CN101220153A - 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，它以一元胺、含磷二元酚和甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体中引入含磷化合物，合成了含磷阻燃性苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了热固性含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂。以本发明含磷阻燃性苯并噁嗪树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，便具有优良的阻燃性，阻燃级别达到V－0级，它还具有很好的热性能，玻璃化转变温度高达225℃。本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造180℃以上使用的高性能结构材料、阻燃材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂制备技术领域，尤其涉及一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。苯并噁嗪树脂作为一种新型的酚醛树脂，它不仅具有传统酚醛树脂的热性能、力学性能、电学性能，而且具有优异的加工性能：在成形固化过程中不释放小分子，体积接近零收缩，因此引起人们广泛的研究兴趣。
从70年代开始，国外就对苯并噁嗪的开环聚合反应和制品开发进行了初步的研究。1973年，德国人Schreiber在德国专利2217099《Phenolic resin as electric insulator》中首次报道了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂一同浸渍纸张热固化制备了电器绝缘材料。然而，在Schreiber的这篇专利中并没有对苯并噁嗪开环反应的机理等作更深入系统的研究。1985年，Riess等在《Advances in Polymer Synthesis，Polymer Science &Technology》一书中研究了单官能团苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，发现只可以得到低分子量的酚醛结构。90年代以后，国内外对苯并噁嗪中间体的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面才开展了广泛的研究，申请专利数达八十余项。
在对苯并噁嗪的研究中，苯并噁嗪树脂的高性能化一直是研究的焦点。例如，在分子中引入刚性官能团或其它可聚合基团可以提高固化树脂的热稳定性和玻璃化转变温度。2001年，Tarek Agag等在“Novel Benzoxazine Monomers Containing p-Phenyl Propargyl Ether：Polymerization of Monomers and properties of Polybenzoxazines”[Macromoleculars，34，7257-7263(2001)]文章中合成了含有炔丙基醚的苯并噁嗪单体，固化得到了苯并噁嗪树脂。同传统的不含炔丙基醚的苯并噁嗪树脂相比，此类树脂的交联密度和硬度增加，玻璃化转变温度(251-318℃)提高了100-140℃，5％失重温度提高了20-40℃，残炭率提高了22-29％。此外，通过与其它高分子形成聚合物、高分子合金或苯并噁嗪基有机—无机纳米复合材料等也可以显著提高苯并噁嗪树脂的热性能。2005年，Yuan-Jyh Lee等在“Synthesis and Characterizations of a Vinyl-Terminated Benzoxazine Monomer and lts BlendingWith polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)”[Polymer，46，2320-2330(2005)]文章中成功地制备了聚苯并噁嗪/多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)有机/无机纳米复合材料。研究表明，引入POSS可以显著提高树脂的玻璃化转变温度(333℃)，而且热降解温度(Td5＝355℃)和残炭率(52％)也明显得到了提高。
先前对苯并噁嗪树脂的研究主要集中在合成具有高Tg的树脂以追求耐热性能，近年来由于电子工业的发展，运算速度越来越快，对集成印刷电路板性能的要求越来越高，迫切需要不仅具有高耐热性、而且还需要具有高阻燃性的树脂。因此阻燃型聚苯并噁嗪树脂的研究引起人们的极大重视。含卤化合物是有效的阻燃剂，但是在燃烧过程中含卤化合物会产生有毒气体。为了避免使用含卤化阻燃剂，人们发展了在高分子材料中引入含磷化合物以提高阻燃性的方法。2004年，M.A.Espinosa等在“Development of Novel Flame-Retardant Thermosets Basedon Benzoxazine-Pjenolic Resins and a Glycidyl Phosphinate”[Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，42，279-289，(2004)]中用酚醛树脂改性的苯并噁嗪树脂与含磷的环氧化合物缩水甘油基亚磷酸盐共聚，得到的共聚物具有高玻璃化转变温度和热稳定性，而且还是很好的阻燃材料。随后，M.A.Espinosa等又在“Novel Phosphorilated Flame Retardant Thermosets：Epoxy-Benzoxazine-Novolac Systems”[Polymer，45，6103-6109，2004)]的文章中用酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚(Scheme 1)，所得固化产物也具有很高的热性能和阻燃性能。2006年，Ching Hsuan Lin等“Synthesis and Properties ofFlame-Retardant Benzoxazines by Three Approaches”[Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry，44，3454-3468，(2006)]采用苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚(Scheme 2)制备了高阻燃性能的苯并噁嗪树脂。
上述阻燃苯并噁嗪树脂都是通过采用含磷化合物对苯并噁嗪树脂进行化学改性而得到的。然而，迄今未见报道自身含有磷而不需要进行改性的苯并噁嗪树脂，我们设计以一元胺、含磷二元酚和甲醛为反应原料，合成含磷量高的苯并噁嗪中间体及高阻燃性苯并噁嗪树脂。
Scheme 1酚醛树脂改性的聚苯并噁嗪树脂与异丁基二(缩水甘油正丁基醚)磷氧化物共聚反应
Scheme 2苯并噁嗪单体与含磷化合物共聚反应
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以该树脂为基础的阻燃材料不需另添加阻燃剂，具有优良的阻燃性和热性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤为，
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份含磷一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入10-50重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述苯并噁嗪树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-17重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入20-40重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
上述含磷阻燃性苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下：
其中：
上述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。
其中：所述溶剂优选二氧六环、氯仿中的一种。
上述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述二元酚是2(4-羟基苯基)磷氧化物、10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物及10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的任一种。
上述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法中：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
表1就本发明的含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂与不含磷的二元胺型聚苯并噁嗪树脂的热性能与阻燃性进行了比较。同不含磷的苯并噁嗪树脂相比，本发明的含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂具有优异的玻璃化转变温度、残炭率和氧指数。尤其是氧指数大于35，阻燃级别达到V-0级。
表1含磷苯并噁嗪树脂与不含磷苯并噁嗪树脂的热性能与氧指数比较
| 样品 | Tg(℃) | 5％热失重温度(℃) | 残炭率(％at 800℃) | 氧指数 | ||
| N2 | Air | N2 | Air | |||
| 含磷苯并噁嗪树脂不含磷苯并噁嗪树脂 | 225195 | 287329 | 293366 | 4747 | 240(at 626℃) | 37.927.5 |
本发明所述含磷阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法具有如下效果或优点：
(1)本发明所述新型阻燃性苯并噁嗪中间体中含有磷化合物，不需另添加阻燃剂就具有良好的阻燃性能。
(2)本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪树脂不仅具有良好的阻燃性能，而且还具有很好的热性能。
本发明方法制备的含磷阻燃性苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造180℃以上使用的高性能结构材料、阻燃材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
实施例1
6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯的合成。
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入13.4g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入25.7g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率87％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例2
6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯的合成。
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml40％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入16.1g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入30.8g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤四次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率85％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例3
6，6′-2(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯的合成。
以甲胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml36％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g甲胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.5，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入25.7g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤五次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例4
6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物的合成。
以苯胺、10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml37％的甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入13.4g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.6，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入22.7g10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，产率76％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例5
6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物的合成。
以苯胺、10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.84g三乙胺和28.8ml38％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入16.1g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.6，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入27.2g10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例6
6，6′-2(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物的合成。
以苯胺、10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入75ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入4.5g甲胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入22.7g10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层橙黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到白色粉末即6，6′-2(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物，产率78％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例7
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入50ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml35％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入2g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入10g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率87％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
实施例8
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml氯仿、0.7g三乙胺和24ml40％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入20g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入50g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应6h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率87％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例9：
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入65ml氯仿、0.7g三乙胺和23ml35％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入4g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.2，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入20g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应6h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤三次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率87％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
实施例10：
以苯胺、2(4-羟基苯基)磷氧化物和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺，
在带有搅拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入80ml氯仿、0.7g三乙胺和27ml40％甲醛水溶液，搅拌混溶。慢慢加入17g苯胺，控制反应温度不超过30℃，通过三乙胺控制pH值为7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
反应15min后再加入40g2(4-羟基苯基)磷氧化物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应6h后停止反应，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液，它为下层浅黄色的油相，上层无色透明水相的分相体系。
将反应产物倒入过量脂溶性溶剂甲醇或乙醇中沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤四次，减压蒸馏并真空干燥后得到含活性官能团的苯并噁嗪中间体白色粉末即6，6′-2(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)苯基磷酸酯，产率87％。
将上述苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
本发明中的苯胺还可用甲胺或其它一元胺替代，2(4-羟基苯基)磷氧化物还可用10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物或其它含磷二元酚替代。氯仿还可采用二氧六环、乙醇、甲苯和二甲苯中的一种替代。
Claims (6)
1.一种二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤为，
以一元胺、含磷二元酚和甲醛为原料合成苯并噁嗪中间体及其树脂的制备工艺：
在50-90重量份的溶剂中加入20-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和2-20重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7-8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入10-50重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含磷阻燃性苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
2.根据权利要求1所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是：
在65-80重量份的溶剂中加入23-27重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和4-17重量份一元胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，并用三乙胺调节pH值为7.2-7.8，生成N-二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；
然后加入20-40重量份的含磷二元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h，使N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含活性官能团的苯并噁嗪中间体溶液；
将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用1N的NaHCO3水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含活性官能团的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含磷阻燃苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。
3.根据权利要求1或2所述二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂为二氧六环、乙醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的一种。
4.根据权利要求3所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述溶剂是二氧六环、氯仿中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述二元酚是2(4-羟基苯基)磷氧化物、10-(2′，5′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物及10，10′-2(4′，4′-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是：所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇。
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| CN (1) | CN101220153B (zh) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2036912A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thererof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same |
| EP2058321A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| WO2010002872A2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Henkel Corporation | High performance adhesives and methods of their use |
| CN101982484A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-03-02 | 北京化工大学 | 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN102134254A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-07-27 | 山东大学 | 含硅苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| US8034508B2 (en) | 2005-09-03 | 2011-10-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8148028B2 (en) | 2006-05-29 | 2012-04-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8188210B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8187766B2 (en) | 2007-11-06 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8252890B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-08-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| US8298450B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-10-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same |
| US8323849B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-12-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same |
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
| CN103435812A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| US8679699B2 (en) | 2006-08-22 | 2014-03-25 | Samsung Sdi Co., Ltd | Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same |
| CN104861860A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-26 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种阻燃复合聚苯并噁嗪涂料 |
| CN104861819A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-26 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种高附着力耐磨防腐蚀环氧树脂涂料 |
| CN104861859A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-26 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种高强度防腐蚀阻燃涂料 |
| CN105001452A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-10-28 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种磷氮无卤阻燃剂及其制备方法与应用 |
| CN105038355A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-11-11 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种高强度高附着力防腐蚀涂料 |
| CN105061762A (zh) * | 2015-09-01 | 2015-11-18 | 哈尔滨工程大学 | 侧链双酚型喹喔啉基苯并噁嗪树脂 |
| CN105367792A (zh) * | 2015-09-01 | 2016-03-02 | 哈尔滨工程大学 | 喹喔啉二胺型聚苯并噁嗪泡沫材料及制备方法 |
| CN110283289A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-09-27 | 上海瑞仪化工科技有限公司 | 一种高阻燃性含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途 |
| CN110438577A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-12 | 温多利遮阳材料（德州）股份有限公司 | 阻燃聚丙烯复合面料及其制品 |
| CN112679545A (zh) * | 2019-10-17 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三聚氰胺基含氮磷化合物及制法和应用及其阻燃环氧树脂组合物 |
| CN112980135A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-18 | 西南石油大学 | 阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法 |
| CN113956750A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种苯并噁嗪/环氧树脂复合阻燃防腐涂层及其制备方法 |
| CN115612165A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-17 | 西南石油大学 | 一种阻燃型苯并噁嗪气凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5152939A (en) * | 1991-03-12 | 1992-10-06 | Edison Polymer Innovation Corp. | Composite densification with benzoxazines |
| MY138485A (en) * | 2001-03-12 | 2009-06-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Process for producing benzoxazine resin |
| CN101041644A (zh) * | 2007-04-30 | 2007-09-26 | 山东大学 | 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法 |
-
2007
- 2007-12-11 CN CN2007101153199A patent/CN101220153B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8426081B2 (en) | 2005-09-03 | 2013-04-23 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8349515B2 (en) | 2005-09-03 | 2013-01-08 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8034508B2 (en) | 2005-09-03 | 2011-10-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8148028B2 (en) | 2006-05-29 | 2012-04-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8580455B2 (en) | 2006-05-29 | 2013-11-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Crosslinked polybenzoxazines, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
| US8679699B2 (en) | 2006-08-22 | 2014-03-25 | Samsung Sdi Co., Ltd | Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same |
| US9243012B2 (en) | 2007-09-11 | 2016-01-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, or polymer thereof |
| EP2433947A1 (en) * | 2007-09-11 | 2012-03-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer |
| US8252890B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-08-28 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| US8192892B2 (en) | 2007-09-11 | 2012-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same |
| US8715881B2 (en) | 2007-09-11 | 2014-05-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same |
| EP2036912A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thererof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same |
| US8298450B2 (en) | 2007-10-11 | 2012-10-30 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same |
| US8227138B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-07-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8323849B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-12-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same |
| EP2058321A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8551669B2 (en) | 2007-11-02 | 2013-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8512914B2 (en) | 2007-11-02 | 2013-08-20 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8188210B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8808941B2 (en) | 2007-11-02 | 2014-08-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8187766B2 (en) | 2007-11-06 | 2012-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| US8507148B2 (en) | 2007-11-06 | 2013-08-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode |
| WO2010002872A3 (en) * | 2008-06-30 | 2010-04-15 | Henkel Corporation | High performance adhesives and methods of their use |
| WO2010002872A2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Henkel Corporation | High performance adhesives and methods of their use |
| CN101982484B (zh) * | 2010-09-29 | 2014-04-02 | 北京化工大学 | 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN101982484A (zh) * | 2010-09-29 | 2011-03-02 | 北京化工大学 | 含醇羟基的苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
| CN102134254B (zh) * | 2011-01-05 | 2014-04-02 | 山东大学 | 含硅苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| CN102134254A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-07-27 | 山东大学 | 含硅苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
| CN102863618A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 |
| CN103435812A (zh) * | 2013-08-21 | 2013-12-11 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| CN103435812B (zh) * | 2013-08-21 | 2015-08-19 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法 |
| CN104861860A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-08-26 | 桐城市新丰彩印包装有限公司 | 一种阻燃复合聚苯并噁嗪涂料 |
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| CN105001452A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-10-28 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种磷氮无卤阻燃剂及其制备方法与应用 |
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