WO2009027312A1 - Uv-stabilisierte polyalkylenterephtalate - Google Patents

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WO2009027312A1
WO2009027312A1 PCT/EP2008/060945 EP2008060945W WO2009027312A1 WO 2009027312 A1 WO2009027312 A1 WO 2009027312A1 EP 2008060945 W EP2008060945 W EP 2008060945W WO 2009027312 A1 WO2009027312 A1 WO 2009027312A1
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Bernd Bruchmann
Claudia Mettlach
Rebekka Von Benten
Mark VÖLKEL
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Basf Se
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising
  • X 1 , X 2 are identical or different and selected from halogen, C 1 -C 10 -alkoxy, where the alkyloxy groups can also form a 5- or ⁇ -membered cycle,
  • X 4 is a group selected from phenolic groups, benzophenones, aromatic
  • Amines and nitrogen-containing heterocycles in each case substituted or unsubstituted.
  • the invention relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any kind as well as the moldings available hereby of any kind.
  • WO 01/48057 discloses multifunctional stabilizers against thermal and oxidative decomposition. They are obtainable by, for example, amidation of polyamines, for example tris (2-aminoethyl) amine or dendrimers, for example 4-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: propylamine with 3-para-phenolpropionic acid derivatives.
  • polyamines for example tris (2-aminoethyl) amine or dendrimers, for example 4-cascade: 1,4-diaminobutane [4]: propylamine with 3-para-phenolpropionic acid derivatives.
  • the substances described can only be obtained by multistage reactions. In addition, they are usually tough or solid at room temperature, which can be dosed poorly.
  • WO 02/092668 describes hyperbranched or dendrimeric polymers of multifunctional monomers which contain, for example, covalently bound oxidation stabilizers or thermal stabilizers.
  • hyperbranched or dendrimeric polymers of multifunctional monomers for example, polyesters of 1, 1-dimethylolpropionic acid or polyethylene glycol and 1, 1-dimethylol propionic acid are proposed.
  • the disclosed dendrimeric or hyperbranched polymers containing covalently bound, for example, oxidation stabilizers or thermal stabilizers show a low tendency to migrate or bloom.
  • such dendrimeric or hyperbranched polyesters containing covalently bound, for example, oxidation stabilizers or thermal stabilizers are usually either very viscous or solid and, in many cases, poorly metered and poorly mixed.
  • the object of the present invention was to provide stabilizers for polyalkylene terephthalates which avoid the disadvantages known from the prior art, which are effective against various damage mechanisms and have advantageous properties.
  • stabilizers for glass fiber-containing polyesters should be effective against damage by UV radiation, heat, hydrolysis, oxygen or ozone and possess one or more of the following advantageous properties, namely
  • the molding compositions according to the invention contain from 10 to 99, preferably from 20 to 97, and in particular from 20 to 90,% by weight of a thermoplastic polyalkylene terephthalate.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates having 2 to 10 carbon atoms in the alcohol moiety.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may also be substituted, e.g. by halogen, such as chlorine and bromine, or by C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl and n, i and t-butyl groups.
  • polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Part of the terephthalic acid, up to 30 mol%, can be obtained, for example, by
  • Naphthalene dicarboxylic acid, or isophthalic acid or mixtures thereof are replaced.
  • Up to 70 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • polyalkylene terephthalates are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, in particular, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred. Further preferred are PET and / or PBT, which up to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanediol as further monomer units contain.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1) at 25 ° C according to ISO 1628.
  • polyesters can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 30, preferably 0.01 to 20 and in particular 0.05 to 5 wt .-% of a highly functional hyperbranched polycarbonate B), which contains stabilizing groups.
  • Hyperbranched polycarbonates according to the invention are molecularly and structurally nonuniform. They differ, for example, by their molecular non-uniformity of dendrimers and are produced with considerably less effort.
  • Hyperbranched polycarbonates in the context of this invention are understood as meaning undyed macromolecules having hydroxyl groups and carbonate or carbamoyl chloride groups which are structurally as well as molecularly non-uniform. They may be constructed in a variant of the present invention, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with nonuniform chain length of the branches. In another variant of the present invention, they can be constructed linearly with functional side groups or else, as a combination of the two extremes, have linear and branched molecular moieties. For the definition of dendrimeric and hyperbranched polymers see also PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499.
  • hyperbranched is understood to mean that the degree of branching (DB) is from 10 to 99.9%, preferably from 20 to 99%, particularly preferably from 20 to 95%.
  • dendrimer in the context of the present invention is meant that the degree of branching is 99.9-100% For definition of the "degree of branching” see H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • the degree of branching DB of the substances concerned is defined as
  • T + Z + L T + Z + L
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the average number of branched monomer units
  • L is the average number of linear monomer units in the macromolecules of the respective substances.
  • Hyperbranched polycarbonates having stabilizing groups according to the invention can be prepared by reacting
  • X 1 , X 2 are identical or different and selected from halogen, for example bromine and in particular chlorine,
  • C 1 -C 10 -alkoxy preferably C 1 -C 6 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy , n-hexoxy and iso-hexoxy, more preferably methoxy, ethoxy, n-butoxy and tert-butoxy; also 5- or 6-membered cycles can be formed;
  • C ⁇ -Cio-aryloxy in particular phenoxy, 1-naphthoxy, 2-naphthoxy or C1-C4-alkyl-substituted C ⁇ -Cio-aryloxy, in particular o-Tolyloxy or p-Tolyloxy,
  • Particularly preferred reagents (b) are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, di-tert-butyl dicarbonate, di-tert-butyl tricarbonate, ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate, 1, 3.
  • Compound (a) is selected from compounds having at least three alcoholic hydroxyl groups, for example triols (a), tetrols (a) or pentoles (a).
  • triols (a) are aliphatic, aromatic and benzylic triols which may not be alkoxylated or alkoxylated one to 100 times per hydroxyl group, preferably alkoxylated with C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide or 1, 2-butylene oxide or alkoxylated mixtures of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide, and in particular with ethylene oxide or propylene oxide.
  • Examples include: glycerol, trimethylolmethane, 1, 1, 1-trimethylolethane, 1, 1, 1-trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxy-methyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl ) amine, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, phloroglucinol, trihydroxytoluene, trihydroxydimethylbenzene, phloroglucides, 1,3,5-benzenetrimethanol, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) methane , 1, 1, 1 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, tri- or higher functional polyetherols based on tri- or higher functional alcohols and ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or polyesterols.
  • glycerol and (HO-CH 2) 3 C -X 7 not alkoxylated or alkoxylated per hydroxyl group one to one hundredfold with C 2 -C 4 -alkylene oxide, where X 7 is selected from a nitrogen atom and CR 6 and R 6 is selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • tetrols (a) are pentaerythritol, bis (tri-methylolpropane) and diglycerol, which may not be alkoxylated or alkoxylated one to 100 times per hydroxyl group, preferably alkoxylated with C 2 -C 4 -alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide or 1 , 2-Butylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide, and especially alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide.
  • Suitable pentoles (a) also include compounds having more than 5 alcoholic hydroxyl groups per molecule. Mention may be made of triglycerol, polyglycerols, hexahydroxybenzene, or sugars, such as, for example, sorbose, mannose or glucose, in particular reduced sugars, for example sorbitol, which may not be alkoxylated or alkoxylated one to 100 times per hydroxyl group, preferably with C 2 -C 4 Alkoxylated alkoxylated, for example, ethylene oxide, propylene oxide or 1, 2-butylene oxide or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide and / or butylene oxide, and alkoxylated in particular with ethylene oxide or propylene oxide. Furthermore, it is reacted with at least one reagent of general formula X 3 - (A 1 ) m -X 4 , in the context of the present invention also referred to as reagent (c), wherein
  • X 3 is a functional group selected from OH, SH, NH 2, NH -C 1 -C 4 -alkyl ky I, wherein Ci-C 4 - alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, such as NH-CH 3 , NH-C 2 H 5 , NH-nC 3 H 7 , NH-iso-C 3 H 7 , NH-nC 4 Hg , NH-iso-C 4 Hg, NH-SeC-C 4 Hg, NH-tert-C 4 Hg, furthermore isocyanate, epoxy such as
  • COOH, COOR 12 , C (OO) -OC (OO), C (OO) -CI preferred are COOH, COOR 12 , OH and NH 2 ,
  • a 1 is a single bond or a spacer, examples of spacer A 1 are para
  • the following spacers may be mentioned: -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - , - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) io-, - (CH 2 ) I 2 -, - (CH 2 ) i4-, - (CH 2 ) i6-, - (CH 2 ) i ⁇ -, - (CH 2 J 20 -,
  • Very particularly preferred spacers are C 1 -C 10 -alkylene groups, branched or unbranched, such as -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 Js-, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 J 9 -, - (CH 2 JiO-.
  • X 4 is a group selected from phenolic groups, benzophenones, aromatic amines and nitrogen-containing heterocycles, each substituted or unsubstituted.
  • X 4 takes over the role of the stabilizing group.
  • phenol groups are, in particular, sterically hindered phenol groups, for example phenol groups substituted by one or two isopropyl groups or tert-butyl groups in the ortho position relative to the phenolic OH group.
  • sterically hindered phenol groups for example phenol groups substituted by one or two isopropyl groups or tert-butyl groups in the ortho position relative to the phenolic OH group.
  • phenol groups are, in particular, sterically hindered phenol groups, for example phenol groups substituted by one or two isopropyl groups or tert-butyl groups in the ortho position relative to the phenolic OH group.
  • Especially preferred examples of phenol groups are
  • phenol groups is the 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid group.
  • R 6 is selected from hydrogen
  • Ci-Ci2-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-
  • decyl particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,
  • C 6 -C 14 aryl for example 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl, 9-
  • R 7 is selected from hydrogen
  • C 1 -C 4 -alkyl methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Nitrogen-containing heterocycles may be aromatic, monounsaturated or saturated. Nitrogen-containing heterocycles may contain one, two or three nitrogen atoms and they may carry one or more substituents, with one or more hydroxyphenyl substituents being preferred in the case of aromatic heterocycles. Examples of aromatic heterocycles are benzotriazoles and triazines, in particular of the formulas
  • each of which may carry one or more further substituents, for example hydroxyl or C 1 -C 4 -alkyl, in particular tert-butyl, furthermore C (CH 3 ) (CeH 5 ) or C (CH 3) 2 ⁇ H or perfluoro-C 1 -C 4 -alkyl , in particular CF 3 or nC 4 Fg.
  • further substituents for example hydroxyl or C 1 -C 4 -alkyl, in particular tert-butyl, furthermore C (CH 3 ) (CeH 5 ) or C (CH 3) 2 ⁇ H or perfluoro-C 1 -C 4 -alkyl , in particular CF 3 or nC 4 Fg.
  • saturated nitrogen-containing heterocycles are in particular those known as HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) substituents of the formula Formula II a soeiw those of the formula II b,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and independently of one another Ci-Ci2-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert -Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n- Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially preferred are C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl,
  • X 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an N- (C 1 -C 4 -alkyl group), a carbonyl group,
  • a 2 is a single bond or a spacer. Examples of spacer A 2 are para
  • spacers may be mentioned:
  • preferred spacer A 2 are C 2 -C 0 alkylene, branched or unbranched, such as -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 Js-, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 Y 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 J 9 -,
  • O-C 1 -C 6 -alkyl preferably C 1 -C 6 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, Iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, more preferably methoxy or ethoxy
  • C 1 -C 12 -alkyl preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • C 2 -C 8 acyl for example acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, stearyl,
  • aryloxycarbonyl having 7 to 12 C atoms, for example C 6 H 5 -OCO.
  • HALS are:
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate.
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1,6-hexanediyl (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino, and polycondensates from dimethyl succinate and 1 - (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine which are particularly well suited as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3
  • nitrogen-containing heterocycles are a group of formula III
  • R 5 is hydrogen or linear Ci-C 4 -AlkVl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, or C6-Ci4-aryl such as phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, or two radicals together form a fused preferably aromatic system,
  • a 2 is a single bond or a spacer, wherein A 2 is defined as a spacer as above.
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention are characterized in that they have a dynamic viscosity. in the range from 100 to 150,000 mPa.s, preferably up to 100,000 mPa.s, determined at 23 ° C., for example according to DIN 53019.
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention have a number average molecular weight (M n ) of from 100 to 15,000, preferably from 200 to 12,000 and in particular from 300 to 10,000 g / mol, determinable, for example, with GPC, polymethyl methacrylate (PMMA) Standard and dimethylacetamide as eluent.
  • M n number average molecular weight
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention a glass transition temperature T 9 in the range from -70 to 10 0. C, preferably -70 to 0 0 C, more preferably -70 to -10 0 C, determined by differential thermal analysis (differential Scanning calorimetry).
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention have an OH number in the range from 0 to 600, preferably 1 to 550 and in particular from 1 to 500 mg KOH / g (according to DIN 53240, Part 2).
  • one or more compounds having two alcoholic hydroxyl groups per molecule (d) are added to produce hyperbranched polycarbonate according to the invention, in short also called compounds (d).
  • suitable compounds (d) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 2-, 1, 3- and 1,5-pentanediol, hexanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, bis (4-hydroxycyclohexyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-5-trimethylcyclohexan
  • hyperbranched polycarbonates according to the invention may contain, in addition to the functional groups already obtained by the reaction (hydroxyl groups, carbonate groups of the formula O-CO-OR 1 , carbamoyl chloride groups, for example) one or more further functional groups.
  • the functionalization can be carried out during the molecular weight build-up or else subsequently, ie after the end of the actual polycondensation. If, before or during the actual polycondensation, components are added which contain other functional groups or functional elements in addition to hydroxyl or carbonate groups, a hyperbranched polycarbonate polymer having randomly distributed functionalities different from the carbonate, carbamoyl or hydroxyl groups is obtained.
  • Such effects can be achieved, for example, by addition of compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl chloride groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof , Phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • compounds during the polycondensation which, in addition to hydroxyl groups, carbonate groups or carbamoyl chloride groups further functional groups or functional elements, such as mercapto, primary, secondary or tertiary amino groups, ether groups, carboxylic acid groups or derivatives thereof, sulfonic acid groups or derivatives thereof , Phosphonic acid groups or their derivatives, silane groups, siloxane groups, aryl radicals or long-chain alkyl radicals.
  • carbamate groups for example, ethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) - ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-amino-1-butanol, 2- (2 ' aminoethoxy) ethanol or use higher alkoxylation products of ammonia, 4-hydroxy-piperidine, 1-hydroxyethylpiperazine, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or isophoronediamine.
  • Mercaptoethanol can be used for the modification with mercapto groups, for example.
  • Tertiary amino groups can be, for example, by incorporation of triethanolamine, tripropanolamine, methylethanolamine produce N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine or N 1 N-di-.
  • Ether groups can be generated, for example, by condensation of di- or higher-functional polyetherols.
  • dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, dicarboxylic acid esters, such as dimethyl terephthalate or tricarboxylic esters it is possible to produce ester groups.
  • ester groups By reaction with long-chain alkanols or alkanediols, long-chain alkyl radicals can be introduced.
  • the reaction with alkyl or aryl diisocyanates generates polycarbonates containing alkyl, aryl and urethane groups, the addition of primary or secondary amines leads to the introduction of urethan
  • Subsequent functionalization can be obtained by reacting the hyperbranched polycarbonate according to the invention in an additional process step with a suitable functionalizing reagent which can react with the OH and / or carbonate or carbamoyl chloride groups of the polycarbonate.
  • Hydroxyl-containing hyperbranched polycarbonates according to the invention can be modified, for example, by addition of molecules containing acid groups or isocyanate groups.
  • polycarbonates containing acid groups can be obtained by reaction with compounds containing anhydride groups.
  • hydroxyl-containing inventive hyperbranched polycarbonates also convert by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, into highly functional polycarbonate polyether polyols.
  • reaction of compound (a) with reagent (b) and reagent (c) can be carried out in one step. However, it can also be carried out in two steps, for example, compound (a) can first be reacted with reagent (b) to produce a hyperbranched polycarbonate and then functionalized with reagent (c).
  • HX 1 and HX 2 is split off.
  • HX 1 and / or HX 2 are hydrogen halides, in particular HCl
  • Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides or organic amines, in particular tertiary amines such as triethylamine and Hünigbase (diisopropylethylamine).
  • HX 1 and HX 2 are alcohols
  • the distilling off can be carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure, for example at 0.1 to 950 mbar, in particular at 100 to 900 mbar. Preference is given to distilling off at atmospheric pressure.
  • the preparation process is carried out in the presence of an organic solvent, which is preferably aprotic.
  • organic solvent which is preferably aprotic.
  • examples are decane, dodecane, or solvent naphtha, furthermore aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, one or more isomeric xylenes or chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene.
  • ethers having a sufficiently high boiling point for example di-n-butyl ether or 1,4-dioxane.
  • N, N-dimethylformamide and N, N- Dimethylacetamide are also suitable. However, it is preferred to carry out the production process without the use of solvents.
  • the preparation process is carried out in the presence of a catalyst or catalyst mixture.
  • Suitable catalysts are compounds which catalyze esterification or transesterification reactions, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali hydrogen carbonates, preferably of sodium, potassium or cesium, or organic amines, in particular tertiary amines, guanidines, ammonium compounds, phosphonium compounds, aluminum oxides.
  • Tin, zinc, titanium, zirconium or bismuth organic compounds also known as double metal cyanide (DMC) catalysts, as described for example in DE 10138216 or in DE 10147712.
  • DMC double metal cyanide
  • DABCO 1,4-di-aza- [2,2,2] -bicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • imidazoles such as imidazole , 1-methylimi
  • the preparation of the hyperbranched polycarbonates according to the invention takes place in a pressure range from 0.1 mbar to 20 bar, preferably at 1 mbar to 5 bar.
  • the preparation process according to the invention is carried out in reactors or reactor cascades which are operated batchwise, semicontinuously or continuously, for example in one or more boilers.
  • Polycarbonate 10 to 59 mol% of compound (a), preferably 10 to 55 and particularly preferably up to 49 mol% of compound (a),
  • reagent (c) 1 to 50 mol% of reagent (c), preferably up to 45 and more preferably up to 40 mol% of reagent (c), in each case based on the entire reaction mixture.
  • the amount of compound (s) employed is from 0 to 50 mol% with respect to compound (a), preferably from 0 to 45 mol%, more preferably up to 40 mol% and very particularly preferably from 0 to 30 mol%. %.
  • hyperbranched polycarbonates of the invention obtained as the crude product can be further processed after preparation without further purification.
  • the catalyst can optionally be deactivated and the low molecular weight volatiles, e.g. Mo- noalkohole, phenols, carbonates, hydrogen chloride or volatile oligomeric or cyclic compounds by distillation, optionally with the introduction of a gas, preferably nitrogen, carbon dioxide or air, optionally at reduced pressure, are removed.
  • a gas preferably nitrogen, carbon dioxide or air
  • the termination can take place automatically if a sufficient number of terminal functional groups by reaction with reagent (c) is no longer available for a further reaction.
  • a hyperbranched polycarbonate according to the invention with the desired degree of polycondensation it is possible to add a product with groups which are reactive with hyperbranched polycarbonate according to the invention to terminate the reaction.
  • a product with groups which are reactive with hyperbranched polycarbonate according to the invention it is possible to add a mono-, di- or polyamine or, for example, a mono-, di- or polyisocyanate, a compound containing epoxide groups or an acid derivative reactive with OH groups.
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 50, preferably from 1 to 45, in particular from 5 to 40,% by weight of further additives C).
  • Preferred fibrous reinforcing materials in amounts of up to 35% by weight, preferably 15 to 35% by weight, are carbon fibers, potassium titanate whiskers, aramid fibers and most preferably glass fibers. If glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter, for example, with the thermoplastic polyester (A) for better compatibility. In general, the glass fibers used have a diameter in the range of 6 to 20 microns.
  • the incorporation of these glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • the mean length of the glass fibers is preferably in the range of 0.08 to 0.5 mm.
  • particulate fillers are amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), kaolin (especially calcined kaolin), powdered quartz, mica, talc, feldspar and in particular calcium silicates such as wollastonite.
  • Preferred combinations of fillers are e.g. 20 wt .-% glass fibers with 10 to 15 wt .-% wollastonite and 15 wt .-% glass fibers with 15 wt .-% wollastonite.
  • Further additives D), different from C), are for example in amounts of up to 30, preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 15 wt .-% of elastomeric polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have from 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclo
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups, and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is enhanced by the addition of order of the individual monomers determined; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two-shelled construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 - to C 5 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 - to C 5 -alkyl or C 6 - to C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, i. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding ing monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding ing monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure instead of graft polymers having a multi-shell structure, homogeneous, i. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be prepared by other customary processes, for example by suspension polymerization. Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • customary additives D) are, for example, stabilizers and oxidation inhibitors, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, dyes and pigments and plasticizers.
  • Pigments and dyes are generally included in amounts of up to 4, preferably 0.5 to 3.5 and especially 0.5 to 3 wt .-%.
  • the pigments for coloring thermoplastics are well known, see e.g. R. Gumbleter and H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510.
  • the first preferred group of pigments are white pigments, such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO3, Pb (OH) 2). , Lithopone, antimony white and titanium dioxide.
  • white pigments such as zinc oxide, zinc sulfide, lead white (2 PbCO3, Pb (OH) 2).
  • Lithopone antimony white and titanium dioxide.
  • rutile and anatase-type of titanium dioxide, in particular the rutile form is used for the whitening of the molding compositions according to the invention.
  • Black color pigments which can be used according to the invention are iron oxide black (Fe.sub.3O.sub.4), spinel black (Cu (Cr, Fe) .sub.2O4), manganese black (mixture of manganese dioxide, silicon dioxide and iron oxide), cobalt black and antimony black, and particularly preferably carbon black, which is usually in the form of Furnace or Gasruß is used (see G. Benzing, pigments for paints, Expert Verlag (1988), p. 78ff).
  • inorganic color pigments such as chromium oxide green or organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines can be used according to the invention to adjust certain hues.
  • organic colored pigments such as azo pigments and phthalocyanines
  • Such pigments are generally commercially available.
  • pigments or dyes e.g. Carbon black with copper phthalocyanines, since in general the color dispersion in the thermoplastic is facilitated.
  • Oxidation retardants and heat stabilizers which can be added to the thermoplastic compositions according to the invention are, for example, halides of metals of group I of the Periodic Table, for example sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with copper (I) halides, For example, chlorides, bromides or iodides.
  • the Halides, especially of copper may also contain electron-rich p-ligands.
  • zinc fluoride and zinc chloride can be used.
  • sterically hindered phenols hydroquinones, substituted members of this group, secondary aromatic amines, optionally in combination with phosphorus-containing acids or their salts, and mixtures of these compounds, preferably in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the mixture , usable.
  • Lubricants and mold release agents which are generally added in amounts of up to 1% by weight of the thermoplastic composition, are stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids. Also salts of calcium, zinc or aluminum of stearic acid as well as dialkyl ketones, e.g. Distearyl ketone, are used.
  • additives are also stabilizers which prevent the decomposition of the red phosphorus in the presence of moisture and atmospheric oxygen.
  • stabilizers include compounds of cadmium, zinc, aluminum, tin, magnesium, manganese and titanium.
  • Particularly suitable compounds are e.g. Oxides of said metals, furthermore carbonates or oxicarbonates, hydroxides and salts of organic or inorganic acids such as acetates or phosphates or hydrogen phosphates.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention in the presence of components B) - D) can be prepared by processes known per se, by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate is cooled and comminuted.
  • the molding compositions according to the invention are distinguished by better UV stability and stability of the color values.
  • glass fiber-containing molding compositions can be processed easily thermoplastically at high temperatures and are therefore suitable for the production of fibers, films and moldings, because of the increased UV stability, especially for applications with increased radiation exposure.
  • Fiber-reinforced molded bodies have a very good surface, so that they are particularly suitable for applications in vehicle construction and for E / E applications:
  • Automotive exterior applications exterior mirror housings, windscreen wiper arms, roof rails, door handles (advantage of less change in color when weathered)
  • Automotive interior applications instrument panels, center consoles, door trim parts
  • Fibers for sportswear Fibers for sunshades - artificial grass of PBT (PBT either as monofilament or coated with PE-LD) Packaging foils (Rainbow foils).
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • Glass fibers having a thickness of 10 microns in an amount of 30 wt .-%, based on 100 wt .-% of component A.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • triol 1, 437.1 g of 1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol and 753.7 g of diethyl carbonate were initially charged in a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer. then added 0.2 g of potassium carbonate, the mixture was heated with stirring to 140 0 C and stirred at 140 0 C for 3.5 h. As the reaction progressed, the temperature of the reaction mixture - due to the incipient cooling of the released ethanol - slowly decreased to about 1 10 ° C. Now the reflux condenser was exchanged for a descending condenser, ethanol distilled off and the temperature of the reaction mixture slowly up to
  • triol 2 41 1, 1 g of 1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol and 708.8 g of diethyl carbonate were placed in a three-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and internal thermometer , Then 0.3 g of potassium hydroxide was added, the mixture was heated with stirring to 140 0 C and stirred at 140 0 C for 3.5 h. As the reaction time progressed, the temperature of the reaction mixture - due to the incipient cooling of the released ethanol - slowly decreased to about 1 10 ° C.
  • Triol 1 trimethylolpropane, statistically etherified with 1 mol of ethylene oxide per mole of hydroxyl groups.
  • Triol 2 trimethylolpropane statistically etherified with 1.8 moles of propylene oxide per mole of hydroxyl groups.
  • Irganox® 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc., hindered phenolic antioxidant: pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate):
  • Uvinul 4050H is a hindered amine (so-called HALS) with the composition
  • Printex® 6OA is a regular color furnace black (industrially produced carbon black pigment) with an average particle size of 21 nm, manufactured by Degussa GmbH and has a BET surface area of about 115 m 2 / g.
  • Component D / 2 is a regular color furnace black (industrially produced carbon black pigment) with an average particle size of 21 nm, manufactured by Degussa GmbH and has a BET surface area of about 115 m 2 / g.
  • Component D / 2 is a regular color furnace black (industrially produced carbon black pigment) with an average particle size of 21 nm, manufactured by Degussa GmbH and has a BET surface area of about 115 m 2 / g.
  • Component D / 2 is a regular color furnace black (industrially produced carbon black pigment) with an average particle size of 21 nm, manufactured by Degussa GmbH and has a BET surface area of about 115 m 2 / g.
  • Component D / 2 is
  • the compounding of components A to D was carried out at 260 0 C on the extruder at a speed of 80 U / min.
  • Test specimens of 30 * 30 * 2 mm 3 were injection molded from each mixture. These platelets were subjected to about 660 hours UV exposure (SUNTEST XLS +, Atlas Material Testing Technology BV, sample table cooled to 20 0 C) subjected. With a special UV glass as a filter, the irradiance was 765 W / m 2 . The UV stability was assessed by the color change ⁇ E of the samples as the exposure progressed. The colorimetry was based on the three-dimensional CIE-L * a * b color space, in which the following axes are defined:
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalates B) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines hyperverzweigten Polycarbonates mit stabilisierend wirkenden Gruppen, hergestellt durch Umsetzung von (a) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül mit (b) mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel (I) (c) und mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: X1, X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Halogen, C1-C10-Alkoxy, wobei die Alkyloxygruppen auch einen 5- oder 6-gliedrigen Zyklus bilden können, C6-C-10-Aryloxy und O-C(=O)-Halogen, X3 eine funktionelle Gruppe, gewählt aus OH, SH, NH2, N H -C1-C4-Al ky I, Isocyanat, Epoxy, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-CI, R12 C1-C4-Alkyl oder C6-C10-Aryl, A1 ein Spacer oder eine Einfachbindung, m Null oder eins, X4 eine Gruppe, gewählt aus Phenolgruppen, Benzophenonen, aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen Heterocyclen, jeweils substituiert oder unsubstituiert. C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Zusatzstoffes D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, verschieden von C), wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Description

UV-stabilisierte Polyalkylenterephthalate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalates
B) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines hyperverzweigten Polycarbonates mit sta- bilisierend wirkenden Gruppen, hergestellt durch Umsetzung von
(a) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül mit
(b) mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel I
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(c) und mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X1, X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Halogen, Ci-Cio-Alkoxy, wobei die Alkyloxygruppen auch einen 5- oder θ-gliedrigen Zyklus bilden können,
Ce-C-io-Aryloxy und O-C(=O)-Halogen,
X3 eine funktionelle Gruppe, gewählt aus OH, SH, NH2, N H -C 1 -C4-Al ky I, Iso- cyanat, Epoxy, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-CI, R12 Ci-C4-Alkyl oder C6-Cio-Aryl, A1 ein Spacer oder eine Einfachbindung, m Null oder eins,
X4 eine Gruppe, gewählt aus Phenolgruppen, Benzophenonen, aromatischen
Aminen und stickstoffhaltigen Heterocyclen, jeweils substituiert oder un- substituiert.
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Zusatzstoffes
D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, verschieden von C),
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhältlichen Formköper jeglicher Art.
Aus der WO 01/48057 sind multifunktionale Stabilisatoren gegen thermische und oxi- dative Zersetzung bekannt. Sie sind erhältlich durch beispielsweise Amidierung von Polyaminen wie beispielsweise tris-(2-Aminoethyl)-amin oder Dendrimeren wie beispielsweise 4-Kaskade:1 ,4-Diaminobutan[4]:propylamin mit 3-para-Phenolpropion- säurederivaten. Die beschriebenen Substanzen sind nur durch mehrstufige Reaktionen zu erhalten. Außerdem handelt es sich bei ihnen in der Regel um zähe oder bei Zimmertemperatur feste Substanzen, die sich schlecht dosieren lassen.
In der WO 02/092668 werden hyperverzweigte oder dendrimere Polymere aus multifunktionalen Monomeren beschrieben, die beispielsweise Oxidationsstabilisatoren oder thermische Stabilisatoren kovalent angebunden enthalten. Als hyperverzweigte oder dendrimere Polymere aus multifunktionalen Monomeren werden beispielsweise Polyester aus 1 ,1-Dimethylolpropionsäure oder Polyethylenglykol und 1 ,1-Dimethylol- propionsäure vorgeschlagen. Die offenbarten dendrimeren oder hyperverzweigten Polymere, die beispielsweise Oxidationsstabilisatoren oder thermische Stabilisatoren ko- valent angebunden enthalten, zeigen eine geringe Tendenz zum Migrieren oder Ausblühen. Jedoch sind derartige dendrimeren oder hyperverzweigten Polyester, die beispielsweise Oxidationsstabilisatoren oder thermische Stabilisatoren kovalent angebunden enthalten, üblicherweise entweder sehr viskos oder fest und in vielen Fällen schlecht zu dosieren und schlecht unterzumischen.
In der jüngeren PCT/EP 2007/57247 werden hochfunktionelle hyperverzweigte PoIy- carbonate für Polyester vorgeschlagen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren für Polyalkylenterephthalate bereitzustellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden, die gegen verschiedene Schädigungsmechanismen wirksam sind und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollen Stabilisatoren für glasfaserhaltige Polyester gegen Schädigungen durch UV-Strahlung, Wärme, Hydrolyse, Sauerstoff oder Ozon wirksam sein und eine oder mehrere der nachstehenden vorteilhaften Eigen- Schäften besitzen, nämlich
eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, nicht zum Ausblühen oder Ausbluten neigen, nicht aus dem Polymeren ausgewaschen werden, - gut mischbar und einarbeitbar sein, (auch bei hohen Temperaturen auf dem Extruder) eine hohe Wirkstoffgruppenkonzentration haben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisators, sich leicht und nach gleichen oder ähnlichen Verfahren synthetisieren lassen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, bevorzugt 20 bis 97 und insbesondere 20 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyalky- lenterephthalats.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C- Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Ci-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbon- säuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Di- hydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Ein Teil der Terephthalsäure, bis zu 30 mol-%, kann beispielsweise durch 2,6-
Naphthalindicarbonsäure, oder Isophthalsäure oder deren Mischungen ersetzt werden. Bis zu 70 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbon- säuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Besonders bevorzugte Polyalkylenterephthalate leiten sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ab. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polypropy- lenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Wei- terhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten. Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 ) bei 25°C gemäß ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind solche, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE- A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 30, vorzugsweise 0,01 bis 20 und insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-% eines hochfunktionellen hyperverzweigten Polycarbonates B), welches stabilisierend wirkende Gruppen enthält.
Erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich beispielsweise durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten werden im Rahmen dieser Erfindung unver- netzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonat- oder Carbamoylchloridgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können in einer Variante der vorliegenden Erfindung ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können in einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 bis 95 % beträgt.
Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der betreffenden Stoffe ist definiert als
DB = T + Z — x 100 %, T + Z + L wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten in den Makromolekülen der jeweiligen Stoffe bedeuten.
Erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate mit stabilisierend wirkenden Gruppen lassen sich herstellen durch Umsetzung von
(a) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, im Folgenden auch als Verbindung (a) oder -je nach Zahl der alkoholischen Hydroxylgruppen beispielsweise Triol (a) oder Tetrol (a) oder Pentol (a) genannt, mit (b) mindestens einem Reagenz der Formel I, im Folgenden auch als Reagenz (b) bezeichnet,
Figure imgf000006_0001
(c) und mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4, im Folgen- den auch als Reagenz (c) bezeichnet,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X1, X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Halogen, beispielsweise Brom und insbesondere Chlor,
Ci-Cio-Alkoxy, bevorzugt Ci-Cβ-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy; ebenfalls können 5- oder 6-gliedrige Zyklen gebildet werden;
Cβ-Cio-Aryloxy, insbesondere Phenoxy, 1-Naphthoxy, 2-Naphthoxy oder mit C1-C4- Alkyl substituiertes Cβ-Cio-Aryloxy, insbesondere o-Tolyloxy oder p-Tolyloxy,
und O-C(=O)-Halogen, insbesondere O-C(=O)-CI.
Besonders bevorzugte Reagenzien (b) sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n- butylcarbonat, Di-tert.-butylcarbonat, Di-tert.-butyldicarbonat, Di-tert.-butyltricarbonat, Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat, 1 ,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Dito- lylcarbonat, Phosgen, Chlorameisensäureethylester, Diphosgen und Triphosgen. Verbindung (a) wird gewählt aus Verbindungen mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, beispielsweise Triolen (a), Tetrolen (a) oder Pentole (a).
Beispiele für geeignete Triole (a) sind aliphatische, aromatische und benzylische Triole, die nicht alkoxyliert oder pro Hydroxylgruppe ein- bis 100-fach alkoxyliert sein können, bevorzugt mit C2-C4-Alkylenoxid alkoxyliert, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1 ,2-Butylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliert.
Beispielhaft seien genannt: Glycerin, Trimethylolmethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy-methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris-(hydroxypropyl)-amin, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris-(hydroxyethyl)- isocyanurat, Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol, Phloroglucide, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy-phenyl)methan, 1 ,1 ,1 -Tris(4'- hydroxyphenyl)-ethan, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höher- funktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Als bevorzugte Beispiele seien genannt seien Glycerin und (HO-CH2)3C-X7, nicht alkoxyliert oder pro Hydroxylgruppe ein- bis hundertfach mit C2-C4-Alkylenoxid alkoxyliert, wobei X7 gewählt wird aus einem Stickstoffatom und C-R6 und R6 gewählt wird aus Wasserstoff und Ci-C4-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butan-triol, ein- bis zehnfach ethoxyliertes Glycerin und ein- bis zehnfach ethoxyliertes 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan (R6 = C2H5).
Beispiele für geeignete Tetrole (a) sind Pentaerythrit, Bis(tri-methylolpropan) und Diglycerin, die nicht alkoxyliert oder pro Hydroxylgruppe ein- bis 100-fach alkoxyliert sein können, bevorzugt mit C2-C4-Alkylenoxid alkoxyliert, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1 ,2-Butylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliert.
Beispiele für geeignete Pentole (a) umfassen auch Verbindungen mit mehr als 5 alko- holischen Hydroxylgruppen pro Molekül. Genannt seien Triglycerin, Polyglycerine, He- xahydroxybenzol, oder Zucker, wie zum Beispiel Sorbose, Mannose oder Glucose, insbesondere reduzierte Zucker wie beispielsweise Sorbitol, die nicht alkoxyliert oder pro Hydroxylgruppe ein- bis 100-fach alkoxyliert sein können, bevorzugt mit C2-C4- Alkylenoxid alkoxyliert, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1 ,2-Butylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid, und insbesondere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid alkoxyliert. Weiterhin setzt man mit mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4 um, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Reagenz (c) bezeichnet, wobei
X3 eine funktionelle Gruppe, gewählt aus OH, SH, NH2, N H -C 1 -C4-Al ky I, wobei Ci-C4- Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert.-Butyl, wie NH-CH3, NH-C2H5, NH-n-C3H7, NH-iso-C3H7, NH-n-C4Hg, NH-iso-C4Hg, NH-SeC-C4Hg, NH-tert.-C4Hg, weiterhin Isocyanat, Epoxy wie beispielsweise
Figure imgf000008_0001
COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-CI, bevorzugt sind COOH, COOR12, OH und NH2,
R12 d-C4-Alkyl oder C6-Cio-Aryl
A1 eine Einfachbindung oder ein Spacer, Beispiele für Spacer A1 sind para-
Phenylen, meta-Phenylen, bevorzugt C2-Ci oo-Alkylen, bevorzugt C2-CsO-AI kylen, besonders bevorzugt bis C2o-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, wobei gegebenenfalls ein bis 6 nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch jeweils ein Schwefelatom, auch oxidiert, oder Sauerstoffatom ersetzt sein können. Beispielhaft seien folgende Spacer genannt: -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)io-, -(CH2)I2-, -(CH2)i4-, -(CH2)i6-, -(CH2)iβ-, -(CH2J20-,
-CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CHs]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)I2-, -CH(CHa)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CHs)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CHs)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CH(tert.-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-,
-CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2J2-S-(CH2J2-, -[(CH2J2-S]2-(CH2J2-, -[(CH2J2-S]3-(CH2J2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,
ganz besonders bevorzugte Spacer sind Ci-Cio-Alkylengruppen, verzweigt oder unverzweigt, wie -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2Js-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J8-, -(CH2J9-, -(CH2JiO-.
m Null oder eins, X4 eine Gruppe, gewählt aus Phenolgruppen, Benzophenonen, aromatischen Aminen und stickstoffhaltigen Heterocyclen, jeweils substituiert oder unsubstituiert.
Dabei übernimmt X4 die Rolle der stabilisierend wirkenden Gruppe.
Beispiele für Phenolgruppen sind insbesondere sterisch gehinderte Phenolgruppen, beispielsweise mit einer oder zwei Isopropylgruppen oder tert.-Butylgruppen in ortho- Stellung zur phenolischen OH-Gruppe substituierte Phenolgruppen. Besonders bevor- zugte Beispiele für Phenolgruppen sind
Figure imgf000009_0001
Ganz besonders bevorzugte Beispiele für Phenolgruppen ist die 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäuregruppe.
Beispiele für Benzphenongruppen sind insbesondere
Figure imgf000009_0002
Beispiele für aromatische Amine sind
Figure imgf000009_0003
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R6 ist gewählt aus Wasserstoff,
Ci-Ci2-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-
Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
C3-Ci2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind
Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl, 9-
Anthracenyl und insbesondere Phenyl,
Benzyl.
R7 ist gewählt aus Wasserstoff,
Ci-C4-AIkVl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl.
Stickstoffhaltige Heterocyclen können aromatisch, einfach ungesättigt oder gesättigt sein. Stickstoffhaltige Heterocyclen können einen, zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, und sie können einen oder mehrere Substituenten tragen, bevorzugt sind im Falle von aromatischen Heterocyclen ein oder mehrere Hydroxyphenylsubstituenten. Beispiele für aromatische Heterocyclen sind Benzotriazole und Triazine, insbesondere der Formeln
Figure imgf000010_0001
die jeweils einen oder mehrere weitere Substituenten tragen können, beispielsweise Hydroxyl oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere tert.-Butyl, weiterhin C(CHs^(CeH5) oder C(CH3)2θH oder Perfluor-Ci-C4-alkyl, insbesondere CF3 oder n-C4Fg. Spezifische Beispiele für Stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen mit einem oder mehreren Substituenten sind
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Beispiele für gesättigte stickstoffhaltige Heterocyclen sind insbesondere die als HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) bekannten Substituenten der Formel Formel Il a soeiw solche der Formel Il b,
Figure imgf000011_0003
Il a Il b
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; be- sonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere sind R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich und jeweils Methyl,
C3-Ci2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
X5 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppe, eine N-(Ci-C4-AIkVl)- gruppe, eine Carbonylgruppe, A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer. Beispiele für Spacer A2 sind para-
Phenylen, meta-Phenylen, bevorzugt Ci-C2o-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, wobei gegebenenfalls ein bis 6 nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch jeweils ein Schwefelatom, auch oxidiert, oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können. Bei- spielhaft seien folgende Spacer genannt:
-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-, -(CH2)5-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2J8-, -(CH2J9-, -(CH2)io-, -(CH2)I2-, -(CH2Ji4-, -(CH2Ji6-, -(CH2Ji8-, -(CH2J20-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CHs]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3J]2-, -CH(CHS)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CHS)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CHs)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-,
-CH2-CHOeIt-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]2-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]3-(CH2J2-,
-CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2J2-S-(CH2),-, -[(CH2J2-S]2-(CH2J2-, -[(CH2J2-S]3-(CH2J2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,
bevorzugte Spacer A2 sind C2-Ci0-Alkylengruppen, verzweigt oder unverzweigt, wie -CH2-CH2-, -(CH2Js-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J8-, -(CH2J9-,
n null oder eins
X6 Wasserstoff, Sauerstoff,
O-Ci-Cig-Alkyl, bevorzugt Ci-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy
Ci-Ci2-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
C2-Ci8-Acyl, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Stearyl,
oder Aryloxycarbonyl mit 7 bis 12 C-Atomen, beispielsweise C6H5-OCO.
Beispiele für besonders gut geeignete HALS sind
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin,
4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin,
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ebenfalls bevorzugte HALS sind:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat,
Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat,
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat,
1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1 ,6-dicarbamat,
Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1 ,3,5-tricarboxylat.
Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino-1 ,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykon- densate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.
Ganz besonders gut sind 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl und 4-Hydroxy- 2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl geeignet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei stickstoffhaltigen Heterocyclen um eine Gruppe der Formel III
*— A'
Figure imgf000014_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R5 Wasserstoff oder lineares Ci-C4-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, oder C6-Ci4-Aryl wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, oder zwei Reste bilden zusammen ein anelliertes vorzugsweise aromatisches System,
A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer, wobei A2 als Spacer wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte Beispiele sind
Figure imgf000014_0002
1.1
I.3
Figure imgf000014_0003
1.4 I.5 I.6
Figure imgf000014_0004
I.8
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate dadurch gekennzeichnet, dass sie eine dynamische Viskosi- tät im Bereich von 100 bis 150.000 mPa-s, bevorzugt bis 100.000 mPa-s aufweisen, bestimmt bei 23°C, beispielsweise nach DIN 53019.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße hy- perverzweigte Polycarbonate ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) von 100 bis 15.000, vorzugsweise von 200 bis 12.000 und insbesondere von 300 bis 10.000 g/mol, bestimmbar beispielsweise mit GPC, Polymethylmethacrylat (PMMA) als Standard und Dimethylacetamid als Laufmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate eine Glastemperatur T9 im Bereich von -70 bis 100C, bevorzugt von -70 bis 00C, besonders bevorzugt von -70 bis -100C auf, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate eine OH-Zahl im Bereich von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 550 und insbesondere von 1 bis 500 mg KOH/g (gemäß DIN 53240, Teil 2) auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polycarbonat noch eine oder mehrere Verbindung mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül (d) zu, kurz auch Verbindungen (d) genannt. Beispiele geeigneter Verbindungen (d) umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4- Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclo-hexyl)ethan, 2,2-Bis(4- Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 '-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Re- sorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis-(4-bis(hydroxy-phenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(hydroxy-methyl)toluol, Bis(p- hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyether- polyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, PoIy- tetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbon- säuren.
In einer weiteren Ausführungsform können erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen (Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen beispielsweise der Formel O-CO-OR1, Carba- moylchloridgruppen) eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen enthalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen. Gibt man vor oder während der eigentlichen Polykondensation Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein hyperverzweigtes Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonat-, Carbamoylchlorid oder Hydroxylgruppen ver- schiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylchloridgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Carbonsäuregruppen oder deren Derivate, Sulfonsäuregruppen oder deren Derivate, Phosphonsäuregruppen oder deren Derivate, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)- ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxy-piperidin, 1-Hydroxy- ethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanol-amin, Tris(hydroxy- methyl)aminomethan,Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von Triethano- lamin, Tripropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N1N-Di- methylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensa- tion von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Dicarbonsäureestern, wie bespielsweise Tereph- thalsäuredimethylester oder Tricarbonsäureestern lassen sich Estergruppen erzeugen. Durch Reaktion mit langkettigen Alkanolen oder Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen. Die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen aufweisende Polycarbonate, die Zugabe von primären oder sekundären Aminen führt zur Einbringung von Urethan- oder Harnstoffgruppen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat- oder Carbamoylchlorid-Gruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen enthalten- den Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten. Weiterhin kann man Hydroxylgruppen enthaltende erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat- Polyetherpolyole überführen.
Zur Durchführung des Herstellverfahren geht man vorzugsweise so vor, dass man
(a) mindestens eine Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül mit
(b) mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel I, (c) mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4
(d) und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül
miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 2600C erhitzt, bevorzugt 80 bis 2200C.
Die Umsetzung von Verbindung (a) mit Reagenz (b) und Reagenz (c) kann man in einem Schritt durchführen. Sie kann jedoch auch in zwei Schritten erfolgen, so kann man beispielsweise Verbindung (a) zunächst mit Reagenz (b) umsetzen und dadurch ein hyperverzweigtes Polycarbonat herstellen und danach mit Reagenz (c) funktionalisie- ren.
Bei der Umsetzung mit Reagenz (b) wird üblicherweise H-X1 und H-X2 abgespalten. Wenn es sich bei H-X1 und/oder H-X2 um Halogenwasserstoff, insbesondere um HCl handelt, so ist es bevorzugt, den oder die abgespaltenen Halogenwasserstoffe durch die Zugabe einer Base, beispielsweise in äquimolaren Mengen, bezogen auf abzuspaltenden Halogenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder organische Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Triethylamin und Hünigbase (Diisopropylethylamin). Wenn es sich bei H-X1 und H-X2 um Alkohole handelt, so ist es bevorzugt, den oder die abgespaltenen Alkohole H-X1 und H-X2 abzudestillieren, vorzugsweise während der Umsetzung. Das Abdestillieren kann man bei Atmosphärendruck oder auch bei reduziertem Druck durchführen, beispielsweise bei 0,1 bis 950 mbar, insbesondere bei 100 bis 900 mbar. Bevorzugt destilliert man bei Atmosphärendruck ab.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Herstellverfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch, das vorzugsweise aprotisch ist. Beispiele sind Decan, Dodecan, oder Solventnaphtha, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, ein oder mehrere isomere XyIoIe oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol. Geeignet sind weiterhin Ether mit einem hinreichend hohen Siedepunkt, beispielsweise Di-n-Butylether oder 1 ,4-Dioxan. Weiterhin geeignet sind N,N-Dimethylformamid und N, N- Dimethylacetamid. Bevorzugt ist es jedoch, das Herstellverfahren ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Herstell- verfahren in Gegenwart von einem Katalysator oder von Katalysatorgemisch durch. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veresterungs- oder Umesterungs- reaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogen- carbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, oder organische Amine, insbesondere tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphonium- Verbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE 10138216 oder in der DE 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, 1 ,4-Di-aza-[2,2,2]- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imida- zole wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Titantetra-n-butylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetyl- acetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Man gibt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10.000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew.-ppm, Katalysator bzw. Katalysatorgemisch zu, bezogen auf die Menge an eingesetzter Verbindung (a) bzw. der Summe aus (a) und (d).
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polycarbonate in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar.
In der Regel führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren in Reaktoren oder Reaktorkaskaden durch, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden, beispielsweise in einem oder mehreren Kesseln.
Vorzugsweise setzt man zur Herstellung von erfindungsgemäßem hyperverzweigtem
Polycarbonat ein: 10 bis 59 mol-% Verbindung (a), bevorzugt 10 bis 55 und besonders bevorzugt bis 49 mol-% Verbindung (a),
40 bis 60 mol-% Reagenz (b), bevorzugt 45 bis 55 mol-% und besonders bevorzugt 50 mol-% Reagenz (b)
1 bis 50 mol-% Reagenz (c), bevorzugt bis 45 und besonders bevorzugt bis 40 mol-% Reagenz (c), jeweils bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der eingesetzten Verbindung (d) 0 bis 50 mol-% bezüglich der Verbindung (a), bevorzugt 0 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt bis 40 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 30 mol-%.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können als Rohprodukt anfallende erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonate nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
Insbesondere kann man das als Rohprodukt anfallende hyperverzeigte erfindungsgemäße Polycarbonat strippen, das heißt, von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreien. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile, z.B. Mo- noalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion des erfindungsgemä- ßen Herstellverfahrens gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann man die Temperatur auf einen Bereich absenken, in dem die Reaktion zum Stillstand kommt und das erfindungsgemäße hyperverzweigte Polycarbonat lagerstabil ist. In einer anderen Ausführungsform kann man den Katalysator bzw. das Katalysatorgemisch des- aktivieren, bei basischen Katalysatoren zum Beispiel durch Zugabe einer sauren Kom- ponente, zum Beispiel einer Lewis-Säure oder einer organischen oder anorganischen Protonensäure.
Weiterhin kann der Abbruch automatisch erfolgen, wenn eine hinreichende Anzahl an terminalen funktionellen Gruppen durch Reaktion mit Reagenz (c) nicht mehr zu einer weiteren Reaktion zur Verfügung steht.
In einer weiteren Ausführungsform kann man, sobald ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Polycarbonat mit gewünschtem Polykondensationsgrad vorliegt, zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit solchen Gruppen zusetzen, die gegenüber erfin- dungsgemäßem hyperverzweigtem Polycarbonat reaktiv sind. So kann man zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugeben oder beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C) enthalten. Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe in Mengen bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% sind Kohlenstofffasern, Kaliumtitanat-whisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit z.B. mit dem thermoplastischen Polyester (A) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 μm.
Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritzgussteil liegt die mitt- lere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat (Kreide), Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z.B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 10 bis 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.
Weitere Zusatzstoffe D), verschieden von C), sind beispielsweise in Mengen bis zu 30, vorzugsweise 1 bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindes- tens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, wäh- rend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können. Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo<52 1 026»-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden He- xa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM- Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Mo- nomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
(H)
Figure imgf000021_0001
O CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)α CH CHR5 (IM)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH-CHR8 (IV)
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Men- ge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein be- kannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe- reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R11
CH2 = C X N C R12
O eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Cβ- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13 R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- der
O
— C — Y Y O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Cβ- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Mo- nomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000025_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Weitere übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidations- verzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 4, bevorzugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein bekannt, siehe z.B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3. Pb(OH )2), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet.
Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)2O4), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), S. 78ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne anorganische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Buntpigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß eingesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z.B. Ruß mit Kupferphthalocyaninen, da allgemein die Farb- dispergierung im Thermoplasten erleichtert wird.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(l)-Halogeniden, z.B. Chloriden, Bromiden oder lodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p- Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid- Komplexe mit z.B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäu- realkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dial- kylketone, z.B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zersetzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Magnesiums, Mangans und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z.B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate.
Als Flammschutzmittel seien hier nur roter Phosphor und die anderen an sich für Polymere bekannten Flammschutzmittel genannt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bei Anwesenheit der Komponenten B) - D) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch bessere UV-Stabilität und Stabilität der Farbwerte aus. Insbesondere glasfaserhaltige Formmassen lassen sich problemlos thermoplastisch bei hohen Temperaturen verarbeiten und eignen sich demgemäß zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, wegen der erhöhten UV-Stabilität besonders für Anwendungen mit erhöhter Strahlungsbelastung.
Faserverstärkte Formkörper weisen eine sehr gute Oberfläche auf, so dass sie insbesondere für Anwendungen im Fahrzeugbau und für E/E-Anwendungen geeignet sind:
Automobilaußenanwendungen: Außenspiegelgehäuse, Scheibenwischerarme, Dachreling, Türgriffe (Vorteil geringere Farb-Veränderung bei Bewitterung) Automobilinnenanwendungen: Instrumententafeln, Mittelkonsolen, Türverkleidungsteile
Fasern für Sportbekleidung Fasern für Sonnenschirme - künstliches Gras aus PBT (PBT entweder als Monofil oder aber ummantelt mit PE-LD) Verpackungsfolien (Rainbowfolien).
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A/1 :
Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl VZ von 102 ml/g, gemessen nach DIN 53728 bzw. ISO 1628 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einer 1 :1 -Mischung aus Phenol und o-Dichlorbenzol bei 25°C, und einem Carboxylendgruppengehalt von 34 mval/kg. Es wurde das Handelsprodukt Ultradur® B 4500 von BASF Aktiengesellschaft verwendet. Das PBT enthielt als
Komponente C:
Glasfasern mit einer Dicke von 10 μm in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente A.
Komponente A/2:
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer VZ von 75,8 ml/g gemäß DIN 53728 bzw. ISO 1628.
Komponente B/1 :
1033,6 g des Triols 1 , 437,1 g 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 753,7 g Diethyl- carbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,2 g Kaliumcarbonat zugesetzt, die Mischung unter Rühren auf 1400C erwärmt und 3,5 h bei 1400C gerührt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer verringerte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches - bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols - langsam bis auf etwa 1 10°C. Nun wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf
2000C erhöht. Das Destillat (532 g) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 1400C abgekühlt, 0,2 g 85%ige Phos- phorsäure zugesetzt und dann 10 min bei 100 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und durch GeI- permeationschromatographie analysiert; Laufmittel war Dimethylacetamid, als Kalibra- tionsstandard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 900 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 1800 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019, betrug 1 100 mPas.
Komponente B/2:
1548,0 g des Triols 2, 41 1 ,1 g 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol und 708,8 g Diethyl- carbonat wurden in einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer, vorgelegt, dann 0,3 g Kaliumhydroxid zugesetzt, die Mischung unter Rühren auf 1400C erwärmt und 3,5 h bei 1400C gerührt. Mit fortschreitender Re- aktionsdauer verringerte sich dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches - bedingt durch die einsetzende Siedekühlung des freigesetzten Ethanols - langsam bis auf etwa 1 10°C. Nun wurde der Rückflusskühler gegen einen absteigenden Kühler getauscht, Ethanol abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam bis auf 2000C erhöht. Das Destillat (523 g) wurde in einem gekühlten Rundkolben gesammelt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 140°C abgekühlt, 0,3 g 85%ige Phosphorsäure zugesetzt und dann 10 min bei 100 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und durch GeI- permeationschromatographie analysiert; Laufmittel war Dimethylacetamid, als Kalibra- tionsstandard wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn betrug 900 g/mol und das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw betrug 1600 g/mol. Die Viskosität, bestimmt bei 23°C nach DIN 53019, betrug 4000 mPas.
Triol 1 : Trimethylolpropan, statistisch verethert mit 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Hydro- xylgruppen.
Triol 2: Trimethylolpropan, statistisch verethert mit 1 ,8 Mol Propylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen.
Komponente B/1V:
Irganox® 1010, hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Inc., sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans: Pentaerythritol-tetrakis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionat):
Figure imgf000030_0001
Komponente B/2V:
Chimassorb® N-705 (Ciba Specialty Chemicals Inc.) (2,2'-Thiobis-(4-octylphenolato))-N-butylamin-Nickel-(ll):
Figure imgf000030_0002
Komponente B/3V:
Uvinul® 4050H (BASF AG)
Uvinul 4050H ist ein sterisch gehindertes Amin (sog. HALS) mit der Zusammensetzung
N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-bisformylhexamethylendiamin:
Figure imgf000030_0003
Komponente B/4V:
Lumogen® Black FK 4280 (BASF AG)
Schwarzpigment auf Perylenbisamidin-Basis
Komponente D/1 :
25 %iger Batch von Printex® 6OA in PBT
Printex® 6OA ist ein Regulär Colour Furnace Black (industriell hergestelltes Ruß- Pigment) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 21 nm, hergestellt von der Degussa GmbH und hat eine BET-Oberfläche von ca. 115 m2/g. Komponente D/2:
Weißöl
Herstellung der Formmassen
Die Kompoundierung der Komponenten A bis D erfolgte bei 2600C auf dem Extruder bei einer Drehzahl von 80 U/min.
Es wurden von jeder Mischung Probekörper von 30*30*2 mm3 spritzgegossen. Diese Plättchen wurden einer ca. 660-stündigen UV-Belichtung (SUNTEST XLS+, Atlas Material Testing Technology BV, Probentisch auf 200C gekühlt) unterzogen. Mit einem UV-Spezialglas als Filter betrug die Bestrahlungsstärke 765 W/m2. Die UV-Stabilität wurde anhand der Farbänderung ΔE der Proben mit fortschreitender Belichtung beur- teilt. Die Farbmessung basierte auf dem dreidimensionalen CIE-L*a*b-Farbraum, in dem folgenden Achsen definiert sind:
L*: Helligkeit (0 = schwarz, 100 = weiß), a*: rot - grün (-128 = grün, + 128 = rot), - b*: gelb - blau (-128 = blau, + 128 = gelb).
(Schreibweise mit * nach DIN 174 zur Abgrenzung von anderen Lab-Systemen). Der Gesamt-Farbunterschied ΔE, zwischen zwei Proben 1 und 2 ist in diesem System definiert als
AE = ^J AL"2 + Aa"2 + Ab"2 mit ΔL* = LVL* 2, Δa* = a*i-a* 2, Δb* = bVb* 2.
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenterephthalates
B) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines hyperverzweigten Polycarbonates mit stabilisierend wirkenden Gruppen, hergestellt durch Umsetzung von
(a) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen
Hydroxylgruppen pro Molekül mit (b) mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel I
X1 ' ^X2
(c) und mindestens einem Reagenz der allgemeinen Formel X3-(A1)m-X4,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X1, X2 gleich oder verschieden und gewählt aus Halogen, Ci-Cio-Alkoxy, wobei die Alkyloxygruppen auch einen 5- oder 6-gliedrigen Zyklus bilden können, Cβ-Cio-Aryloxy und O-C(=O)-Halogen,
X3 eine funktionelle Gruppe, gewählt aus OH, SH, NH2, N H -C 1 -C4-Al ky I, Isocyanat, Epoxy, COOH, COOR12, C(=O)-O-C(=O), C(=O)-CI,
R12 Ci-C4-Alkyl oder C6-Cio-Aryl,
A1 ein Spacer oder eine Einfachbindung, m Null oder eins,
X4 eine Gruppe, gewählt aus Phenolgruppen, Benzophenonen, aromati- sehen Aminen und stickstoffhaltigen Heterocyclen, jeweils substituiert oder unsubstituiert.
C) 0 bis 50 Gew.-% eines faser- oder teilchenförmigen Zusatzstoffes
D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, verschieden von C),
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend
A) 20 bis 97 Gew.-%
B) 0,01 bis 20 Gew.-% C) 1 bis 45 Gew.-%
D) 0 bis 50 Gew.-%
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente B) als A1 eine Einfachbindung oder eine Ci-Cio-Alkylengruppe enthält.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei stickstoffhaltigen Heterocyclen um eine Gruppe der Formel Il a oder Il b handelt,
Figure imgf000034_0001
II a N b
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander C1-C10-
Alkyl oder C3-Cio-Cycloalkyl,
X5 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppe, eine N-(Ci-C4-
Alkyl)-gruppe, eine Carbonylgruppe,
A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer,
n null oder eins,
X6 Wasserstoff, Sauerstoff, O-Ci-CiΘ-Alkyl, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci8-Acyl, oder Ary- loxycarbonyl mit 7 bis 12 C-Atomen.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei stickstoffhaltigen Heterocyclen um eine Gruppe der Formel III
*-
Figure imgf000035_0001
handelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R5 Wasserstoff oder lineares Ci-C4-Alkyl,
A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei mindestens eine Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül (a) gewählt wird aus Glycerin und (HO-CH2)3X7, nicht alkoxyliert oder pro Hydroxylgruppe ein- bis hundertfach mit C2-C4-Alkylenoxid alkoxyliert, wobei X7 gewählt wird aus einem Stickstoffatom und C-R6, wobei R6 gewählt wird aus Wasserstoff und CT C4-Alkyl.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Kom- ponente B) eine dynamische Viskosität im Bereich von 100 bis 150.000 mPa s aufweist, bestimmt bei 23°C.
8. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente B) eine Glastemperatur T9 im Bereich von -700C bis 100C aufweist.
9. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man zur Herstellung von B) mindestens eine Verbindung (a) mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül im Gemisch mit mindestens einer Verbindung (d) mit zwei alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül einsetzt.
10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
1 1. Formkörper jeglicher Art erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen ge- maß den Ansprüchen 1 bis 9.
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EP0683192A2 (de) * 1994-05-20 1995-11-22 Bayer Ag Durch ihre Endgruppen UV-stabilisierte aromatische Polycarbonate
WO2007009930A1 (de) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Aktiengesellschaft FLIEßFÄHIGE POLYESTER MIT POLYESTERELASTOMEREN

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Title
BOLTON D H ET AL: "SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HYPERBRANCHED POLYCARBONATES", MACROMOLECULES, ACS, WASHINGTON, DC, US, vol. 30, no. 7, 7 April 1997 (1997-04-07), pages 1890 - 1896, XP000684813, ISSN: 0024-9297 *

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