.1  6.31  9.3

Claims (13)

1.一种包含如下组分的热塑性模塑组合物：
A)10-98.9重量％至少一种热塑性聚酯，
B)0.01-50重量％
B1)至少一种OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或
B2)至少一种AxBy型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1，
或这些的混合物
C)0.1-40重量％热塑性聚酯弹性体，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数总和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50-200000。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的数均摩尔质量Mn为300-30000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的OH值(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的COOH值(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有至少1个OH值或COOH值大于0。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)：B2)之比为1∶20-20∶1。
11.根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分C)包含如下单元：
和
Figure S2006800261518C00022
其中
G为在从聚(氧化烯)二醇中除去端羟基之后剩余的二价基，
D为在从二价二醇中除去端羟基之后剩余的二价基，
R为在从二羧酸中除去羧基之后剩余的二价基。
12.根据权利要求1-11中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔或任何类型模制品中的用途。
13.一种可由根据权利要求1-11中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或任何类型模制品。
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