CN101213271A - 矿物衍生的残余脱沥青油共混物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油共混物的制备方法，包括：(i)对矿物衍生的减压渣油进行脱沥青以得到脱沥青油，(ii)任选地，由溶剂萃取工艺从所述脱沥青油中萃取芳族萃取物；和(iii)将在(i)中得到的脱沥青油或在(ii)中得到的芳族萃取物与链烷烃基础油进行共混。本发明还涉及由该方法得到的油共混物和它们的用途。

Description

矿物衍生的残余脱沥青油共混物的制备方法
本发明涉及矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分的共混物的制备方法、如此得到的共混物、包括所述油共混物的气缸油组合物，并涉及所述油共混物作为多种工艺的工艺油的用途。
GB-A-1496045描述了高粘度基础油的制备方法，其中首先使原油源的减压渣油经过丙烷脱沥青步骤以得到脱沥青油(DAO)。该DAO进一步经过糠醛萃取工艺以从中萃取脱沥青气缸油(DACO)。该DACO是在除去萃取溶剂后得到的萃取物质，并含有多环化合物，所述多环化合物因为粘度指数低和氧化稳定性低而在光亮油中不受欢迎。
US-A-4592832公开了从轻质阿拉伯减压渣油制备光亮油的方法，该光亮油在100℃下运动粘度为37mm2/s且粘度指数为95。该轻质阿拉伯减压渣油经过丙烷脱沥青步骤以制备DAO。该DAO经过N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂萃取步骤然后通过脱蜡以得到该光亮油，而芳族萃取物(也称作DACO，脱沥青气缸油)再循环至该溶剂萃取步骤或最终送到催化裂化器装置。
光亮油通常在润滑油组合物中用作基础油，特别是用于船舶和固定的低速十字头柴油机(其燃烧硫含量多至4.0wt％的残余燃料)和用于工业和船舶应用中的柱塞、中速柴油机(其靠残余燃料运转)的润滑油组合物中用作基础油。例如，US-A-2003/0100453公开了I类或V类矿物衍生的基础油和费托衍生的基础油的共混物。该I类或V类矿物衍生的基础油可被理解为包括光亮油。据报道，该共混物显示出比费托油更好的氧化器A稳定性，和比I或V类矿物衍生的基础油更好的氧化器BN稳定性测试。这种共混物的缺点在于仅可配制具有中至低粘度的润滑油，这使得该共混物不适合于例如船舶循环油应用。
在本领域中将会理解的是，术语“船舶”不把这类发动机限制于在水上船只中所使用的那些。即，此外所述术语还包括用于发电应用的发动机。这些高额定的、燃料有效的低速船舶和固定的柴油机在高压、高温和长冲程下运转。
而且，制备光亮油所需的上述方法步骤是复杂的，使其难以得到高粘度、良好的溶解度和中等粘度指数都具备的基础油。这可以通过如下事实来解释：存在于DAO中的芳族化合物对粘度指数具有负面贡献且具有相对高的粘度，而饱和化合物组分具有较低的粘度贡献和变化的VI贡献。因此，通过在溶剂萃取步骤中除去这些芳族化合物，粘度指数在损害粘度的情况下得以改进。
而且，除去芳族化合物降低了油组分在给定粘度下的挥发度，当该油组分用作全损失润滑剂时，这是不希望的。而且，可用的润滑剂或工艺油的总收率显著降低，考虑到链烷属基础原油的生产下降，这是高度不希望的。
本发明的目标是提供矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分基础油的共混物，其具有低倾点、中等粘度指数和高粘度。
因此，本发明提供了油共混物的制备方法，该方法包括：
(i)对矿物衍生的减压渣油进行脱沥青以得到脱沥青油，
(ii)任选地，由溶剂萃取工艺从所述脱沥青油中萃取芳族萃取物；和
(iii)将在(i)中得到的脱沥青油或在(ii)中得到芳族萃取物与链烷烃基础油进行共混。
在本发明的另一个实施方案中，提供了油共混物，其包括(A)链烷属基础油组分和(B)矿物衍生的残余的且脱沥青的油或脱沥青的油气缸油，(B)的量占所述油共混物的总量的40-95wt％。
本发明还提供所述油组合物用作十字头发动机的气缸油润滑剂或柱塞发动机油的用途，例如燃烧残余燃料油的中速工业或船舶推进发动机和辅助发动机。
而且，本发明还提供气缸油组合物，其包括所述油共混物和一种或多种添加剂，所述添加剂选自：分散剂、清净剂、抗磨损剂、降摩擦剂、增粘剂、金属钝化剂、酸螯合剂、倾点抑制剂、防腐蚀剂、消泡剂、密封物固定剂或密封物相容剂和抗氧剂。
在又进一步的方面，本发明涉及所述共混物作为各种现存的工艺油的替代物的用途，现存的工艺油例如：TDAE(处理的蒸馏物芳族萃取物)、环烷属和链烷属工艺油。这些共混物可广泛用作橡胶配制料(例如，轮胎和其它汽车的和专门的橡胶制品)、橡胶模制品和密封剂中的增量油。在又进一步的方面，本发明涉及包含该油共混物的成型制品。而且，本发明还提供了所述油共混物的如下用途：在bunberry混合机中作为捏合器油、在印刷油墨中作为载体油、作为添加剂的载体油、作为金属铸造的型砂粘合剂、在用于印刷油墨的炭黑的生产中作为工艺油、在电线和电缆绝缘材料中作为工艺油、和作为铺路用油。
已经令人惊讶地发现，如果链烷烃基础油与脱沥青油或脱沥青气缸油相共混，有可能得到中等粘度指数的基础油共混物。
所述油共混物在100℃下的运动粘度优选大于25mm2/s。优选地，所述粘度小于50mm2/s。所述共混物的粘度指数优选大于50并更优选为60-95。这种共混物是非常吸引人的，因为它的组分是易于衍生的。已发现，在这种共混物中存在的脱沥青油组分可使用未经过溶剂萃取工艺或至少未经过苛刻的溶剂萃取工艺的油组分。因此，所述共混物的脱沥青油组分制备起来可比使用GB-A-1496045的方法时更简单。已发现，通过将基本上链烷属的基础油共混到所述组分中，所述溶剂萃取可以减少或甚至省略，得到高度粘稠的油共混物，该油共混物也具有这些类型的产品所需的高粘度指数。
所述矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分定义为脱沥青工艺步骤的产物，其中将沥青从常压蒸馏原油原料或从原油原料的真空蒸馏的残油、底部馏分中除去。该脱沥青工艺使用用于沥青化合物的轻质烃液体溶剂，例如丙烷。脱沥青工艺是众所周知的，且例如在Lubricantbase oil and wax processing，Avilino Sequeira，Jr.Marcel Dekker，Inc，New York，1994，ISBN 0-8247-9256-4，第53-80页中有述。在本发明的共混物中使用的矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分可以是在所述脱沥青工艺中直接得到的DAO产物。或者，在不要求高氧化稳定性的应用场合，该矿物衍生的残余的且脱沥青的组分也可以是通过溶剂萃取从所述脱沥青组分分离得到的芳族萃取物。
该DAO产物可经过温和的溶剂萃取工艺以除去一些芳族化合物。已经发现，当得到的(任选的脱蜡的)矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分的极性化合物含量由IP 368所测适当地为60-80wt％时，可省略溶剂萃取。所述油共混物中的极性化合物的含量由IP 368所测优选低于60wt％。因为在这种矿物油组分中可能存在相对高含量的极性化合物，所以可得到相对高粘度的所述油。所述油在100℃下的运动粘度优选为40-55mm2/s。所述矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分的粘度指数可高达70-85。在优选的实施方案中，所述矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分是溶剂脱蜡的DAO，该油没有经过溶剂萃取工艺。当提到溶剂萃取工艺时，是指诸如糠醛或NMP溶剂萃取工艺等工艺或其它溶剂萃取工艺，例如在以上提到的题目为“Lubricant base oiland wax processing”的教科书的第5章中所描述的。
所述链烷烃基础油组分的粘度指数优选为125-180。该链烷烃基础油在100℃下的运动粘度优选大于2mm2/s，更优选大于3mm2/s，再更优选大于4mm2/s，还更优选大于8mm2/s，和再更优选大于12mm2/s，和进一步更优选大于15mm2/s。粘度指数和粘度的组合对于优选的链烷烃基础油是典型的，并区分所述链烷烃基础油和在该粘度范围内VI值低得多的环烷属基础油。对于粘度，没有优选的上限。然而，申请人发现，可有利地使用衍生自费托蜡的在100℃下运动粘度为12-25mm2/s且更优选为15-25mm2/s的链烷烃基础油作为链烷烃基础油组分。该链烷烃基础油的倾点优选低于0℃，更优选低于-9℃。该倾点将适宜地高于-50℃。
所述链烷烃基础油可由较低分子量的烯烃低聚为具有满意粘度的异链烷烃而制备，如例如在US-A-20040178118中所述。更优选地，所述链烷烃基础油由对在费托合成步骤中制备的链烷烃蜡进行加氢异构化并对从所述加氢异构化工艺的流出物中分离出来的残余组分进行脱蜡而制备。适合于制备所述链烷烃基础油的这类方法的实例在WO-A-2004/007647、US-A-US2004/0065588、WO-A-2004/033595和WO-A-02070627中有述，将这些出版物通过参考并入本文。由这两种方法所制备的链烷烃基础油的混合物也可适宜地用作所述链烷烃基础油。这类混合物举例说明于以上提到的US-A-20040178118中。US-A-20040178118的方法的缺点在于为了得到所希望的链烷烃基础油的高粘度，首先必须通过两种不同的方法制备高粘度和低粘度的两种基础油。更优选的是在单一方法中制备所述链烷烃基础油，该单一方法包括对在费托合成步骤中制备的相对重的链烷烃蜡进行加氢异构化并对从所述加氢异构化工艺的流出物中分离出来的残余组分进行脱蜡。
进料到所述加氢异构化步骤的这种相对重的原料具有至少60个或更多个碳原子的化合物与具有至少30个碳原子的化合物的重量比例合适地至少为0.2，优选至少为0.4和更优选至少为0.55。而且，该原料具有至少30wt％、优选至少50wt％和更优选至少55wt％的具有至少30个碳原子的化合物。这类原料优选包括费托产物，该费托产物顺序包括ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory链增长因子)至少为0.925、优选至少0.935、更优选至少0.945、甚至更优选至少0.955的C20+馏分。所述原料的初沸点优选低于200℃。优选地，在所述原料中不存在任何具有4个或更少碳原子的化合物和任何沸点在那个范围内的化合物。所述原料也可包括工艺再循环和/或脱蜡后所得到的不符合规格的基础油馏分。
可生成相对重的费托产物的适宜的费托合成工艺，在例如WO-A-9934917中有述。
本方法通常将包括费托合成(以得到费托蜡)、加氢异构化步骤和残余馏分的倾点降低步骤，包括：
(a)费托蜡的加氢裂化/加氢异构化，
(b)从步骤(a)的产物中分离蒸馏残余物和
(c)对该蒸馏残余物进行脱蜡以得到链烷烃基础油，和任选地
(d)再蒸馏该链烷烃基础油以除去轻端物质，由此得到具有所需粘度的残余链烷属基础油。
步骤(a)的加氢转化/加氢异构化反应优选在氢气和催化剂的存在下进行，该催化剂可选自本领域技术人员已知的适合于该反应的那些，其中一些将在下文中更具体地描述。原则上，该催化剂可以是本领域已知的适合用于异构化链烷属分子的任何催化剂。通常，适宜的加氢转化/加氢异构化催化剂是包括负载在耐高温氧化物载体上的加氢组分的那些，例如无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、氧化铝、氟化的氧化铝、分子筛(沸石)或这些的两种或多种的混合物。根据本发明，在所述加氢转化/加氢异构化步骤中使用的一种类型的优选催化剂是加氢转化/加氢异构化催化剂，该催化剂包括作为加氢组分的铂和/或钯。非常优选的加氢转化/加氢异构化催化剂包括负载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。铂和/或钯的适宜的存在量为0.1-5.0wt％，更适宜地为0.2-2.0wt％，wt％以元素计并基于载体的总重量。如果二者都存在，铂与钯的重量比可在宽范围内变化，但适宜地为0.05-10，更适宜地为0.1-5。例如，在WO-A-9410264和EP-A-0582347中公开了ASA上适宜的贵金属催化剂的实例。在例如US-A-5059299和WO-A-9220759中公开了其它适宜的贵金属类催化剂，例如氟化的氧化铝载体上的铂。
第二种类型的适宜的加氢转化/加氢异构化催化剂是包括至少一种第VIB族金属(优选钨和/或钼)和至少一种非贵金属的第VIII族金属(优选镍和/或钴)作为加氢组分的那些。两种金属都可以作为氧化物、硫化物或它们的组合而存在。所述第VIB族金属的存在量适宜地为1-35wt％，更适宜地为5-30wt％，wt％以元素计并基于载体的总重量。所述非贵金属的第VIII族金属的存在量适宜地为1-25wt％，更适宜地为2-15wt％，wt％以元素计并基于载体的总重量。已经发现特别适宜的这种类型的加氢转化催化剂是包括负载在氟化的氧化铝上的镍和钨的催化剂。
以上非贵金属类催化剂优选以它们的硫化物形式使用。为了在使用过程中维持该催化剂的硫化物形式，原料中需要存在一些硫。原料中优选存在至少10mg/kg和更优选50-150mg/kg的硫。
可以以非硫化物形式使用的优选的催化剂包括负载在酸性载体上的非贵金属的第VIII族金属(例如，铁、镍)结合以第IB族金属(例如铜)。优选存在铜以抑制链烷烃氢解为甲烷。该催化剂的孔容由水吸收所测优选为0.35-1.10ml/g，表面积由BET氮吸附所测优选为200-500m2/g，和堆密度为0.4-1.0g/ml。该催化剂载体优选由无定形硅石-氧化铝制成，其中氧化铝可以在5-96wt％的宽范围内存在，优选20-85wt％。作为SiO2的硅石含量优选为15-80wt％。而且，该载体可以含有少量的，例如20-30wt％的粘合剂，例如氧化铝、硅石、第IVA族金属氧化物和各种类型的粘土、氧化镁等，优选氧化铝或硅石。
在Ryland，Lloyd B.Tamele，M.W.和Wilson，J.N.CrackingCatalysts，Catalysis：volume VII，Ed.Paul H.Emmett，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，第5-9页中已经描述了无定形硅石-氧化铝微球的制备。
将来自溶液的这些金属共浸渍到载体上，在100-150℃下干燥，并在空气中在200-550℃下煅烧，由此制备所述催化剂。第VIII族金属的存在量为约15wt％或更少，优选1-12wt％，而第IB族金属的存在量通常更少，例如与第VIII族金属的重量比为1∶2至约1∶20。
典型的催化剂如下所示：
Ni，wt％             2.5-3.5
Cu，wt％             0.25-0.35
Al2O3-SiO2wt％       65-75
Al2O3(粘合剂)wt％    25-30
表面积               290-325m2/g
孔容(Hg)             0.35-0.45ml/g
堆密度               0.58-0.68g/ml
另一类适宜的加氢转化/加氢异构化催化剂是基于沸石类材料的那些，适宜地包括至少一种作为加氢组分的第VIII族金属组分，优选Pt和/或Pd。适宜的沸石类和其它硅铝酸盐材料包括沸石β、沸石Y、超稳Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石和硅-铝磷酸盐，例如SAPO-1l和SAPO-31。适宜的加氢异构化/加氢异构化催化剂的实例在例如WO-A-9201657中有述。这些催化剂的组合也是可能的。非常适宜的加氢转化/加氢异构化方法是包括第一步骤和第二步骤的那些，其中在第一步骤中使用沸石β类催化剂，在第二步骤中使用ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-68、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、丝光沸石类催化剂。在后者中ZSM-23、ZSM-22和ZSM-48是优选的。这类方法的实例在US-A-2004/0065581和US-A-2004/0065588中有述。在US-A-2004/0065588中的方法中，使用相同的ZSM-48类催化剂来实施在本说明书的上下文中所指的步骤(a)和(c)。
其中费托产物首先经过使用所述无定形催化剂的第一加氢异构化步骤，该无定形催化剂包括如上所述的硅石-氧化铝载体，然后经过使用包括所述分子筛的催化剂的第二加氢异构化步骤的两个步骤的组合也已经被确定为优选方法以制备在本发明中使用的所述基础油。更优选地，所述第一和第二加氢异构化步骤在串联流中进行。
在步骤(a)中，原料与氢气在所述催化剂的存在下在升高的温度和压力下接触。温度一般为175-380℃，优选高于250℃和更优选为300-370℃。压力一般为10-250巴和优选为20-80巴。氢气可以以100-10000Nl/l/h、优选500-5000Nl/l/h的气体时空速来提供。烃原料可以以0.1-5kg/l/h、优选高于0.5kg/l/h和更优选低于2kg/l/h的重时空速来提供。氢气与烃原料的比例可为100-5000Nl/kg和优选为250-2500Nl/kg。
步骤(a)的转化率至少为20wt％，优选至少25wt％，但优选不高于80wt％，更优选不高于65wt％，其中转化率定义为沸点高于370℃的原料单程反应成为沸点低于370℃的组分的重量百分比。在以上定义中所使用的原料是进料到步骤(a)中的总烃原料，因此，也包括可在步骤(b)中得到的高沸点组分的任何任选的再循环。
在步骤(b)中，将残余物与步骤(a)的产物分离。这里的残余物是指在步骤(a)的流出物中所存在的沸点最高的化合物是该残余物的一部分。可如WO-A-02/070627所示在常压下进行蒸馏或如WO-A-2004/007647所示在减压下进行蒸馏。
步骤(c)可通过溶剂脱蜡或催化脱蜡来实施。溶剂脱蜡是有利的，因为然后可得到不混浊的链烷烃油，例如WO-A-0246333中所述。不混浊的基础油定义为浊点低于15℃的组合物。混浊的链烷烃基础油的浊点为15℃及以上。催化脱蜡可得到混浊的链烷烃基础油，如WO-A-2004/033595和2004/0065588中所示。然而催化脱蜡比溶剂脱蜡是优选的，因为它操作更简单。因此，已经开发了从由催化脱蜡所得到的混浊的链烷烃基础油中除去混浊物的方法。所述方法的实例是US-A-6051129、US-A-2003/0075477和US-A-6468417。申请人现在发现，当使用由催化脱蜡所制备的混浊的链烷烃基础油来制备所述共混油时，得到清澈且光亮的产物。因此，发现了由费托蜡得到的这种混浊的链烷烃基础油的非常有趣的用途。
优选通过催化脱蜡来进行脱蜡。催化脱蜡是本领域读者公知的，且适合地在氢气和适宜的多相催化剂的存在下进行，其中所述适宜的多相催化剂包括分子筛并任选地结合以具有加氢功能的金属，例如第VIII族金属。分子筛、更适宜的中孔尺寸的沸石，已经显示出良好的催化能力以在催化脱蜡条件下降低基础油前体级分的倾点。优选地，所述中孔尺寸的沸石的孔径为0.35-0.8纳米。适宜的中孔尺寸的沸石是丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一种优选的分子筛组是硅-铝磷酸盐(SAPO)材料，其中SAPO-1l是最优选的，如例如US-A-4859311中所述。ZSM-5可任选地以其不含任何第VIII族金属的HZSM-5形式使用。其它分子筛优选与所加入的第VIII族金属组合使用。适宜的第VIII族金属是镍、钴、铂和钯。可能的组合的实例是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。适宜的分子筛和脱蜡条件的进一步细节和实例在例如WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527、US-A-4574043、US-A-5157191、WO-A-0029511、EP-A-832171中有述。
催化脱蜡条件是本领域已知的，且一般包括：操作温度为200-500℃，适宜地为250-400℃，氢气压力为10-200巴，优选40-70巴，重时空速(WHSV)为0.1-10kg油/升催化剂/小时(kg/l/h)，适宜地为0.2-5kg/l/h，更适宜地为0.5-3kg/l/h，和氢气与油的比例为100-2,000升氢气/升油。
从步骤(c)的流出物中可直接得到具有所需粘度的所希望的链烷属基础油。如果需要，可在步骤(d)中通过蒸馏除去任何沸点较低的化合物以满足以上所规定的粘度要求。
申请人还发现，有可能使用如上所述的混浊的链烷属基础油。已经发现，当在大于50℃下实施涉及该混浊的链烷属基础油的共混时，可得到清澈的油共混物。
本发明的油共混物可有利地用作工艺油，其中当前使用各种现存的工艺油，例如：TDAE(处理的蒸馏物芳族萃取物)、环烷属和链烷属工艺油。
本发明的油共混物可广泛用作橡胶配制料(例如，轮胎和其它汽车的和专门的橡胶制品)、橡胶模制品和密封剂中的增量油。申请人发现，在含有如上所述混浊的链烷烃基础油组分的特定的共混物中，允许消除否则就要求的微晶蜡添加剂的使用，而如此得到的增量的橡胶制品的低温性能得到改进。出于多种原因，将橡胶增量油加入到天然和合成橡胶中，例如为了降低加工过程中所要求的混合温度和为了防止橡胶聚合物在被磨碎时烧焦、为了降低橡胶的粘度以改进该橡胶化合物的通用性、为了帮助填料的分散、为了改进该橡胶化合物的物理性质和出于其它原因。通常，在橡胶增量剂应用中所使用的油一直是矿物油组合物，其包括具有高粘度、低挥发度和对橡胶化合物来说溶解度高的高浓度的芳族组分。根据欧洲立法(EU Substance Directive67/548/EEC)，具有大于3wt％(IP346)的多核芳族化合物的橡胶增量油组合物被分类为“致癌的”并在欧洲必须贴有风险提示用语“R45”标签(可导致癌症)和标签“T”(有毒的，头骨和交叉腿骨图案)。从健康、安全和环境影响的观点出发，希望生产蒸馏物芳族萃取物的替代物以用作橡胶增量油组合物，该橡胶增量油组合物含有至多3wt％(IP346)的多核芳族化合物，并因此具有低的致癌性。在汽车轮胎生产中使用多核芳族化合物含量至多3wt％(IP346)的橡胶增量油组合物是特别重要的，因为与由现代客车所产生的废气中所发现的PNA相比，由于轮胎磨损而释放到环境中的PNA的量显著更高。因此，需要替代具有至多3wt％(IP346)PNA的橡胶增量油组合物，其中该橡胶增量油组合物的性质是这样的，以致不要求对在汽车轮胎中使用的橡胶组合物进行较多的改变。这是更有意义的，因为轮胎材料被道路表面所磨损而散发到环境中。关于轮胎的EU Directive 76/769/EEC因此规定，轮胎橡胶组合物不可以含有多于1mg/kg的苯并[a]芘，和至多10mg/kg的如下多环芳烃(PAH)的总和：苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]苯并苊、苯并[b]苯并苊苯并[j]苯并苊、苯并[k]苯并苊苯并[a]芘、苯并[e]芘和二苯并(a，h)蒽。这已经通过使用本发明的油共混物来实现，而可以配制具有良好性质的轮胎橡胶。
由本发明的方法生产的橡胶增量油组合物可用于合成橡胶、天然橡胶和它们的混合物。由本发明的方法生产的橡胶增量油组合物所适合使用的合成橡胶的实例包括但不限于：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、聚氯丁二烯(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁基橡胶(IIR)。
因此，本发明优选涉及橡胶组合物，包括：
a)至少一种橡胶、橡胶组分或它们的混合物，
b)由本发明的方法所生产的橡胶增量油组合物，其量占所述橡胶组合物的重量的0.5-50wt％，和任选的至少一种组分，该组分选自：
c)补强剂，
d)交联剂和/或交联助剂，
e)无机填料，和
f)蜡和/或抗氧剂。
本发明还涉及包括所述油共混物和增量的聚合物的成型橡胶制品。
而且，本发明还提供了所述油共混物的如下用途：在bunberry混合机中作为捏合器油、在印刷油墨中作为载体油、和作为添加剂的载体油、作为金属铸造的型砂粘合剂、在用于印刷油墨的炭黑的生产中作为工艺油、在电线和电缆绝缘材料中作为工艺油、和作为铺路用油。
尽管本发明的共混物中的Dao和/或DACO可在分别的脱蜡步骤中脱蜡，在本发明的优选的方面，所述芳族萃取物或所述脱沥青油与所述链烷烃基础油组分或链烷烃基础油前体组分的共混物可经过溶剂脱蜡或催化脱蜡步骤以得到所述光亮油共混物。本发明因此优选地涉及本发明的油共混物的制备方法，该方法还包括额外的步骤，该额外的步骤是对在步骤(iii)中得到的共混物或对在(i)中得到的脱沥青油和/或在(ii)中得到的芳族萃取物与所述链烷烃基础油前体组分的混合物共混物实施溶剂脱蜡步骤以得到脱蜡的油共混物。由此得到的共混物具有更高的粘度指数。
所述链烷烃基础油前体组分优选由费托蜡通过包括步骤(a)和(b)的方法而得到。在(b)中得到的残余物可以被部分脱蜡以使得该前体材料更易于在运输中处理和增加其重质油含量。优选地，所述链烷烃基础油前体材料的倾点为0-100℃，更优选为20-60℃。
申请人还已发现，包括链烷属基础油组分和多于40wt％的矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分(DAO和/或DACO)的特定的脱蜡的油共混物具有在用于十字头发动机和柱塞发动机的气缸油润滑剂中有利的粘度性质。脱蜡处理不仅使得所述共混物因为粘度指数增加而特别适合作为用于船舶发动机气缸油组合物润滑剂油共混物的一部分，而且有利地提供光亮油类型的产品，而无需对所述组分进行单独的脱蜡步骤。气缸油优选在一次性通过的基础上通过注射装置来使用，该注射装置将该气缸油应用到位于慢速柴油机的气缸衬里周围的润滑器。通常，柴油机可分离为慢速、中速或高速发动机，其中慢速种类用于最大的、吃水深的船舶和用于工业应用中。慢速柴油机通常是直接连接的、直接回动的、操作在约57-250rpm下的两冲程循环发动机，并通常使用残余燃料。这些发动机具有带隔板的十字头构造和填塞料函，该填塞料函将动力气缸与曲柄轴箱隔开以防止燃烧产物进入曲柄轴箱和与曲柄轴箱油相混合。中速发动机通常操作在250-约1100rpm下并可在四冲程或两冲程循环下操作。这些发动机是柱塞设计，且也可以残余燃料来运转。它们也可以以含有很少或不含残余物的蒸馏燃料来运转。在深海船舶上，这些发动机可用于推进、辅助应用或二者都用。慢速和中速船舶柴油机也广泛地用于发电装置操作中。本发明也适用于它们。每种类型的柴油机采用润滑油来润滑活塞环、气缸衬里、曲柄轴和连接杆的轴承、气阀机构机械装置(包括凸轮和气门升程)、其它运动元件。该润滑剂防止零件磨损，移走热量、中和并分散燃烧产物、防止生锈和腐蚀，并防止淤泥的生成或沉积。在慢速船舶十字头柴油机中，气缸和曲柄轴箱是分别润滑的，气缸润滑在一次性通过的基础上通过注射装置来提供，该注射装置将气缸油应用到位于气缸衬里周围的润滑器中。这称作“全损式”润滑系统。所述气缸油通常是配制的以提供良好的氧化和热稳定性、水反乳化率、腐蚀保护和良好的防起泡性能。还存在碱清净剂添加剂以中和在燃烧过程中生成的酸。通过使用适宜的添加剂，还可提供分散、抗氧化、防起泡、抗磨损和极压(EP)性能。
本发明的气缸油包括(i)DAO和/或DACO共混物、所述链烷烃基础油组分，和(ii)一种或多种添加剂，所述添加剂选自分散剂、高碱性的清净剂、抗磨损剂、降摩擦剂、粘度改进剂、增粘剂、金属钝化剂、酸螯合剂和抗氧剂。更优选存在所有所列出的添加剂。这些添加剂的实例在例如US-B-6596673中有述，将该出版物通过参考引入本文。在如上所述的混浊的链烷属油中混浊物的存在，尤其是当在气缸油制剂中也存在高碱性的清净剂时，令人惊讶地赋予气缸油高度改进的衬里磨损性能。这类链烷属油组分的存在，任选地作为所述光亮油共混物的一部分，将使气缸油具有高粘度指数。该高VI将给出增加的益处，与类似的全矿物的较低VI的制剂相比，高VI的气缸油在低温条件下更易于从润滑油箱中泵送出来，以及在气缸内的高温操作条件下油膜厚度更厚。
本发明将通过如下非限制性实施例来举例说明。
实施例1
使用表1中所列出的基础油制备油共混物A-D。室温(20℃)下，所有的共混物是清澈的和光亮的。这些共混物的性质列于表3。
表1
100℃下的运动粘度 40℃下的运动粘度 VI 倾点(℃) 浊点(℃) 外观
脱蜡的DAO 52,54 1390,7 79 -6 -9
DACO 60 3300 15 15
混浊的链烷烃基础油 13,47 92,0 147 -9 ＞20 混浊
不混浊的链烷烃基础油 16,32 120,6 145,4 -42 -14 清澈且光亮
(*)该油在环境条件下显示出混浊
表1的脱蜡的DAO得自于Shell Nederland VerkoopMaatschappij BV，其商业化产品名为“MVIP 1300”。该产品通过使残余的原油馏分经过丙烷脱沥青步骤然后使用(50体积％/50体积％)甲乙酮来溶剂脱蜡而制备。
表1的混浊的链烷烃基础油通过如下方法得到。从加氢异构化的费托蜡中分离出蒸馏残余物，其性质列于表2中。
表2
  催化脱蜡的原料
  凝点     ℃     71
  IBP％m蒸馏的     ℃     302
  10     ℃     402
  50     ℃     548
  70     ℃     613
  90     ℃     706
  FBP     ℃     ＞720
以上残余物与脱蜡催化剂接触，该脱蜡催化剂由0.7wt％的铂、25wt％ZSM-12和硅石粘合剂组成。脱蜡条件为40巴氢压、WHSV＝1kg/l.h，和氢气速率为500Nl/kg原料。实验在300和325℃下实施。从流出物中分离出沸点高于490℃的残余物以得到表1的混浊的基础油。使在325℃下得到的油在-20℃下经过溶剂脱蜡。溶剂为50体积％的甲乙酮和50体积％的甲苯，以得到表1的清澈的且光亮的基础油。
表3显示了本发明的共混物的性质
表3
共混物     A     B     C     D     E     F
脱蜡的DAO的含量(wt％)     69     63     75     70     -     -
DACO的含量(wt％)     -     -     -     -     45     45
混浊的链烷烃基础油的含量(wt％)     31     -     25     -     55     -
不混浊的链烷烃基础油的含量(wt％)     -     37     -     30     -     55
100℃下的运动粘度(mm2/s)     28.6     28.1     31.59     31.86     22.6     25.0
粘度指数     100     103     95     97     96     95
倾点(℃)     -9     -12     -2     -4     +6     +6
浊点(℃)     -     -19     14     -4     -     -
极性化合物(wt％) 51.8 47.4 56.2 52.5
在表4中，计算了本发明的其它共混物组成，并与商购得到的常规工艺油(Gravex和Catenex是Shell的商标)相比较。
表4
实施例 DACO GTL G 对比例G(TDAE) H 对比例H环烷属工艺油Gravex 985 I 对比例I链烷属工艺油Catenex579 J.S 对比例H链烷属工艺油Catenex H779
 DACOGTL15℃下的密度[kg/m3]硫[％m]倾点[℃]40℃下的运动粘度(mm2/s)100℃下的运动粘度(mm2/s)粘度指数粘度重力常数[DIN 51378]用于轮胎的EU Directive 76/769/EEC苯并[a]芘：最大.1mg/kg[mg/kg]如下多环芳烃(PAH)的总和：最大.10mg/kg苯并[a]蒽、1，2-苯并菲、苯并[b]苯并苊、苯并[b]苯并苊、苯并[i]苯并苊、苯并[k]苯并苊苯并[a]芘、苯并[e]芘和二苯并(a，h)蒽。[mg/kg] 980415330060150,9150,183 837＜0,001-24491191420,741＜0,1＜1   80209523,20129843,5570,879 9392,82721014,5510,880   60409232,4063333,5820,843 9260,9-1270026200,848   50509092-346829,9920,825 9051,3-950032950,819   40608951,6-935726,91010,808 8950,05-948031940,804
本发明的共混物全部满足在轮胎应用中由EU Directive76/769/EEC所设定的对于橡胶增量油的要求。

Claims (15)

1.油共混物的制备方法，包括：
(i)对矿物衍生的减压渣油进行脱沥青以得到脱沥青油，
(ii)任选地，由溶剂萃取工艺从所述脱沥青油中萃取芳族萃取物和
(iii)将在(i)中得到的脱沥青油或在(ii)中得到的芳族萃取物与链烷烃基础油进行共混。
2.权利要求1的方法，其还包括对在步骤(iii)中得到的共混物或对在(i)中得到的脱沥青油和/或在(ii)中得到的芳族萃取物与链烷烃基础油前体组分的混合物共混物实施溶剂脱蜡步骤以得到脱蜡的油共混物。
3.由权利要求1或2的方法所得到的油共混物，其包括链烷烃基础油组分和大于40wt％的矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分。
4.权利要求3的油共混物，其中所述共混物在100℃下的运动粘度大于25mm2/s。
5.权利要求3-4的任一项的油共混物，其中所述共混物在100℃下的运动粘度小于40mm2/s。
6.权利要求3-5的任一项的油共混物，其中所述链烷烃基础油组分在100℃下的粘度为8-25mm2/s。
7.权利要求3-6的任一项的油共混物，其中所述矿物衍生的残余的且脱沥青的油组分的倾点低于-3℃，粘度指数为70-85且由IP 368所测得的极性化合物含量为60-80wt％。
8.权利要求3-7的任一项的油共混物，其中所述链烷烃基础油组分的粘度指数为125-180。
9.权利要求3-8的任一项的油共混物，其中所述共混物中的极性化合物含量由IP 368所测低于60wt％。
10.权利要求3-9的任一项的油共混物，其中所述链烷烃基础油组分的浊点和倾点的差大于25℃，且其中所述基础油共混物的浊点和倾点的差小于25℃。
11.在慢速发动机中用作全损式润滑剂的气缸油制剂，其包括(i)由权利要求1-2的方法所得到的共混物和(ii)一种或多种添加剂，所述添加剂选自分散剂、高碱性的清净剂、抗磨损剂、降摩擦剂、粘度改进剂、增粘剂、金属钝化剂、酸螯合剂和抗氧剂。
12.权利要求11的气缸油，其中所述油包括高碱性的清净剂，且其中所述气缸油制剂在100℃下的运动粘度为12-22mm2/s。
13.橡胶组合物，包括：
a)至少一种橡胶、橡胶组分或它们的混合物，
b)权利要求3-9的任一项的油共混物，其量占所述橡胶组合物的重量的0.5-50wt％，和任选的至少一种组分，该组分选自：
c)补强剂，
d)交联剂和/或交联助剂，
e)无机填料，和
f)蜡和/或抗氧剂。
14.权利要求13的增量的橡胶的成型制品。
15.权利要求3-9的任一项的基础油共混物的下列用途：在bunberry混合机中作为捏合器油、在印刷油墨中作为载体油、作为添加剂的载体油、作为金属铸造的型砂粘合剂、作为炭黑的载体油、作为电线和电缆绝缘材料的增量油、作为铺路用油。
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