CN101213691A - 镍氢电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供维持优异的充放电循环特性的同时、具有高输出特性的密闭型镍氢电池及其制作方法。通过将储氢电极制成采用储氢合金粉末的电极来解决上述课题，所述储氢合金粉末是由稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成的储氢合金粉末，具有特定的平衡氢分解压、特定的质量饱和磁化强度，并且稀土类元素和非稀土类金属元素的比为特定的比。另外，采用该储氢电极，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源进行通电，从而焊接封口板的内面和集电簧片的焊接点及集电簧片和上部集电板的焊接点中的至少一个焊接点，制成密闭型镍氢电池。

Description

镍氢电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及镍氢电池，进一步详细地涉及输出特性及充放电循环特性优异的镍氢电池及其制造方法。
背景技术
近年来，以移动式计算机、数码相机等移动电子机器为代表的追求小型轻量化的电动机器呈现快速增加的倾向。作为这些机器的电源，镍氢蓄电池与镍镉电池、铅蓄电池等相比，每单位体积和单位质量的能量高，耐过充电性、耐过放电性优异，被广泛用作环保电源和上述电动机器用电源。另外，也开始适用于如混合型电动车(HEV)和以往使用镍镉电池的电动工具、玩具等的电源那样要求输出特性优异、且要求长寿命的领域。
特别是对于HEV或电动工具用电源这样需要大负荷的用途，希望具有低温(例如0℃)为400W/kg以上、优选为600W/kg以上的输出密度。另外，对于象HEV这样可能电池设置处的温度变高的用途，希望具有高温(例如45℃)400循环以上、优选500循环以上的循环寿命。
各种储氢合金中，从放电容量大、循环特性优异方面考虑，在镍氢电池的储氢电极中已广泛应用LaNi5类的储氢合金。
例如，为了降低价格、提高耐久性，通常使用采用Mm(混合稀土金属)代替La、或以Co、Al、Mn等金属元素取代一部分Ni的储氢合金。另外，即使是采用Mm的体系，从每单位重量的容量大的方面考虑，通常采用La在Mm中占的比例为80wt％以上的合金。但是，现有的储氢电极，放电时的反应电阻大，采用该储氢电极的镍氢电池与镍镉电池相比有输出特性差的缺点。
为了维持高温下的保存特性、同时提高低温高效放电特性，提出了包含平衡氢分解压不同的至少2种储氢合金的负极的方案。(参照专利文献1)
专利文献1：特开2000-149933号公报(0020段)
专利文献1的方案记载了如下的例子：负极包含45℃的0.5重量％储氢量时的平衡氢分解压不同的至少2种的储氢合金a、b，45℃的0.5重量％储氢量时的平衡氢分解压，储氢合金a为0.35MPa、储氢合金b为0.02MPa的例。但是，专利文献1所示的低温高效放电特性，是-20℃以1ItA的放电速率放电时的放电容量的大小(相对于初期放电容量的比率)，是以比本发明目的输出特性的评价方法低的放电速率进行放电的结果，并且，没有显示本发明所述的输出特性(如后述的由第10秒电压(放电开始后第10秒的电压)求得的输出特性(W))。如专利文献1所述，即便使储氢合金粉末的一部分为平衡氢分解压高的储氢合金粉末，但仅仅这样的话，由于储氢合金粉末表面的电荷移动反应慢，提高高效放电特性的效果不充分。
另外提出以下镍氢电池，即，通过使用将平衡氢分解压不同的2种以上的储氢合金粉末和镍粉末混合得到的负极，提高了高效放电特性和充放电循环特性的镍氢电池。(参照专利文献2)
专利文献2：特开2004-281195号公报(0010段～0012段)
该方案的储氢合金的60℃的氢平衡分解压，最高为0.65MPa以上，最低为0.1MPa以下。根据该方案可不降低放电容量而提高高效放电特性。
但是，专利文献2所示的高效放电特性，是5℃以10ItA放电时的放电容量的大小(相对于20℃初期放电容量的比率)，与本发明的低温(例如0℃)相比，放电温度高，而且与上述专利文献1同样没有显示本发明所述的输出特性(W)。如专利文献2所述，即便使储氢合金粉末的一部分为平衡氢分解压高的储氢合金粉末，且混合添加镍粉末而提供促进电极反应的场所，但因为储氢合金粉末与镍粉末没有接合，促进电极反应的效果不充分。
还提出有以下方案：采用使La在储氢合金中的稀土类元素中占的比例为25～80wt％或25～60wt％，40℃的平衡氢分解压小于0.15MPa或小于0.150MPa的储氢合金粉末的镍氢电池的方案，根据该方案，可得到耐高温放置性、抑制内压上升效果优异、进行充放电时可抑制电池内部电阻的上升从而具有优异循环特性的电池。(例如参照专利文献3、专利文献4)
专利文献3：特开2003-317712号公报
专利文献4：特开2004-119353号公报
但是，专利文献3、专利文献4中没有涉及电池的输出特性，这些专利文献中记载的发明，没有将提高电池的输出特性作为目的，这些专利文献中记载的电池，由于储氢合金粉末表面的电荷移动反应慢，储氢电极的反应电阻大，特别不适用于低温的高效放电用途。
还提出有如下例子：将使La在储氢合金中的稀土类元素中占的比例为40～70wt％、平衡压(45℃平衡氢分解压)为0.008～0.105MPa的储氢合金粉末，在温度80℃、比重1.30的氢氧化钾水溶液中搅拌1小时，使合金粉末表面活化，采用该储氢合金粉末的镍氢电池的循环特性及高效放电特性优异。(例如参照专利文献5)
专利文献5：特开平7-286225号公报(0014段，表1)
但是，专利文献5中没有特别显示高效放电的放电温度，并且显示的是以2ItA放电时的放电容量的大小(相对于0.2ItA的放电容量的比率)，与上述专利文献1、专利文献2同样，专利文献5没有显示输出特性。如专利文献5所示，即使将储氢合金粉末在80℃的KOH中浸渍1小时，由于在储氢合金粉末的表面不能充分形成富Ni层，在储氢合金粉末表面的电荷移动反应依然很慢，或另外在引用文献5的实施例中，显示有各种改变AB比率(本发明所述B/A，是B处元素(非稀土类元素)与A处元素(稀土类元素)的比)及平衡压(本发明所述平衡氢分解压)的例子，是AB比率低者其平衡压低、AB比率高者其平衡压高的组合，由于制约了氢从储氢合金中放出的速度，没有消除储氢电极的反应电阻大的缺点。
还提出了采用具有以下性状的储氢合金粉末的碱二次电池的方案，所述性状是100℃的平衡压为2～4atm(0.2～0.4MPa)，在温度60℃、8N的KOH水溶液中浸渍48小时时饱和磁化强度为3.4～9.0emu/m2；通过采用该储氢合金粉末可获得高容量、高温的循环特性及高放电特性优异的镍氢电池。(例如参照专利文献6)
专利文献6：特开2000-243434号公报(0011、0012、0029段，表1)
但是，引用文献6中没有涉及高效放电特性的具体记载，并且即使采用具有上述性状的储氢合金粉末，在高温下长时间放置电池或不进行多次反复充放电循环时，储氢合金粉末的饱和磁化强度达到3.4～9.0emu/m2的可能性非常小。因此，存在电池制造后在高温下长时间陈化或者从使用开始不经过长时间，则不能得到优异的高效放电特性的缺点。进而，实施例所示的储氢合金粉末的B/A小至5.0、反复充放电时由于储氢合金的发生腐蚀或微细化，因此循环特性不充分。
以吸纳放出氢的稀土类元素与镍及镍以外的过渡金属元素作为主成分构成的储氢合金，不进行活化处理而直接用于电极时，初期的活化不充分，必须通过数十或数百次的充放电的活化。另外，以往的储氢合金活化慢，采用该以往的负极的镍氢电池，由于充电时的氢生成量多、消耗电解液，因此存在充放电循环特性差的缺点。为了解决这些储氢合金的活化慢的问题，提出了很多用于活化储氢合金粉末的方案。其中之一是将储氢合金粉末浸渍于弱酸性的水溶液中，例如公开了用pH值0.5～5的弱酸性水溶液将储氢合金粉末进行表面处理的方法。(参照专利文献7)
专利文献7：特开平7-73878号公报(0011段)
根据专利文献7，通过酸处理除去形成于储氢合金粉末的表面的氧化物或氢氧化物的被膜，由于开创出清洁的面而提高了储氢电极的活性度，可缩短活化，但对于提高寿命的效果不大。认为这是由于通过酸处理溶出的元素和作为用于镍氢电池的电解液的碱金属的水溶液溶出的元素不同，使用酸处理过的储氢合金粉末组装镍氢蓄电池时碱电解液引起储氢合金粉末被腐蚀的缘故。另外，该专利文献所示的低温放电特性是0℃以1ItA(该放电速率比后述输出特性评价的放电速率小)放电时的放电容量的大小(mAh)，而且该专利文献没有提及输出特性。
另外，公开了将镍的含有率为20～70wt％的储氢合金粉末浸渍于温度90℃以上、氢氧化钠浓度30～80重量％的氢氧化钠水溶液的方法，显示了含有1.5～6wt％的磁体的储氢合金粉末。根据专利文献8，通过以高浓度、高温的氢氧化钠水溶液处理储氢合金粉末，与使用氢氧化钾水溶液处理相比，可以短时间的浸渍有效清除原料粉末表面的氧化物。(参照专利文献8)
专利文献8：特开2002-256301号公报(0009段)
专利文献8没有显示高温(例如45℃)的循环特性，由25℃的循环特性推测循环特性不充分。另外，引用文献8所示的低温高效放电特性，是以-10℃相当于4ItA的电流、0.6V放电截止电压(比后述本发明的0.8V放电截止电压低)进行放电时的放电容量的大小(相对于25℃放电时的放电容量的比率)，没有显示输出特性。引用文献8没有涉及储氢合金粉末的平衡氢分解压，对于提高低温的输出特性，很可能不能得到显著的效果。进而提出以下方案，即，除了预先浸渍于碱水溶液或弱酸性水溶液的储氢合金粉末，还含有比La碱性弱的稀土类元素，例如Sm、Gd、Ho、Er、Yb的单体或化合物的储氢电极的方案。(参照专利文献9、专利文献10)
专利文献9：美国专利6136473号说明书
专利文献10：特开平9-7588号公报
根据该专利文献记载的方法，可抑制储氢合金的腐蚀，提高循环特性，而且可加速储氢电极的初期的活化。但是，专利文献9、专利文献10没有涉及输出特性。专利文献9、专利文献10中没有通过浸渍于碱水溶液或弱酸性水溶液来控制活化处理，由于活化处理不充分时储氢合金的电荷移动反应电阻没有充分减少，因此可能不能获得令人满意的提高循环特性的效果。相反过度进行活化处理时储氢合金的容量减少，难以确保充电预留量，可能不能获得令人满意的提高循环特性的效果。另外，由于对储氢合金内储藏的氢的束缚强，储氢电极的反应电阻大，因此难以得到作为上述本发明的目的的输出特性。
进而，如图4所示，现有的圆筒形镍氢电池，构成兼作一方的端子(正极端子)的盖体(盖体包括帽状的帽盖6、封口板0及配置在该帽盖6和封口板0所围成的空间内的阀体7，在封口板0的周边部安装有垫圈5，通过弯曲有底筒状的电池槽4的开口端，上述盖体的周边部被铆接，盖体和电池槽经垫圈5气密地接触)的封口板0与安装在卷绕式电极组1的上部端面的上部集电板(正极集电板)2由图5所示的带状集电簧片12连接(图5的13，是设置于集电簧片12的焊接用突起)。在现有的电池中，将安装有上部集电板的电极组放置于电池槽4内后，将一端焊接于上部集电板的带状集电簧片12的另一端与封口板0的内面焊接后，为了将盖体安装到电池槽4的开放端，因而集电簧片12必须设置弯曲，连接集电簧片12与封口板0的内面的焊接点和集电簧片12与上部集电板2的焊接点的集电簧片12的长度，通常长达封口板0和上部集电板2的间隔的6～7倍，这样由于集电簧片长，集电簧片自身的电阻大，这也成为电池的输出特性低的原因之一。进而，集电簧片或电池槽的内面和集电板的接合部的电阻大也是电池输出特性低的一个原因。
如以上所述，迄今为止，为了提高镍氢电池的特性，尽管提出了有关储氢电极的各种方案，但仍没有实现兼有优异的循环特性和输出特性的镍氢电池。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种密闭型镍氢电池，其不仅维持优异的充放电循环特性，而且在目前尚未提出解决方案的低温输出特性方面也是优异的。
解决问题的手段
为了完成上述课题，本发明人等对负极高效放电时的电阻成分进行了分析，结果发现现有的储氢电极的反应电阻大不能仅以储氢合金粉末表面的电荷移动反应的反应速度小来说明，为了减少上述电荷移动反应的反应电阻，对给予储氢合金粉末催化剂功能(催化剂作用)进行研究，此外，进一步为了避免在储氢合金内很强地束缚氢而使氢容易移动(扩散)，进而为了缩短储氢合金内的氢移动距离，对储氢合金组成进行研究，结果发现：作为由稀土类元素和包含镍的稀土类以外的金属元素构成的储氢合金粉末，通过采用平衡氢分解压、质量饱和磁化强度、上述B/A比的3个值同时具有后面所示的特定值的物质，可获得循环特性优异、和在低温下惊人的优异的输出特性，至此完成本发明。另外发现，通过在利用特定的组装方法组装的密闭型镍氢电池中采用该负极，可获得具有更优异的低温输出特性的密闭型镍氢电池，至此完成本发明。
本发明通过使镍氢电池为下述构成，解决了上述问题。
(1)本发明的镍氢电池，是以镍电极为正极、以具有储氢合金粉末的储氢电极为负极的镍氢电池，其特征在于，所述储氢合金粉末是由稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成，所述储氢合金粉末中储藏的氢与储氢合金粉末中所含全部金属元素的原子比(H/M)为0.5时的40℃储氢合金粉末的平衡氢分解压为0.04～0.12兆帕斯卡(MPa)，所述储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2emu/g～6emu/g，而且，所述非稀土类金属元素相对于稀土类元素的成分比以摩尔比计为5.10～5.25。(参照权利要求1)
另外，上述平衡氢分解压是以0.1微克(mg)的精度来精确称量0.5克(g)储氢合金粉末的粉末样品，填充于试样储存器中，使用东洋纺工程(株)制造的PCT测定用自动高压西维尔茨(Sieverts)装置(PCT-A02型)，在40℃、上述H/M＝0.5时的平衡氢分解压。
另外，表示上述非稀土类金属元素相对于稀土类元素的成分比的摩尔比，是指一定量的储氢合金中含有的非稀土类金属元素的摩尔数的和/稀土类元素的摩尔数的和(以下也将摩尔数的和称为总摩尔数)。
(2)本发明的上述(1)的镍氢电池，其特征在于，所述储氢合金粉末中储藏的氢与储氢合金粉末中所含全部金属元素的原子比(H/M)为0.5时的40℃储氢合金粉末的平衡氢分解压为0.06MPa～0.10MPa。(参照权利要求2)
(3)本发明的上述(1)或(2)的镍氢电池，其特征在于，所述质量饱和磁化强度为3emu/g～6emu/g。(参照权利要求3和4)
(4)本发明的上述(1)～(3)的任1项的镍氢电池，其特征在于，采用包含上述储氢合金粉末和混合添加于该储氢合金粉末中的Er和/或Yb的氧化物或氢氧化物的储氢合金电极。(参照权利要求5)
(5)本发明的上述(1)或(3)的镍氢电池的制造方法，其特征在于，通过将稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成的储氢合金粉末浸渍于高温的氢氧化碱水溶液中，使其质量饱和磁化强度为2emu/g～6emu/g或3emu/g～6emu/g。(参照权利要求6和7)
(6)本发明的上述(1)～(4)的任一项的镍氢电池，其特征在于，其是具有卷绕式电极组，用盖体将有底筒状的电池槽的开放端进行封口，通过集电簧片连接构成上述盖体的封口板的内面和安装在上述电极组的上部卷绕端面的上部集电板的上面的密闭型镍氢电池，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源经由电池内部进行通电，从而焊接上述封口板的内面和集电簧片的焊接点及集电簧片和上部集电板的焊接点中的至少一个焊接点。(参照权利要求8和9)
(7)本发明的上述(6)的镍氢电池，其特征在于，以多个焊接点连接上述集电簧片和上部集电板，该焊接点到上部集电板中心的距离与上述卷绕式电极组的半径的比为0.4～0.7，在上述卷绕式电极组的下部卷绕端面安装圆板状的下部集电板，以下部集电板的中央和该中央以外的多个焊接点连接该下部集电板和电池槽底的内面，该中央以外的多个焊接点距上述下部集电板中心的距离与上述卷绕式电极组的半径的比为0.5～0.8。(参照权利要求10和11)
发明效果
通过本发明的上述(1)的构成，可得到具有低温输出特性优异的负极的镍氢电池。
通过本发明的上述(2)和(3)的构成，可得到具有低温输出特性更优异的负极的镍氢电池。
通过本发明的上述(4)的构成，可得到具有低温的输出特性优异、且高温的充放电循环特性优异的负极的镍氢电池。
通过本发明的上述(5)的构成，可得到具有安装后即刻开始的充放电特性优异、低温的输出特性和高温的充放电循环特性优异的负极的镍氢电池。
通过本发明的上述(6)和(7)的构成，可以得到进一步提高了输出特性的镍氢电池。
附图说明
图1是模式地表示本发明涉及的镍氢电池的构造及集电簧片和上部集电板的焊接方法的图。
图2是表示适用于本发明涉及的镍氢电池的集电簧片的一例的主视图。
图3是表示适用于本发明涉及的镍氢电池的上部集电板的一例的斜视图。
图4是模式地表示现有的圆筒形镍氢电池的主要部分的截面构造的图。
图5是模式地表示带状集电簧片的斜视图。
图6是表示储氢合金粉末的平衡氢分解压和镍氢电池的输出密度的关系的曲线图。
图7是表示储氢合金粉末的平衡氢分解压和镍氢电池的输出密度及循环特性的关系的曲线图。
图8是表示储氢合金粉末的质量饱和磁化强度和镍氢电池的输出密度及循环特性的关系的曲线图。
图9是表示构成储氢合金粉末的稀土类元素和非稀土类金属元素的构成比(B/A)与镍氢电池的输出密度及循环特性的关系的曲线图。
(符号说明)
0封口板
1电极组
2上部集电板
3下部集电板
4电池槽
5垫圈
6帽盖
7阀体
8主簧片
9辅助簧片
10、11、13、14突起
12带状簧片
A、B外部电源(电阻焊接机)的输出端子
具体实施方式
(储氢合金粉末)
作为负极活性物质的主要构成要素的储氢合金粉末，只要是包含稀土类元素和镍作为构成元素而具有储藏放出氢的功能的物质，就没有特别限定，优选AB5型合金的MmNi5(Mm表示作为稀土类元素的混合物的混合稀土金属)的Ni的一部分被Co、Mn、Al、Cu等置换的合金，具有优异的循环寿命特性和高的放电容量，因此优选。
在本发明中，储氢电极中采用上述H/M＝0.5时在40℃的平衡氢分解压为0.04MPa以上的储氢合金粉末。该平衡氢分解压为0.04MPa以上时可获得0℃气氛下高的输出特性。其理由未必明确，但认为是由于平衡氢分解压高，储氢合金内束缚氢的力小，氢由储氢合金内向合金外的放出速度变大，放电时的储氢电极的反应电阻减少的缘故。采用H/M＝0.5时在40℃的平衡氢分解压为0.06MPa以上的储氢合金粉末时，可获得更高的输出特性，因此优选。
但是，平衡氢分解压过高时，则0℃的输出密度变低。另外，由于氢从储氢合金解离而升高电池内的压力，即使充电末期产生的氧气是少量电池内压也容易上升而开启阀，电解液不断消耗，早期容量可能降低。为了维持高输出密度、防止容量的早期降低，在本发明中优选储氢合金粉末的上述平衡氢分解压为0.12MPa以下，进一步优选上述平衡氢分解压为0.10MPa以下。
储氢合金粉末的平衡氢分解压由该粉末的组成决定。本发明中控制储氢合金的上述平衡氢分解压的方法没有特别限定。例如，通过使非稀土类金属元素的总摩尔数/稀土类元素的总摩尔数(B/A)为一定，调整稀土类元素中含有的La的比率，可以控制上述平衡氢分解压。另外，通过使上述B/A及稀土类元素中含有的La的比率为一定，调整非稀土类元素中含有的Al的比率，也可以控制上述平衡氢分解压。
但是，仅在储氢电极中采用平衡氢分解压为0.04MPa以上的储氢合金粉末难以得到高的输出特性。在本发明中为上述平衡氢分解压为0.04MPa以上的储氢合金粉末，通过使储氢合金的质量饱和磁化强度为2～6emu/g，进而优选为3～6emu/g，可达成优异的输出特性。储氢合金的质量饱和磁化强度通常小于0.1emu/g。如本发明的储氢合金那样高的质量饱和磁化强度，认为是通过富积Ni或Co的带磁性金属的相在储氢合金粉末的表面形成层状而获得的。具有这样高的质量饱和磁化强度的储氢合金粉末，可通过将包含Ni或Ni和Co的储氢合金粉末浸渍于90～110℃的高温氢氧化碱水溶液中获得。
另外，上述质量饱和磁化强度的值，是指精确称量0.3g储氢合金粉末，填充到试样储存器中，使用(株)理研电子制造的振动样品磁力计(型号BHV-30)，施加5k奥斯特的磁场进行测定的值。
通过观察浸渍于高温的碱水溶液后的储氢合金粉末，可观察到，在储氢合金粉末的表面或经由该表面的龟裂处，厚度100纳米(nm)以上的富积Ni或Ni和Co的相形成为层状。采用质量饱和磁化强度高的储氢合金粉末时，如何获得的高输出尚不明确，但认为在储氢合金粉末的表面形成的富积Ni或Ni和Co的相，在放电时起到促进上述电荷移动反应的催化剂的作用，而且富Ni相成为储氢合金内的氢的通道，起到进一步促进氢的固相内扩散的作用。
但是，质量饱和磁化强度过高时，电荷移动反应被促进的储氢合金的储氢位点减少从而负极的容量降低，充电预留量变小，因而充放电特性可能降低。质量饱和磁化强度小于2emu/g时，可能不能获得对于上述电荷移动反应的催化剂作用或促进氢的固相内扩散的效果。另外，质量饱和磁化强度超过6emu/g时，储氢合金的容量显著降低。由于这些理由，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度可以为2～6emu/g，优选为3～6emu/g。
即使不如上所述地将储氢合金粉末浸渍于高温碱水溶液中，将储氢合金粉末装入电池中重复进行充放电时，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度也上升。但是，这时的质量饱和磁化强度的上升速度慢，达到本发明规定值时需要数十循环或数百循环的重复充放电。因为作为储氢合金的活性物质的活性低，储氢能力低，充电时电池的内压上升，阀开启，达成高的输出前，由于上述理由，特性可能降低。因此，优选将储氢合金粉末装入电池以前浸渍于高温的碱水溶液中，提高质量饱和磁化强度。
本发明中，进而使上述B/A为5.10～5.25。储氢合金粉末具有上述平衡氢分解压、质量饱和磁化强度，而且B/A为5.25以下时，可获得极高的输出。其理由并不明确，但认为是由于以下原因：该组成的储氢合金粉末，在储氢合金粉末储藏放出氢的过程中合金粉末容易产生龟裂，在初期活化的充放电中，合金粉末产生龟裂，合金粉末与电解液的接触面积增大，电荷移动反应的反应电阻降低，并且在放电时储氢合金内储藏的氢在储氢合金内的移动距离变小，储氢电极的反应电阻降低。
上述B/A达到5.25以上时，认为耐久性提高，龟裂难以产生，难以得到合金粉末与电解液的接触面积的增大效果、合金粉末内的氢的通路的缩短效果，因此难以获得高的输出特性。进而，与储氢量被限制、装入电池时的总容量减少有关。因此，结果是充放电循环特性可能变差。另一方面，上述B/A小于5.10时，充放电循环特性也可能变差。其理由尚不清楚，但认为是由于：上述B/A小于5.10时，反复进行氢的储藏放出时，储氢合金粉末容易过度裂开，储氢合金粉末的微细化迅速发展，因此引起早期容量降低。
以往为了获得高输出，优选减小负极活性物质(储氢合金)粉末的平均粒径，通常使平均粒径小于20μm，进一步优选小于10μm。但是，储氢合金粉末的平均粒径小于20μm、进而小于10μm时，促进储氢合金粉末的腐蚀，产生充放电循环特性降低的缺点。本发明通过将储氢合金粉末浸渍于高温的氢氧化碱水溶液中，提高了储氢合金粉末的活性，因此即使平均粒径为10μm以上，进而为20μm以上也可获得高输出。本发明中，优选储氢合金粉末的平均粒径为20～50μm，进一步优选为20～35μm。
另外，这里所述平均粒径，指累积平均粒径(d50)，将粉体的总体积作为100％求累积曲线时该累积曲线为50％的点的粒径。
(负极：储氢电极)
将储氢合金粉末和增粘剂、粘结剂及水作为主要成分的负极活性物质糊涂布于支持体(也称基板)上，干燥后施以辊制成规定的厚度，然后剪切，作为负极。作为上述增粘剂，通常可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等多糖类中的1种或2种以上的混合物。增粘剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。另外，作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂，三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量优选相对于负极的总重量为0.1～3重量％。
此外，负极活性物质糊中作为储氢合金的防腐蚀用添加剂，可混合添加钇(Y)、镱(Yb)、铒(Er)以及钆(Gd)、铈(Ce)的氧化物或氢氧化物，也可预先使储氢合金中含有该元素的单体。
特别是在储氢合金粉末中添加混合Er或Yb的氧化物或氢氧化物时可抑制储氢合金粉末的腐蚀，得到优异的循环特性，因此优选。认为Er或Yb的氧化物或氢氧化物在电池内与碱电解液反应，生成氢氧化物，该产物起到作为储氢合金粉末的防腐剂的作用。作为添加的Er或Yb的氧化物或氢氧化物，使用平均粒径5μm以下的物质时，分散性优异，而且与碱电解液容易反应，可得到高的防腐作用，因此优选。
这些防腐蚀用添加剂的添加量，优选相对于100重量份储氢合金粉末为0.3～1.5重量份。添加量小于0.3重量份时可能不能得到防腐效果，即使超过1.5重量份，也只能得到与添加量为1.5重量份以下时同样的防腐效果，而且可能增大储氢合金电极的反应电阻。
进而，根据需要可添加天然石墨(鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凯琴黑(ketchen black)、碳晶须、碳纤维、气相成长碳纤维、金属(铜、镍、金等)粉末、金属纤维等导电剂或聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物粉末、碳粉等填料。
作为储氢电极用集电体，只要是对构成的电池没有不良影响的电子传导体即可。例如，可适当使用耐还原性及耐氧化性优异的镍或镀镍钢板，除了发泡体、纤维群的形成体、实施了凹凸加工的三维基材以外，还可以使用冲孔钢板等二维基材。其中，作为负极用集电体，从廉价且导电性优异考虑，优选对铁箔实施了镀镍的穿孔板(冲孔板)。集电体的厚度没有特别限制，可以使用5～700μm的厚度。进而，优选穿孔板的冲孔直径为1.7mm以下，开口率为40％以上，由此即使少量的粘结剂，负极活性物质和集电体的密合性也会优异。
(正极：镍电极)
作为本发明的密闭型镍氢电池的正极活性物质，可使用氢氧化镍中混合了氢氧化锌、氢氧化钴的混合物，优选利用共沉淀法使氢氧化锌、氢氧化钴均匀分散(固溶)到氢氧化镍中的氢氧化钴复合氢氧化物。
作为向正极活性物质添加的添加物，作为导电剂，可使用氢氧化钴、氧化钴等，也可使用对前述氢氧化镍复合氧化物涂覆氢氧化钴得到的物质，或利用氧气或含氧气体、或K2S2O8、次氯酸等氧化剂来氧化这些氢氧化镍复合氧化物的一部分所得到的物质。这时，优选通过控制氧化剂的添加量而将正极活性物质中所含的镍和钴的平均氧化数设定为2.04～2.40。
此外在正极中可添加Y、Yb等稀土类元素的氧化物或氢氧化物作为提高氧超电压的物质。另外，为了得到高输出，正极活性物质的平均粒径越小越有利，本发明中正极活性物质粉末的平均粒径优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。但是，平均粒径过小时，活性物质的填充密度(g/cm3)可能降低，为了防止填充密度的降低，优选正极活性物质粉末的平均粒径为5μm以上。
为了得到具有规定的粒径的粉体，可使用粉碎机和分级机。可以使用例如研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷磨机、反向喷磨机、旋转气流型喷磨机和筛子等。粉碎时也可以使用水或者含有碱金属的水溶液进行湿式粉碎。作为分级方法没有特别限制，筛子和风力分级机等根据需要干式、湿式均可以采用。
作为导电剂，只要是不会对电池性能带来不良影响的电子传导性材料就没有限制，通常可以含有天然石墨(鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、凯琴黑(ketchen black)、碳晶须、碳纤维、气相成长碳纤维、金属(铜、镍、金等)粉末、金属纤维等导电性材料中的一种或者它们的混合物。
其中，从电子传导性和涂布性优异的角度考虑，优选乙炔黑作为导电剂。导电剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1重量％～10重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子使用时，可以削减必要的碳量，因此优选。这些混合方法，可以是物理混合，理想的是均匀混合。因此，可使用V型混合机、S型混合机、研磨机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式混合。
作为上述粘结剂，与负极同样，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的一种或二种以上的混合物。作为粘结剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为上述增粘剂，通常可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、黄原胶(Xanthan gum)、文莱胶(Welan gum)等多糖类等中的一种或二种以上的混合物。特别是黄原胶、文莱胶因为耐氧化性优异，作为正极活性物质糊的增粘剂是优选的材料。增粘剂的添加量优选相对于正极或负极的总重量为0.1～3重量％。
作为填料，只要是不会对电池性能带来不良影响的材料，任何材料都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、碳等。填料的添加量优选相对于正极或负极的总重量为5重量％以下。
正极和负极可以如下适宜地制作：将上述活性物质、导电剂和粘结剂混合到水或者醇、甲苯等有机溶剂中，然后在下面详述的集电体上涂布得到的混合液，进行干燥。关于上述涂布方法，希望采用涂料辊等辊涂布、网纹涂布、刮板涂布、旋转涂布、棒涂布等方法涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限于这些方法。
镍氢电极用集电体，只要是在构成的电池中不产生不良影响的电子传导体即可。例如可以适宜地采用耐还原性及耐氧化性优异的镍、镀镍钢板，除了发泡体、纤维群的形成体、实施了凹凸加工的三维基材以外，还可以使用冲孔钢板等二维基材。其中，作为镍电极用集电体，优选多孔度高且活性物质保持性能优异的镍制发泡体而使用。集电体的厚度没有特别限制，可以使用5～700μm的厚度。
除了烧成碳、导电性高分子以外，为了提高粘结性、导电性和耐氧化性，可以使用在集电体的表面附着Ni粉末、碳、铂等而处理过的物质。关于这些材料，也可以氧化处理表面。
作为隔板，优选单独或并用显示出优异的高速率特性的多孔膜、无纺布等。作为构成这些多孔膜和无纺布的材料，可举出例如以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂、尼龙。
从确保隔板的强度，防止电极的隔板贯通引起的内部短路，确保气体透过性的角度考虑，优选隔板的空孔率为80体积％以下。另一方面从抑制隔板的电阻为较低，确保优异的高速率特性的角度考虑，优选空孔率为20体积％以上。另外，优选对隔板实施亲水化处理。例如对聚乙烯等聚烯烃类树脂在表面上实施磺化处理、电晕处理、PVA处理，或者也可以使用已经实施了这些处理的树脂的混合物。
作为电解液，可以使用通常用于碱性电池所提出的电解液。可以举出以水为溶剂、以钾、钠、锂的一种或二种以上的混合物等为溶质，且并不限于这些，但为了确实得到具有高的电池特性的电池，作为电解液中的电解质盐的浓度，优选5～7mol/dm3的氢氧化钾、0.5～0.8mol/dm3的氢氧化锂。
另外，在电解液中可添加储氢合金粉末的防腐剂、用于增大正极的氧超电压的添加剂、或用于抑制自放电的添加剂。具体地可列举Y、Yb、Er、钙(Ca)、硫(S)、锌(Zn)等一种或二种以上的混合物等作为添加剂，但不限定于这些。
本发明涉及的镍氢电池，例如可以如下适宜地制作：在层积正极、隔板和负极之前或之后注入电解液，最后用外封装材料进行密封。对于将正极和负极夹着镍氢电池用隔板而层积的发电元件进行卷绕形成的镍氢蓄电池，优选在上述卷绕的前后向发电元件注入电解液。作为注入方法，可以在常压下进行注液，也可以采用真空浸渍方法、加压浸渍方法、离心浸渍方法。
作为本发明涉及的镍氢蓄电池的外封装体的材料，作为一例可举出镀镍的铁或不锈钢、聚烯烃类树脂等。
本发明涉及的镍氢电池的构成并没有特别限制，从极板的片数少，并且可以增大极板的面积考虑，优选具有将正极、隔板和负极构成的层积体卷绕而成的卷绕式电极组的结构。
(集电结构)
图1是模式地表示本发明涉及的镍氢电池构成的1例的剖面图。在该例中，将卷曲式电极组1容纳在有底筒状的电池槽4内，用盖体将电池槽4的开放端封口，该盖体是由周边部安装有垫圈5的封口板0、接合于该封口板的外面的帽盖6和配置于帽盖6与封口板围成的空间内的阀体7构成，通过集电簧片连接上述封口板0的内面和安装于上述电极组1的上部卷曲端面的上部集电板2的上面。
图1也是模式地表示将封口板0与集电簧片的焊接点、集电簧片与上部集电板2的焊接点P1中至少一方的焊接点(如后述优选P1)进行焊接的方法的图。将封口板0与集电簧片的焊接点、集电簧片与上部集电板2的焊接点中的至少一方的焊接点进行焊接前，卷曲电池槽4的开放端，将安装于封口板0周围的垫圈铆接封口。通过封口，将封口板0与集电簧片的焊接点、集电簧片与上部集电板2的焊接点中的至少一方的焊接点(未被焊接的焊接点)搭接。这样在已封口的状态下，使电池的正极端子(盖体)和负极端子(电池槽4)搭接外部电源(电阻焊接机)的输出端子A、B，流通焊接用的电流。通过该通电对上述未焊接点进行焊接。利用该方法，由于在已封口状态下流通焊接用的电流，焊接时不需要像以往那样对集电簧片设置弯曲。因而可以使集电簧片的长度减少而降低集电簧片的电阻。
另外，在本发明中，对封口板0的内面和集电簧片的焊接点与集电簧片和上部集电板的上面的焊接点进行连接的集电簧片的最短长度优选为封口板0和上部集电板2的间隔的2.1倍以下，更优选为1.7以下。
图2是表示适用于本发明的集电簧片的1例的图。因为根据本发明不必在上述焊接时在集电簧片上设计卷曲，所以可采用例如环状集电簧片。该环状集电簧片，厚度是例如0.4～1mm，可以是将镍制的管切成圆片得到的环状，也可以是将镍板制成圆形后制成环状。另外，环不限定于1层，也可以是将金属板折叠成2层以上的多层物制成环状，或者是通过弯曲加工或绞拧加工制成2层以上的多层的环状。但是，在批量生产中，封口板0的内面与上部集电板2的上面的间隔的大小有偏差，单纯的环状集电簧片不能吸收该偏差，在集电簧片与上部集电板的焊接中可能导致焊接不良，因此优选使集电簧片具有吸收该偏差的弹性功能。
在图2所示的例中，将具有多个突片9′的辅助簧片9接合在环状的主簧片8的一个端面(图2中下侧端面)。该辅助簧片9是将例如厚度0.2～0.5mm的镍板等金属板进行加工的产物，如图2所示相对于环状主簧片的下侧端面向下侧斜突出。通过在辅助簧片9的突片9′设置突出，使辅助簧片具有弹性功能，封口时封口板0的内面与上部集电板2的上面的间隔即使有偏差，通过上述辅助簧片9的弹性功能，例如可良好连接集电簧片(设置于突片9′的前端的突起10)与上部集电板2，焊接时可不发生障碍。
如图2所示，为了易于与封口板0焊接，在环状主簧片8的一个端面(图2中上侧端面)设置突起11。另外，为了易于与上部集电板焊接，在辅助簧片9的突片9′的前端设置突起10。通常，上部集电板的厚度比封口板的厚度小，与集电簧片焊接时以小的热量就容易获得良好的焊接。因此，在本发明中优选，封口前在封口板的内面预先焊接集电簧片(图2的例中的环状主簧片8)，封口后在电池内流通焊接用的电流来焊接集电簧片(辅助簧片9)和上部集电板2。封口前预先焊接封口板和集电簧片的时刻，设置于集电簧片(图2中的环状主簧片8)的突起11熔融而几乎消失。图1表示在封口前焊接封口板和主簧片8的状态，显示设置于主簧片的突起11消失。
在本发明中，将上述集电簧片(辅助簧片9)和上部集电板2的焊接点P1(图1)距离上部集电板中央(也称为中心)的距离与电极组1的半径的比设定为0.4～0.7时，由于连接于上部集电板2的电极板的集电功能优异，可以得到高的输出特性，因此优选。另外焊接点P1的数目根据电池的尺寸而不同，是2～16点，优选是4～16点时，可抑制集电电阻降低，因此优选。
图3表示适用于本发明的上部集电板2的1例的斜视图。上部集电板2由例如厚度0.3～0.5mm的镍板或镀镍钢板构成，如图3所示为圆板状，优选中央具有通孔，具有从中央以放射状延伸的狭缝2-2。该狭缝2-2对于通过电阻焊接在突出于电极组的卷绕端面的电极(例如正极)的长边端部接合上部集电板时减少无效电流是有效的。另外，将狭缝2-2的两边卷曲形成高度为0.2～0.5mm的垫片(垫片立起为齿状的部分)2-3时，该垫片2-3咬合入上述电极的长边端部，上部集电板和电极之间可获得良好的接合，因此优选。
本发明优选在电极组1的另一个卷曲端面(图1中为下侧)安装下部集电板3。使另一个电极(例如负极)的长边端部突出于电极组1的另一个卷曲端面，将下部集电板接合于该端部。该下部集电板3与上述上部集电板2同样为例如厚度0.3～0.5mm的镍板或镀镍钢板制，优选具有从中央向周边以放射状延伸的狭缝及在该狭缝两边的垫片。
在本发明中，在上述下部集电板中央以外设置多个突起14，优选在中央以外设置多个与电池槽4的底的内面的焊接点(图1的焊接点P2)。将该焊接点P2到下部集电板的中央(也称中心)的距离与电极组1的半径的比设定为0.5～0.8时，由于连接于下部集电板的电极板的集电功能优异，可以得到高的输出特性，因此优选。另外焊接点P2的数目根据电池的尺寸而不同，是2～16点，优选为4～16点时可抑制集电电阻降低，因此优选。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于以下的记载，试验方法、构成的电池的正极材料、负极材料、正极、负极、电解质、隔板及电池形状等为任意。
(储氢合金粉末的制备)
采用稀土类元素中包含La、Co、Pr、Nd的(Mm)。选择Ni、Co、Al、Mn的4种元素作为非稀土类元素。按照得到如表1所示的具有a～m的13种组成的储氢合金来称量成分元素，在Ar气氛中加热熔融后，利用熔融纺丝法急冷固化，接着Ar气氛中900℃加热3小时后退火。将得到的储氢合金粉碎，制成平均粒径20μm的储氢合金粉末。另外，表1中Mm的构成比是以将Mm全体作为100重量％时的各元素的重量比率(重量％)表示的，非稀土类金属元素的构成比是以该金属元素的摩尔数相对于构成Mm的稀土类元素的总摩尔数的比(摩尔比)表示的。
表1表示制备的储氢合金粉末的组成、B/A、40℃、H/M＝0.5时的平衡氢分解压。
表1
储氢合金类别 合金组成 B/A 平衡氢分解压(MPa)
    a  Mm(La80Ce14Pr2Nd4)Ni4.00Co0.55Al0.35Mn0.30     5.20     0.02
    b  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.00Co0.55Al0.35Mn0.30     5.20     0.04
    c  Mm(La63Ce27Pr2Nd8)Ni4.00Co0.55Al0.35Mn0.30     5.20     0.06
    d  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.06Co0 55Al0.29Mn0.30     5.20     0.07
    e  Mm(La57Ce33Pr2Nd8)Ni4.00Co0.55Al0.35Mn0.30     5.20     0.08
    f  Mm(La50Ce36Pr3Nd11)Ni4.00Co0.55Al0.35Mn0.30     5.20     0.10
    g  Mm(La63Ce27Pr2Nd8)Ni4.10Co0.55Al0.25Mn0.30     5.20     0.12
    h  Mm(La55Ce31Pr3Nd11)Ni4.10Co0.55Al0.25Mn0.30     5.20     0.14
    i  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.00Co0.55Al0.20Mn0.30     5.05     0.07
    j  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.02Co0.55Al0.23Mn0.30     5.10     0.07
    k  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.06Co0.55Al0.24Mn0.30     5.15     0.07
    l  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.06Co0.55Al0.34Mn0.30     5.25     0.07
    m  Mm(La70Ce22Pr2Nd6)Ni4.10Co0.55Al0.35Mn0.30     5.30     0.07
(实施例1～实施例5、比较例1、比较例2)
(正极的制作)
在以规定比溶解了硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液中，添加硫酸铵和氢氧化钠水溶液，生成氨络合物。激烈搅拌反应体系，同时进一步滴加氢氧化钠水溶液，控制反应体系的pH为11～12，合成构成芯层母材的球状高密度氢氧化镍粒子，使得氢氧化镍∶氢氧化锌∶氢氧化钴＝88.45∶5.12∶1.1。
将上述高密度氢氧化镍粒子投入用氢氧化钠控制为pH11～12的碱性水溶液中。一边搅拌该溶液，一边滴加含有规定浓度的硫酸钴、硫酸铵的水溶液。其间适宜滴加氢氧化钠水溶液，维持反应浴的pH为11～12的范围。将pH保持在11～12的范围约1小时，在氢氧化镍粒子表面形成由含Co的混合氢氧化物构成的表面层。该混合氢氧化物的表面层的比率相对于芯层母粒子(以下仅称为芯层)为4.0wt％。将50g上述具有由混合氢氧化物构成的表面层的氢氧化镍粒子投入温度110℃的30wt％(10mol/dm3)的氢氧化钠水溶液，充分地搅拌。接着添加相对于表面层中所含的钴的氢氧化物的当量而言过量的K2S2O8，确认从粒子表面产生氧气。过滤、水洗、干燥活性物质粒子而形成活性物质粉末。
向上述活性物质粉末和平均粒径为5μm的Yb(OH)3粉末的混合粉末中添加羧甲基纤维素(CMC)水溶液，形成重量比为上述活性物质粉末∶Yb(OH)3粉末∶CMC(固体成分)＝100∶2∶0.5的糊状，将该糊填充到450g/m2的镍多孔体(住友电工(株)社制造的镍合金陶瓷#8)中。随后在80℃干燥后，压制成规定厚度，形成宽度48.5mm、长度1100mm、沿一侧的长边设置了宽度1.5mm的活性物质非涂布部的容量6500mAh(6.5Ah)的镍正极板。
(储氢合金粉末的碱水溶液浸渍处理)
将上述表1所示的b、c、e、f、g、a、h中的平均粒径20μm的储氢合金粉末分别在48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中浸渍3小时。其间，搅拌浸渍浴，使储氢合金粉末分散于浴内。其后，进行加压过滤，将处理液与合金分离后，添加与合金重量相同的纯水，并施加10分钟28KHz的超声波。随后，一边缓慢地搅拌，一边从搅拌槽下部注入纯水，使排水从上部流出。这样通过在搅拌槽内流通纯水而除去由合金粉末中游离的稀土类氢氧化物。然后，水洗至pH10以下后，进行加压过滤。其后，暴露于80℃温水中进行脱氢。加压过滤温水，进行再次水洗，将合金冷却至25℃，在搅拌下加入与合金重量相同的4％过氧化氢，进行脱氢，得到储氢合金粉末。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度对于采用的储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h都为5emu/g。
(负极的制作)
针对得到的储氢合金粉末100重量份，添加混合1重量份平均粒径5μm的Er2O3粉末，进而添加混合0.65重量份苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及0.3重量份羟丙基甲基纤维素(HPMC)后，加入规定量的水进行混炼，形成糊。使用刮板涂布器将该糊涂布到对铁实施了镀镍得到的冲孔钢板所构成的负极基板上后，在80℃进行干燥后，压制成规定的厚度，制成宽度48.5mm、长度1180mm、沿一侧的长边设置了宽度1.5mm的活性物质非涂布部的容量11000mAh(11.0Ah)的负极(储氢电极)。另外，每1cm2负极的储氢合金粉末的填充量为0.07g。
(卷曲式电极组的制作)
将上述负极板和实施了磺化处理的厚度120μm的聚丙烯的无纺布状隔板和上述正极板进行层积，将该层积体卷绕成筒状而形成半径15.2mm的电极组。
(集电板的安装)
在突出于该电极组1的一个卷绕端面的正极基板的端面上，通过电阻焊接接合半径14.5mm的圆板状上部集电板(正极集电板)2，该上部集电板2由实施了镀镍的钢板构成，厚度0.3mm、设置有在中央的圆形通孔、从中央向周边部以放射状延伸的8个狭缝2-2以及在该狭缝的2边设置的高度为0.5mm的垫片(垫片以齿状咬合入电极基板的部分)2-3。另外，按照使上部集电板的中央与电极组的卷曲端面的中央重合来进行设置。
另外，在设置于该电极组1的另一个卷绕端面的负极基板的端面上，通过电阻焊接接合半径14.5mm的圆板状下部集电板(负极集电板)，该下部集电板由实施了镀镍的钢板构成，厚度0.3mm、设置有从中央向周边部以放射状延伸的8个狭缝，在该狭缝的2边上设置有高度为0.5mm的垫片(垫片以齿状咬合入电极基板的部分)。此时，按照使下部集电板的中央与电极组的卷曲端面的中央重合来进行设置。另外，设置了下部集电板的中央1个、由狭缝分隔成的8个区域每区域1个共计9个点状的突起(突出部)14。除了下部集电板中央的突起以外的8个点状突起与下部集电板的中央(与电极组的卷曲端面的中央重叠)的距离为10.6mm(该距离与电极组的半径的比为0.7)。另外，将中央的突起的高度设定成稍低于设置在中央以外的8个突起的高度。
(下部集电板和电池槽底内面的焊接)
准备由实施了镀镍的钢板构成的有底圆筒状的电池槽，将安装有上述集电板的电极组收容在电池槽内，使得上部集电板(正极集电板)接触电池槽的开放端侧，下部集电板(负极集电板)接触电池槽的底部，用绝缘物遮断使得上部集电板不接触电池槽后，使电池槽带槽，注入规定量的由包含6.8mol/dm3的KOH和0.8mol/dm3的LiOH的水溶液构成的电解液。
注液后，使正极集电板和电池槽的底面(负极端子)搭接电阻焊接机的焊接输出端子，按使得充电方向和放电方向上为相同电流值、相同通电时间来设定通电条件。具体来讲，将电流值设定成每1Ah正极板的容量(6.5Ah)为0.6kA/Ah(6.0kA)，将通电时间设定成在充电方向为4.5msec，在放电方向上为4.5msec，以该交流脉冲通电为1个循环，可以通电2个循环，以由矩形波构成的交流脉冲进行通电。通过该通电，下部集电板的上述8个突起和电池槽底的内面焊接。其后，将电阻焊接用的一个电极棒穿过设置于电极组中央的圆形孔连接于下部集电板的下面，将另一个电极棒按压在电池槽底的外面，使下部集电板下面的中央的突起紧密接触电池槽底的内面，通过电阻焊接使下部集电板的中央焊接于电池槽底的内面。
(集电簧片与盖体内面的焊接)
准备主簧片和辅助簧片，所述主簧片是将厚度0.8mm的镍板，即，将宽度为2.5mm、长度66mm、在一个长边上具有16个高度0.2mm的突起、在另一个长边上具有16个高度0.2mm的突起的板环绕成内径20mm的环状，所述辅助簧片由厚度0.3mm的镍板加工而成，其具有与上述主簧片具有相同外径的环状部分和向该环状部分的内侧突出1mm的8个突片以及分别在该突片的前端设置的各自1个点状突起(突出部)。
准备由实施了镀镍的钢板构成的、在中央设置有直径0.3mm的圆形通孔的圆板状盖体，使上述主簧片的高度0.2mm的16个突起接合于该盖体的内面侧，通过电阻焊接将环状的主簧片接合于盖体的内面。接着，将辅助簧片焊接于环状的主簧片。在盖体的外面安装橡胶阀(排气阀)和帽状的端子。在盖体上安装环状的垫圈来包裹盖体的周边。另外，盖的半径为14.5mm，帽盖的半径为6.5mm，垫圈的铆接半径为12.5mm。
(封口及成形)
以上述辅助簧片的盖的突起搭接于上部集电板的平坦部的形式使盖体和集电簧片为一体，将其放置于电极组的上面，将电池槽的开放端铆接而气密密闭后，压缩调整电池的总高度。
(辅助簧片和上部集电板的焊接)
使电阻焊接机的焊接用输出端子A、B搭接于盖体(正极端子)、电池槽4的底面(负极端子)，设定通电条件，使得充电方向和放电方向上为相同电流值、相同通电时间。具体来讲，将电流值设定成每1Ah正极板的容量(6.5Ah)为0.6kA/Ah(6.0kA)，将通电时间设定成在充电方向为4.5msec，在放电方向上为4.5msec，以该交流脉冲通电为1个循环，可以通电2个循环，以这样的方式进行由矩形波构成的交流脉冲通电。此时确认超过开阀压力而不产生气体。这样，盖体和上部集电板(正极集电板)通过辅助簧片以环状的主簧片连接，制成如图1所示的密闭型镍氢电池。另外，连接封口板的内面和主簧片的焊接点与上部集电板和辅助簧片的焊接点的集电簧片的最短长度，是封口板和上部集电板的间隔的约1.4倍。另外，集电簧片和上部集电板的8个焊接点距上部集电板的中央的距离与电极组的半径之比为0.6。
另外，分别对应于采用的储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h，按储氢合金粉末b～h依次为实施例1～实施例5、比较例1、比较例2。另外，实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的任一个电池的重量都为172g。
(化成)
在周围温度25℃放置上述实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的密闭型镍氢电池12小时后，以130mA(0.02ItA)充电1200mAh，接着以650mA(0.1ItA)充电10小时后，以1300mA(0.2ItA)放电至截止电压1V。进而，以650mA(0.1ItA)充电1 6小时后，以1300mA(0.2ItA)放电至截止电压1.0V，以该充放电为1个循环，进行4循环充放电。接着，在周围温度45℃以6500mA(1ItA)充电至产生-ΔV为5mV的变动后，以6500mA(1ItA)放电至放电截止电压1.0V。以该充放电为1个循环进行10循环充放电。
(输出密度的测定)
输出密度的测定，是将1个已化成的电池在25℃气氛下，从放电结束开始以650mA(0.1ItA)充电5小时后，转移到0℃气氛中，放置4小时，以放电电流30A(相当于4.6ItA)放电12秒时的放电开始后经过10秒后的电压作为30A放电时的第10秒电压；以充电电流6A充入与该放电电量相等的电量后，以放电电流40A(相当于6.2ItA)放电12秒时的放电开始后经过10秒后的电压作为40A放电时的第10秒电压；以充电电流6A充入与该放电电量相等的电量后，以放电电流50A(相当于7.7ItA)放电12秒时的放电开始后经过10秒后的电压作为50A放电时的第10秒电压；以充电电流6A充入与该放电电量相等的电量后，以放电电流60A(相当于9.2ItA)放电12秒时的放电开始后经过10秒后的电压作为60A放电时的第10秒电压。将上述各第10秒电压(测定值)相对于放电电流作图，以最小二乘法直线近似，将外推电流值为0A求得的电流值0A时的电压值作为E0，直线的斜率为RDC。将E0、RDC及电池重量带入下式，作为0.8V截止时0℃的输出密度。
输出密度(W/kg)＝(E0-0.8)÷RDC×0.8/电池重量(kg)
(充放电循环试验)
在45℃气氛下进行充放电循环试验。将已化成的电池在45℃气氛下放置4小时后，以0.5ItA充电速率充电至产生-ΔV为5mV的变动，再以放电速率0.5ItA进行放电至放电截止电压1.0V。以该充放电作为1个循环反复进行充放电，放电容量达到第1个循环的放电容量的80％时的循环次数作为供试电池的循环寿命。
(实施例6～实施例10、比较例3、比较例4)
(储氢合金粉末的碱水溶液浸渍处理)
将上述储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h分别浸渍于48重量％、温度1 00℃的NaOH水溶液中1.3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度对于采用的储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h的任一个都为2emu/g。
(镍氢电池的制作和试验)
除了改变上述储氢合金粉末浸渍于碱水溶液的时间以外，与上述实施例1～实施例5、比较例1、比较例2同样地制作电池，用于同样的试验。分别对应于采用的储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h，按储氢合金粉末b～h依次为实施例6～实施例10、比较例3、比较例4。
(比较例5～比较例11)
(储氢合金粉末)
不将上述储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h浸渍于碱水溶液而应用于储氢电极。该储氢合金粉末的质量饱和磁化强度均为0.06emu/g。
(镍氢电池的制作和试验)
除了上述储氢合金粉末不浸渍于碱水溶液以外，与上述实施例1～实施例5、比较例1、比较例2同样地制作电池，用于同样的试验。分别对应于采用该例的储氢合金粉末b、c、e、f、g、a、h，按储氢合金粉末b～h依次为比较例5～比较例11。
将实施例1～实施例10、比较例1～比较例11的储氢合金的类别和质量饱和磁化强度的值制成一览表示于表2。
表2
类别 储氢合金类别 质量饱和磁化强度(emu/g) 类别 储氢合金类别 质量饱和磁化强度(emu/g) 类别 储氢合金类别 质量饱和磁化强度(emu/g)
实施例1     b     4.5   实施例6     b     2   比较例5     b     0.06
实施例2     c     4.5   实施例7     c     2   比较例6     c     0.06
实施例3     e     4.5   实施例8     e     2   比较例7     e     0.06
实施例4     f     4.5   实施例9     f     2   比较例8     f     0.06
实施例5     g     4.5   实施例10     g     2   比较例9     g     0.06
比较例1     a     4.5   比较例3     a     2   比较例10     a     0.06
比较例2     h     4.5   比较例4     h     2   比较例11     h     0.06
(储氢合金粉末的平衡氢分解压及质量饱和磁化强度与输出密度的关系)
图6表示实施例1～实施例10、比较例1～比较例11的0℃气氛下的输出密度。如图6所示，采用质量饱和磁化强度为0.06emu/g这样低的储氢合金粉末时，没有发现输出密度和平衡氢分解压之间的相关性，最多只能得到约130W/kg这样低的值。储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为这样低时，储氢合金粉末表面的电荷移动反应慢，认为由于该电荷移动反应决定负极的电极反应速度，所以造导致这样的结果。
相对于此，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2.0emu/g、4.5emu/g时，与上述0.06emu/g时相比，可明显提高0℃气氛下的输出密度。但是，没有发现输出密度和平衡氢分解压之间的明确相关性，在40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.04MPa以上时可得到高的输出特性。平衡氢分解压高的储氢合金的情况下，认为其中储藏的氢的束缚弱，氢存在于容易移动的条件下。储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2.0emu/g以上的高值的体系中，认为由于上述电荷移动反应变快，上述负极的电极反应的限速过程从电荷移动反应逐渐移向储氢合金内的氢的扩散过程，因此导致这样的结果。如图6所示，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度即使提高至4.5emu/g，在平衡氢分解压为0.02MPa这样低的体系中最多只能获得约330W/kg的输出密度。
但是，令人惊讶的是，发现储氢合金粉末的平衡氢分解压过高时输出密度变低。如图6所示，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2.0emu/g以上，且40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.04～0.12MPa时，发现可得到在0℃接近400W/kg或其以上的高输出密度。
(储氢合金粉末的质量饱和磁化强度和循环特性的关系)
将实施例1、实施例3、实施例5、比较例5、比较例7、比较例9的0℃气氛下输出密度及循环试验结果示于表3。
表3
类别 储氢合金类别 B/A 平衡氢分解压(MPa) 质量饱和磁化强度(emu/g)   输出密度(W/kg)   循环寿命(循环)
实施例1     b     5.20     0.04     4.5     550     552
比较例5     b     5.20     0.04     0.06     104     345
实施例3     e     5.20     0.08     4.5     742     532
比较例7     e     5.20     0.08     0.06     121     316
实施例5     g     5.20     0.12     4.5     611     490
比较例9     g     5.20     0.12     0.06     133     312
表3所示的实施例1和比较例5、实施例3和比较例7、实施例5和比较例9，除了储氢合金粉末的质量饱和磁化强度的值不同以外，没有不同点，无论储氢合金粉末的平衡氢分解压的高低如何，输出密度和循环寿命方面，实施例一方远远胜出。认为这是由于，实施例的情况下，如上所述富镍相在储氢合金粉末的表面形成层状，该相不仅起到作为促进负极的电荷移动反应的催化剂的作用，此外还提供氢在储氢合金粉末内移动的通道，因此充电时的充电接受特性优异，可抑制充电时由于电解引起电解液分解、消耗，因此可达成优于比较例的循环特性。
另外，上述化成工序的25℃的充放电循环的第1循环的放电中，比较例5、比较例7、比较例9显示额定容量的50～60％的放电容量，相对于此，实施例1、实施例3、实施例5显示额定容量的90％以上的放电容量。这样，通过将储氢合金粉末浸渍于碱水溶液中从而提高了质量饱和磁化强度的本发明的镍氢电池，从组装后即刻就具有优异的充放电特性。其结果显示，在本发明的镍氢电池中可迅速进行化成，另外认为，化成工序的充放电效率高，可抑制化成中电解液的分解反应，因此给予了循环特性良好的影响。
(储氢合金粉末的平衡氢分解压和输出特性、循环特性的关系)
将实施例1～实施例5、比较例1、比较例2的镍氢电池的0℃气氛下输出特性及循环试验结果示于图7。如图7所示，如上述由于电解液的消耗快，随着平衡氢分解压上升，发现有循环寿命降低的倾向。但是，惊奇地发现，40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压在0.04MPa～0.12MPa的范围时，循环寿命降低的幅度小，平衡氢分解压的值为0.04MPa～0.12MPa时，在45℃可得到超过400循环(接近500循环或更高)的循环寿命。如果40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.04MPa～0.12MPa，在0℃可得到超过500W/kg的输出密度，在45℃得到超过400循环的循环寿命，因此优选。另外，如果40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.06MPa～0.12MPa时，可得到0℃超过600W/kg的输出密度、45℃超过400循环的循环寿命，因此优选。另外，40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.06MPa～0.12MPa，可得到0℃超过600W/kg的输出密度、45℃超过400循环的循环寿命，因此优选，其中0.06MPa～0.10MPa时可得到45℃超过500循环的循环寿命，因此进一步优选。
(实施例11)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末d。将该储氢合金粉末d浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中1.3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为实施例11。
(实施例12)
在上述实施例11中，将储氢合金粉末浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中2小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为3emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为实施例12。
(实施例13)
在上述实施例11中，将储氢合金粉末浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中2.6小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为实施例13。
(实施例14)
在上述实施例11中，将储氢合金粉末浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中4小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为6emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为实施例14。
(比较例12)
在上述实施例11中，不将储氢合金粉末浸渍于高温碱水溶液中而直接使用。采用的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为0.06emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为比较例12。
(比较例13)
在上述实施例11中，将储氢合金粉末浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中0.6小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为1emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为比较例13。
(比较例14)
在上述实施例11中，将储氢合金粉末浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中5.3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为8emu/g。除此以外，用与实施例11同样的方法制作镍氢电池，用与实施例11同样的方法用于试验。将该例作为比较例14。
将实施例1～实施例14、比较例12～比较例14的储氢合金粉末的物性值示于表4。另外，该例涉及的镍氢电池的气氛温度0℃时的输出特性及循环试验结果示于图8。
表4
类别 储氢合金类别 B/A 平衡氢分解压(MPa)   质量饱和磁化强度(emu/g)
  实施例11     d     5.20     0.07     2
  实施例12     d     5.20     0.07     3
  实施例13     d     5.20     0.07     4
  实施例14     d     5.20     0.07     6
  比较例12     d     5.20     0.07     0.06
  比较例13     d     5.20     0.07     1
  比较例14     d     5.20     0.07     8
(储氢合金粉末的质量饱和磁化强度和输出特性、循环特性的关系)
如图8所示可知，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度在2～6emu/g的范围时，可得到0℃超过500W/kg的优异输出特性和45℃超过500循环的循环寿命。其中，质量饱和磁化强度为3～6emu/g时，可得到超过600W/kg的优异输出特性，因而优选。因此，储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2～6emu/g时是适宜的，优选为3～6emu/g。另外，质量饱和磁化强度为8emu/g时，与质量饱和磁化强度为2～6emu/g时相比，循环特性显著变差。其理由尚不明确，但认为是储氢合金粉末的储氢带点位减少，储氢能力降低的缘故。
(实施例15)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末j。将该储氢合金粉末j浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为实施例15。
(实施例16)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末k。将该储氢合金粉末k浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为实施例16。
(实施例17)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末d。将该储氢合金粉末d浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为实施例17。
(实施例18)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末1。将该储氢合金粉末1浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为实施例18。
(比较例15)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末i。将该储氢合金粉末i浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为比较例15。
(比较例16)
在上述实施例1中，作为储氢合金粉末采用表1所示的储氢合金粉末m。将该储氢合金粉末m浸渍于浓度48重量％、温度100℃的NaOH水溶液中3小时。得到的储氢合金粉末的质量饱和磁化强度4.5emu/g。除此以外，用与实施例1同样的方法制作镍氢电池，用与实施例1同样的方法用于试验。将该例作为比较例16。
将实施例15～实施例18、比较例15、比较例16的储氢合金粉末的物性值示于表5。另外，该例涉及的镍氢电池的气氛温度0℃时的输出特性及循环试验结果示于图9。
表5
类别 储氢合金类别 B/A 平衡氢分解压(MPa)   质量饱和磁化强度(emu/g)
实施例15 j 5.10 0.07 4.5
  实施例16     k     5.15     0.07     4.5
  实施例17     d     5.20     0.07     4.5
  实施例18     l     5.25     0.07     4.5
比较例15 i 5.05 0.07 4.5
  比较例16     m     5.30     0.07     4.5
(储氢合金粉末的B/A和输出特性、循环特性的关系)
如图9所示，构成储氢合金的非稀土类金属元素对稀土类元素的成分比(B/A)以摩尔比率计为5.25以下时，得到0℃超过600W/kg的极高输出特性。其理由尚不明确，但认为可能是由于合金粉末容易破裂，初期活化的循环充放电中，合金粉末的一部分破裂，通过比合金内氢移动快的合金表面的氢移动，可使合金内部的氢高速移动至活性点。但是，摩尔比率小时上述合金的破裂过多而降低了循环寿命。该成分比(B/A)以摩尔比率计为5.10以上时可得到45℃超过400循环的循环寿命，因此是适宜的，在5.15～5.25时可得到接近500循环或其以上的循环寿命，因此优选。上述成分比(B/A)过大时，可能由于合金的容量降低，B/A为5.30时与成分比(B/A)为5.15～5.25时相比，循环特性降低，并且容易发生合金成分的偏析，有各种合金特性不稳定的可能性。因此，成分比(B/A)以摩尔比计为5.25以下较好。
由以上所示的结果可知，就以稀土类元素和过渡金属元素为主成分的储氢合金来说，通过使用上述成分比(B/A)为5.10～5.25，而且40℃、H/M＝0.5的平衡氢分解压为0.04MPa～0.12MPa以上时，并且质量饱和磁化强度为2emu/g～6emu/g，而且上述成分比(B/A)为5.1～5.25的储氢合金粉末，可具有低温范围的高输出特性，并且可期待长寿命。
(实施例19)
在上述实施例3中，在100重量份储氢合金粉末中添加混合1重量份的平均粒径1μm Yb2O3粉末代替Er2O3粉末。其他构成与实施例3相同。将该例作为实施例19。
(参考例1)
在上述实施例3中，不将Er2O3粉末混合添加于储氢合金粉末中，按照固体成分重量比99.35∶0.65的比率混合储氢合金粉末和苯乙烯丁二烯共聚物，用水进行分散成为糊状。其他构成与实施例3相同。将该例作为参考例1。
将实施例3的试验结果及实施例19、参考例1的试验结果(输出密度、循环特性)示于表6。
表6
    类别 Yb或Er的氢氧化物粉末的添加 输出密度(W/kg) 循环寿命(循环)
实施例3   添加1重量份Er2O3粉末     742     532
实施例19   添加1重量份Yb2O3粉末     671     584
参考例1   未添加     740     275
(将Yb2O3粉末、Er2O3粉末添加于储氢合金粉末中)
如表6所示，参考例1的循环寿命比实施例3、实施例19差。实施例3中，将Er2O3粉末添加混合于储氢合金粉末中，实施例20中将Yb2O3粉末混合添加于储氢合金粉末中，由此可抑制储氢合金粉末的腐蚀从而获得良好的循环特性。另外，在实施例3和实施例19的比较中，实施例3的输出特性更优异，实施例19的循环特性更优异，因此重视高输出特性时优选添加Er2O3粉末，重视循环寿命时优选添加Yb2O3粉末。
(参考例2)
实施例3中，仅在下部集电板的中央一处设置1个突起，下部集电板和电池槽底的内面的焊接只在下部集电板的中央部。此外的构成与实施例3相同。将该例作为参考例2。
(比较例17)
在上述实施例20中，用图5所示的带状簧片代替环状簧片。该带状簧片由厚0.6mm、宽15mm、长25mm的镍板制成。将盖体组装入电池前(封口前)，分别用4点的焊接点接合该带状簧片和封口板的内面、上部集电板的上面。连接集电簧片和封口板的焊接点与集电簧片和上部集电板的焊接点的集电簧片的最短长度为约20mm(封口板与上部集电板的间隔的约7倍)。其他构成与实施例20相同。将该例作为比较例17。
上述实施例3的试验结果以及参考例2、比较例17的试验结果(输出密度)示于表7。
表7
类别 集电簧片的形状 下部集电板和电池槽底的焊接点 输出密度(W/kg)
实施例3 环状主簧片+辅助簧片     下部集电板的中央+8点     742
参考例2 环状主簧片+辅助簧片     仅下部集电板的中央     718
比较例17 带状集电簧片     仅下部集电板的中央     649
(集电构造和输出密度的关系(1))
如表7所示，比较例17与实施例3或参考例2相比，输出密度差。由于实施例、比较例都采用输出特性优异的相同负极，对于这样构成的电池来说，并不是由负极的特性来决定电池的输出特性。比较例17的输出特性差主要是由于连接上部集电板和封口板的集电簧片的电阻大。比较实施例3和参考例2时，实施例3的输出特性优异。两者的差认为是由于负极的集电功能的差引起的。这样，对于采用优异输出特性的镍氢电池来说，通过减小集电簧片的电阻，进而提高负极的集电功能，可达到特别优异的输出特性。
(参考例3)
在上述实施例3中，使环状集电簧片的直径(内径)为11mm，设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起与下部集电板的中央的距离为7.5mm。除此以外，制作与实施例3相同构成的电池，用与实施例3同样的方法测定输出密度。其中，集电簧片(辅助簧片)和上部集电板的8个焊接点距上部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.3，下部集电板与电池槽底内面的焊接点中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.5。将该例作为参考例3。
(参考例4)
在上述参考例3中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起距下部集电板的中央的距离为12mm。除此以外，制作与实施例3相同构成的电池，用与实施例3同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板的中央的距离与电极组的半径的比为0.8。将该例作为参考例4。
(参考例5)
在上述参考例3中，使环状集电簧片的直径(内径)为14mm，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起到下部集电板中央的距离为6mm。除此以外，制作与实施例3相同构成的电池，用与实施例3同样的方法测定输出密度。其中，集电簧片(辅助簧片)和上部集电板的8个焊接点距上部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.4，下部集电板与电池槽底的内面的焊接点中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.4。将该例作为参考例5。
(实施例20)
在上述参考例5中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起距下部集电板中央的距离为7.5mm。除此以外，制作与参考例5相同构成的电池，用与参考例5同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板的中央的距离与电极组的半径的比为0.5。将该例作为实施例20。
(实施例21)
在上述参考例5中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起距下部集电板中央的距离为12mm。此外，制作与参考例5相同构成的电池，用与参考例5同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板的中央的距离与电极组的半径的比为0.8。将该例作为实施例21。
(参考例6)
在上述参考例5中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起距下部集电板的中央的距离为13.7mm。除此以外，制作与实施5相同构成的电池，用与实施例5同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板的中央的距离与电极组的半径的比为0.9。将该例作为参考例6。
(参考例7)
在上述实施例3中，使环状集电簧片的直径(内径)为23mm，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起距下部集电板的中央的距离为6mm。除此以外，制作与实施例3相同构成的电池，用与实施例3同样的方法测定输出密度。其中，集电簧片(辅助簧片)和上部集电板的8个焊接点距上部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.7，下部集电板与电池槽底的内面的焊接点中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.4。将该例作为参考例7。
(实施例22)
在上述参考例7中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起与下部集电板的中央的距离为7.5mm。除此以外，制作与参考例7相同构成的电池，用与参考例7同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.5。将该例作为实施例22。
(实施例23)
在上述参考例7中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起与下部集电板的中央的距离为12mm。除此以外，制作与参考例7相同构成的电池，用与参考例7同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.8。将该例作为实施例23。
(参考例8)
在上述参考例7中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起与下部集电板的中央的距离为13.7mm。除此以外，制作与参考例7相同构成的电池，用与参考例7同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.9。将该例作为参考例8。
(参考例9)
在上述实施例3中，使环状集电簧片的直径(内径)为20mm(外径21.6mm)，该环状集电簧片上安装有辅助簧片，该辅助簧片具有从该环状集电簧片的外周面向外侧以放射状突出的8个突片，在该突片的前端具有突起。使上述突片从环状集电簧片的外周面突出的长度为1mm。使设置于下部集电板的中央以外的8个突起与下部集电板的中央的距离为7.5mm。除此以外，制作与实施例3相同构成的电池，用与实施例3同样的方法测定输出密度。其中，集电簧片(辅助簧片)和上部集电板的8个焊接点距上部集电板的中央的距离与电极组的半径的比为0.8，下部集电板与电池槽底的内面的焊接点中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.5。将该例作为参考例9。
(参考例10)
在上述参考例9中，使设置于下部集电板的中央以外的8个点状突起与下部集电板的中央的距离为12mm。除此以外，制作与参考例7相同构成的电池，用与参考例7同样的方法测定输出密度。其中，位于下部集电板的中央以外的8个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.8。将该例作为参考例10。
将实施例3以及实施例20～实施例23、参考例3～参考例1 0的输出密度的测定结果示于表8。
表8
类别 集电簧片和上部集电板的焊接位置 下部集电板和电池槽内面的焊接位置 输出密度(W/kg)
焊接位置距上部集电板中心的距离/电极组的半径 焊接位置距下部集电板中心的距离/电极组的半径
  参考例3     0.3     0.5     716
  参考例4     0.3     0.8     718
  参考例5     0.4     0.4     722
  实施例20     0.4     0.5     732
  实施例21     0.4     0.8     734
  参考例6     0.4     0.9     725
  实施例3     0.6     0.7     742
  参考例7     0.7     0.4     726
  实施例22     0.7     0.5     736
  实施例23     0.7     0.8     739
  参考例8     0.7     0.9     726
  参考例9     0.8     0.5     723
  参考例10     0.8     0.8     721
(集电构造和输出密度的关系(2))
如表8所示，实施例20～实施例23的周围温度0℃的输出密度超过730W/kg，显示比参考例3～参考例10高的值。由此，优选使集电簧片和上部集电板的焊接点距上部集电板中央的距离与电极组的半径的比为0.4～0.7，并且在下部集电板与电池槽底的内面的焊接点中，优选将位于下部集电板的中央以外的多个焊接点距下部集电板中央的距离与电极组的半径的比设定为0.5～0.8。在此认为：通过设定为所述构成，由于集电簧片和上部集电板的焊接点的位置在连接于上部集电板的电极板的长边的中央附近，因而集电功能优异，而且，下部集电板和电池槽的内面的焊接点位于连接于下部集电板的电极板的长边的中央附近，因而集电功能优异，正负两极板的集电功能均为优异，因此得到了高输出密度。
产业上利用的可能性
如上所详述，本发明通过采用输出特性和循环特性优异的负极以及集电簧片的电阻小的电池构造，提供了输出特性、循环特性都优异的密闭型镍氢电池，产业上利用的可能性高。

Claims (11)

1.一种镍氢电池，其为以镍电极为正极、以具有储氢合金粉末的储氢电极为负极的镍氢电池，其特征在于，所述储氢合金粉末由稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成，所述储氢合金粉末中储藏的氢与储氢合金粉末中所含的全部金属元素的原子比(氢原子数与金属元素的原子数的比：H/M)为0.5时的40℃储氢合金粉末的平衡氢分解压为0.04～0.12兆帕斯卡(MPa)，所述储氢合金粉末的质量饱和磁化强度为2emu/g～6emu/g，而且，所述非稀土类金属元素相对于稀土类元素的成分比以摩尔比计为5.10～5.25。
2.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于，所述储氢合金粉末中储藏的氢与储氢合金粉末中所含全部金属元素的原子比(H/M)为0.5时的40℃储氢合金粉末的平衡氢分解压为0.06MPa～0.10MPa。
3.根据权利要求1所述的镍氢电池，其特征在于，所述质量饱和磁化强度为3emu/g～6emu/g。
4.根据权利要求2所述的镍氢电池，其特征在于，所述质量饱和磁化强度为3emu/g～6emu/g。
5.根据权利要求1～4的任1项所述的镍氢电池，其特征在于，采用包含所述储氢合金粉末和混合添加于该储氢合金粉末中的Er和/或Yb的氧化物或氢氧化物的储氢电极。
6.权利要求1所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，通过将所述由稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成的储氢合金粉末浸渍于高温的苛性碱水溶液中，使其质量饱和磁化强度为2emu/g～6emu/g。
7.权利要求3或4所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，通过将所述由稀土类元素和包含镍的非稀土类金属元素构成的储氢合金粉末浸渍于高温的苛性碱水溶液中，使其质量饱和磁化强度为3emu/g～6emu/g。
8.根据权利要求1～4的任一项所述的镍氢电池，其特征在于，其是具有卷绕式电极组，用盖体将有底筒状的电池槽的开放端进行封口，通过集电簧片连接构成所述盖体的封口板的内面和安装在所述电极组的上部卷绕端面上的圆板状上部集电板的上面的密闭型镍氢电池，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源经由电池内部进行通电，从而焊接所述封口板的内面与集电簧片的焊接点以及集电簧片与上部集电板的焊接点中的至少一个焊接点。
9.根据权利要求5所述的镍氢电池，其特征在于，其是具有卷绕式电极组，用盖体将有底筒状的电池槽的开放端进行封口，通过集电簧片连接构成所述盖体的封口板的内面和安装在所述电极组的上部卷绕端面上的圆板状上部集电板的上面的密闭型镍氢电池，在封口后的电池的正极端子和负极端子间通过外部电源经由电池内部进行通电，从而焊接所述封口板的内面与集电簧片的焊接点以及集电簧片与上部集电板的焊接点中的至少一个焊接点。
10.根据权利要求8所述的镍氢电池，其特征在于，以多个焊接点接合所述集电簧片和上部集电板，该焊接点距上部集电板中心的距离和所述卷绕式电极组的半径的比为0.4～0.7，在所述卷绕式电极组的下部卷绕端面安装有圆板状的下部集电板，用下部集电板的中央和该中央以外的多个焊接点连接该下部集电板和电池槽底的内面，该中央以外的多个焊接点距所述下部集电板中心的距离和所述卷绕式电极组的半径的比为0.5～0.8。
11.根据权利要求9所述的镍氢电池，其特征在于，以多个焊接点接合所述集电簧片和上部集电板，该焊接点距上部集电板中心的距离和所述卷绕式电极组的半径的比为0.4～0.7，在所述卷绕式电极组的下部卷绕端面安装圆板状的下部集电板，用下部集电板的中央和该中央以外的多个焊接点连接该下部集电板和电池槽底的内面，该中央以外的多个焊接点距所述下部集电板中心的距离和所述卷绕式电极组的半径的比为0.5～0.8。
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