"MISTURA DE ÓLEO BASE DE LUBRIFICANTE DESPARAFINIZADO DE ALTA VISCOSIDADE, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA, FORMULAÇÃO DE ÓLEO DE ENGRENAGEM, FORMULAÇÃO DE ÓLEO DE CILINDRO, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA, E, USO DE UMA MISTURA DE ÓLEO BASE"
A presente invenção é voltada para uma mistura de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade, a um processo para preparara misturas de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade e a seus usos.
Os processos para preparar óleos de base de alta viscosidade são descritos na GB-A-1496045. Nesta publicação um processo é descrito, em que um resíduo de vácuo de uma fonte de petróleo bruto é primeiro submetida a uma etapa de desasfaltamento com propano para obter um óleo desasfaltado (DAO). O DAO é também submetido a um processo de extração com furfural para remover compostos policíclicos, que são indesejáveis por causa de seu baixo índice de viscosidade e estabilidade oxidativa. O óleo obtido após a extração com furfural é submetido a uma etapa de remoção de cera com solvente de forma a reduzir o ponto de fluidez do óleo. O óleo com cera removida é finalmente hidroacabado.
A US-A-4592832 descreve um processo para preparar um óleo de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C de 37 mm /s e um índice de viscosidade de 95, quando preparado a partir de um Arabian Vacuum Resid leve. O Arabian Vacuum Resid leve é submetido a uma etapa de desasfaltamento com propano para preparar um DAO. O DAO é submetido a uma etapa de extração com solvente N-metil-pirrolidona (NMP), seguida por remoção de cera para obter a lubrificante desparafinizado de alta viscosidade.
Como resultado das etapas de processo descritas acima requeridas para preparar uma lubrificante desparafinizado de alta viscosidade é difícil se obter um óleo de base tendo uma combinação de uma alta viscosidade e um alto índice de viscosidade. Especialmente quando se inicia de produtos brutos tendo um menor teor de compostos saturados e/ou compostos de contribuição de VI do que o Arabian Vacuum Resid leve, como ilustrado na US-A-4592832. Isto pode ser explicado pelo fato de que os compostos aromáticos presentes no DAO têm uma contribuição negativa para o índice de viscosidade e têm uma viscosidade relativamente alta, enquanto que os componentes saturados têm uma contribuição de viscosidade menor e uma contribuição de VI variável. Assim, pela remoção destes compostos aromáticos na etapa de extração com solvente, o índice de viscosidade aumenta no gasto da viscosidade.
A US-A-2003/0100453 descreve uma mistura de um óleo de base derivado de mineral do Grupo I e um óleo de base derivado de Fischer- Tropsch. A mistura é relatada para mostrar uma melhor estabilidade do Oxidante A do que o óleo de Fischer-Tropsch, e uma melhor estabilidade de Oxidante BN do que o óleo de base derivado de mineral do Grupo I. Uma desvantagem desta mistura é que em estabilidades oxidativas adequadamente altas, somente aqueles óleos lubrificantes com índice de viscosidade adequadamente altos podem ser formulados que têm uma viscosidade de média para baixa.
O objeto da presente invenção é fornecer um óleo de base de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade, que tem um alto índice de viscosidade e uma alta viscosidade. Um outro objeto da presente invenção é fornecer uma formulação de óleo de engrenagem tendo uma estabilidade a desgaste aumentada. Ainda um outro objeto da presente invenção é fornecer um rendimento de óleo mineral melhorado, permitindo-se se fazer um melhor uso de componentes de óleo mineral.
A presente invenção é voltada para a seguinte composição: uma mistura de óleo de base de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade compreendendo um componente de óleo de base parafmico tendo uma viscosidade a IOO0C de 8 a 25 mm2/s, e um componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral em uma quantidade de 40 a 99% em peso, com base no peso total da mistura de óleo.
A presente invenção é também voltada para o seguinte processo. Processo para preparar uma mistura de óleo pela realização de uma etapa de desasfaltamento em um resíduo de vácuo derivado mineral para obter um óleo desasfaltado, opcionalmente uma etapa de remoção de cera com solvente do óleo desasfaltado para obter um componente de óleo desasfaltado com cera removida e misturação de um componente de óleo de base parafínico tendo uma viscosidade a 100°C de 8 a 25 mm /s com o componente de óleo desasfaltado com cera removida, e/ou com o extrato obtido na extração com solvente.
A presente invenção é também voltada para o uso da mistura de óleo acima ou para a mistura de óleo preparada pelo processo acima como parte de um óleo de engrenagem industrial, e para formulações de óleo de engrenagem baseadas nas misturas.
A presente invenção é também voltada para o uso da mistura de óleo acima ou para a mistura de óleo preparada pelo processo acima como parte de um óleo de cilindro de motor de dois cursos de baixa velocidade.
Em ainda outra aspecto, a presente invenção é voltada para o uso das misturas como alternativas para vários óleos de processo existentes, tais como TDAE (extrato aromático destilado tratado), óleos de processo naftênicos e parafínicos. Estas misturas podem ser amplamente usadas como óleo diluente em formulações de borracha (e.g., pneus e outros artigos de borracha automotivos e técnicos), artigos de molde de borracha e vedações.
As misturas de óleo de acordo com a presente invenção podem ser amplamente usadas como óleo diluente em formulações de borracha (e.g., pneus e outros artigos de borracha automotivos e técnicos), artigos de molde de borracha e vedações. Os inventores verificaram que, particularmente, misturas contendo um componente de óleo de base de parafina turvo descrito acima permitiram eliminar o uso de aditivos de cera microcristalina que foram requeridos de outra forma, enquanto que a performance em baixa temperatura do artigo de borracha diluídos assim obtido foi melhorada. A composição de óleo diluente de borracha produzida pelo processo da presente invenção pode ser usada em borrachas sintéticas, borracha natural e misturas destas. Exemplos de borrachas sintéticas para as quais a composição de óleo diluente de borracha produzida pelo processo da presente invenção é adequada incluem, mas não estão limitados a, copolímeros de estireno-butadieno (SBR), polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), policloropreno (CR), copolímeros ternários de etileno-propileno-dieno (EPDM), borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR) e borracha de butil (IIR).
As misturas podem também ser usadas como óleo amassador em misturadores de bunberry, ou como óleo veículo em tintas de impressão, e como óleo veículo para aditivos. Outras aplicações incluem o uso de aglutinantes de areia para fusão de metal, na produção de negro de fumo para tintas de impressão, em materiais de isolamento de cabos e fios elétricos, e como óleo aglutinante de poeira.
Os inventores verificaram que misturas de óleo de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade com alta viscosidade e com alto índice de viscosidade são possíveis se um componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral for misturado com um óleo de base parafínico. A mistura preferivelmente tem uma viscosidade cinemática a 100°C maior que 30 mm /s. Preferivelmente, a dita viscosidade é menor que 40 mm /s. O índice de viscosidade da mistura é preferivelmente maior que 95 e mais preferivelmente entre 100 e 110. Esta mistura é muito atrativa porque seus componentes são facilmente deriváveis. Foi verificado que um componente de óleo desasfaltado presente nesta mistura pode ser usando, o qual não tenha sido submetido a um processo de extração com solvente ou pelo menos não a um processo de extração com solvente muito severo. Assim, o componente de óleo desasfaltado da mistura pode ser preparado mais simplesmente do que quando se usa o processo de GB-A-1496045. Foi verificado que pela mistura de um óleo de base substancialmente parafínico com o dito componente, a extração com solvente pode ser reduzida ou mesmo omitida, resultando em uma mistura de óleo altamente viscosa tendo também um alto índice de viscosidade para estes tipos de produtos.
O componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral é definido como o produto de uma etapa de processo de desasfaltamento, em que o asfalto é removido de uma alimentação de petróleo bruto reduzida ou do resíduo, fração de fundo, de uma destilação a vácuo de uma alimentação de petróleo bruto. O processo de desasfaltamento utiliza um solvente líquido de hidrocarboneto leve, por exemplo, propano, para compostos de asfalto. Os processos de desasfaltamento são bem conhecidos e, por exemplo, descritos no processamento de óleo de base lubrificante e cera, Avilino Sequeira, Jr., Mareei Dekker, Inc., Nova lorque, 1994, ISBN 0-8247-9256-4, páginas 53-80. O componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral, como usado na mistura de acordo com a presente invenção, pode ser o produto DAO como diretamente obtido no dito processo de desasfaltamento. Alternativamente, o componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral pode também ser o extrato aromático como isolado do componente desasfaltado por extração com solvente no caso de aplicações onde alta estabilidade oxidativa não é requerida.
O produto residual derivado de mineral pode também ser a lubrificante desparafinizado de alta viscosidade mineral obtida por remoção de cera com solvente do óleo rafinato obtido no processo de extração com solvente referido acima. Foi verificado que um óleo de engrenagem excelente pode ser obtido quando se usa tal lubrificante desparafinizado de alta viscosidade mineral, o que também mostra uma estabilidade oxidativa aumentada. Se os óleos de engrenagem forem baseados em outras misturas de acordo com a presente invenção, i.e., misturas baseadas em DAO ou DACO, a performance de desgaste foi ainda excelente quando comparadas com óleos derivados de minerais, contudo, em alguns casos, a estabilidade oxidativa não foi suficiente para certas aplicações.
Preferivelmente, o produto de DAO, seu extrato aromático, ou o rafinato obtido no processo de extração com solvente é submetido a um processo de remoção de cera. O processo de remoção de cera é, por exemplo, um processo de remoção de cera com solvente. O componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral preferivelmente tem um ponto de fluidez abaixo de -3°C.
O produto de DAO pode ser submetido a um processo de extração com solvente suave, de forma a remover uma parte dos compostos aromáticos. Foi verificado que quando o teor de compostos polares do componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral resultante, opcionalmente com cera removida, for adequadamente entre 60 e 80% em peso por IP 368, uma extração com solvente pode ser omitida.O teor de compostos polares na mistura de óleo é preferivelmente abaixo de 60% em peso por IP 368.
Os inventores verificaram que a lubrificante desparafinizado de alta viscosidade extraída comercialmente disponibilizada pode ser empregada como componente de óleo mineral, que não atende à especificação para lubrificante desparafinizado de alta viscosidade mineral, i.e., que tem um índice de viscosidade abaixo de 95, quando misturada com o óleo parafínico, a mistura resultante tipicamente pelo menos atente, se não excede, à especificação de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade em termos de estabilidade oxidativa e índice de viscosidade. Ela pode ser vantajosamente empregada para aumentar o rendimento de óleo mineral.
Como um teor relativamente alto de compostos polares pode estar presente neste componente de óleo, uma viscosidade relativamente alta do dito óleo é alcançável. Preferivelmente, a viscosidade cinemática a 100°C do dito óleo é entre 40 e 55 mm2/s. O índice de viscosidade do componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral é preferivelmente entre 50 e 85. Em uma forma de realização preferida, o componente de óleo desasfaltado e residual derivado de mineral é um DAO com cera removida com solvente, o qual óleo não foi submetido a um processo de extração com solvente. Quando referência for feita ao processo de extração com solvente, processos semelhantes, por exemplo, os processos de extração com solvente furfural ou NMP são pretendidos ou outros processos de extração com solvente, por exemplo, no Capítulo 5 do livro texto intitulado "Lubricant base oil and wax processing".
O componente de óleo de base parafínico preferivelmente tem um índice de viscosidade entre 125 e 180. A viscosidade cinemática a 100°C do óleo de base parafínico é preferivelmente maior que 8 mm2/s, mais preferivelmente maior que 12 mm2/s, novamente mais preferivelmente maior que 15 mm2/s. A combinação de índice de viscosidade e viscosidade é típica para o óleo de base de parafina preferido e diferencia o óleo de base de parafina do óleo de base naftênico tendo um valor muito menor para VI nesta faixa de viscosidade. Não há um limite superior preferido para a viscosidade. Contudo, o requerente verificou que um óleo de base de parafina derivado de cera de Fischer-Tropsch tendo uma viscosidade cinemática a 100°C entre 12 e 25 mm2/s e mais preferivelmente entre 15 e 25 mm2/s é usado como componente de óleo de base de parafina. O ponto de fluidez do óleo de base de parafina é preferivelmente abaixo de 0°C, mais preferivelmente abaixo de -9°C. O ponto de fluidez vai adequadamente estar acima de -50°C.
Mais preferivelmente, o óleo de base de parafina é preparado por hidroisomerização de uma cera de parafina, como preparado em uma etapa de síntese de Fischer-Tropsch, e remoção de cera de uma fração residual como separado do efluente do dito processo de hidroisomerização. Exemplos de tais processos adequados para a preparação dos óleos de base de parafina são descritos na WO-A- 2004/007647, na US-A-US2004/0065588, na WO-A-2004/033595 e na WO-A-02070627, as quais são incorporadas aqui como referência. As misturas dos óleos de base de parafina preparados por estes dois processos podem também ser adequadamente usadas como o óleo de base de parafina. Tais misturas são ilustradas na US-A-2004/0178118. Uma desvantagem do processo da US-A-2004/0178118 é que para se alcançar uma alta viscosidade para o óleo de base de parafina desejado, primeiramente dois óleos de base devem ser preparados tendo uma viscosidade alta e baixa por dois processo diferentes. E mais preferido se preparar o óleo de base de parafina em um único processo envolvendo a hidroisomerização de uma cera de parafina relativamente pesada, como preparado em uma etapa de síntese de Fischer-Tropsch, e remoção de cera de uma fração residual separada do efluente do dito processo de hidroisomerização.
Esta alimentação relativamente pesada para a etapa de hidroisomerização tem adequadamente uma relação em peso de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono tendo pelo menos 30 átomos de carbono de pelo menos 0,2, preferivelmente pelo menos 0,4, e mais preferivelmente pelo menos 0,55. Além disso, a alimentação tem pelo menos 30% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso e mais preferivelmente pelo menos 55% em peso de compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono. Tal alimentação preferivelmente compreende um produto de Fischer-Tropsch, que por sua vez compreende uma fração C20+ tendo um valor de ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia de Anderson- Schulz-Flory) de pelo menos 0,925, preferivelmente pelo menos 0,935, mais preferivelmente pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente pelo menos 0,955. O ponto de ebulição inicial da alimentação é preferivelmente abaixo de 200°C. Preferivelmente, quaisquer compostos tendo 4 ou menos átomos de carbono e quaisquer compostos tendo um ponto de ebulição naquela faixa não estão presentes na dita alimentação. A alimentação pode também compreender reciclos de processo e/ou frações de óleo de base fora de especificação, obtidos após o remoção de cera.
Um processo de síntese de Fischer-Tropsch adequado, que pode produzir um produto de Fischer-Tropsch relativamente pesado, é, por exemplo, descrito na WO-A-9934917.
O processo vai geralmente compreender uma síntese de Fischer-Tropsch para obter uma cera de Fischer-Tropsch, uma etapa de hidroisomerização e uma etapa de redução do ponto de fluidez de uma fração residual, compreendendo:
(a) hidrocraqueamento/hidroisomerização de uma cera de Fischer-Tropsch,
(b) separação do produto da etapa (a) do resíduo da
destilação, e
(c) remoção de cera do resíduo de destilação para obter o óleo de base de parafina e, opcionalmente,
(d) uma redestilação do óleo de base de parafina para remover produtos leves tais para se obter um óleo de base parafmico residual tendo a viscosidade desejada.
A reação de hidroconversão/hidroisomerização da etapa (a) é preferivelmente realizada na presença de hidrogênio e de um catalisador, o qual catalisador pode ser escolhido dentre aqueles conhecidos por alguém versado na técnica como sendo adequado para esta reação da qual uma parte será descrita em mais detalhes abaixo. O catalisador pode, em princípio, ser qualquer catalisador conhecido na técnica por ser adequado para a isomerização de moléculas parafmicas. Em geral, os catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização são aqueles que compreendem um componente de hidrogenação suportado em um suporte de óxido refratário, tal como sílica-alumina amorfa (ASA), alumina, alumina fluorada, peneiras moleculares (zeólitos) ou misturas de dois ou mais destes. Um tipo de catalisadores preferidos a serem aplicados na etapa de hidroconversão/ hidroisomerização de acordo com a presente invenção são catalisadores de hidroconversão/hidroisomerização compreendendo platina e/ou paládio como o componente de hidrogenação. Um catalisador de hidroconversão/ hidroisomerização muito preferido compreende platina e paládio suportado em um suporte de sílica-alumina amorfa (ASA). A platina e/ou paládio está adequadamente presente em uma quantidade de 0,1 a 5,0% em peso, mais adequadamente de 0,2 a 2,0% em peso, calculado como elemento e baseado no peso total de suporte. Se ambos estiverem presentes, a relação em peso de platina para paládio pode variar dentro de limites amplos, mas adequadamente está na faixa de 0,05 a 10, mais adequadamente de 0,1 a 5. Exemplos de metal nobre adequado em catalisadores de ASA são, por exemplo, descritos na WO-A-9410264 e na EP-A-0582347. Outros catalisadores baseados em metal nobre adequados, tais como platina em um suporte de alumina fluorado, são descritos, e.g., na US-A-5059299 e na W0-A-9220759.
Um segundo tipo de catalisadores de hidroconversão/ hidroisomerização adequados são aqueles que compreendem pelo menos um metal do Grupo VIB, preferivelmente tungstênio e/ou molibdênio, e pelo menos um metal do Grupo VIII não-nobre, preferivelmente níquel e/ou cobalto, como o componente de hidrogenação. Ambos os metais podem estar presentes como óxidos, sulfetos ou uma combinação destes. O metal do Grupo VIB está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 35% em peso, mais preferivelmente de 5 a 30% em peso, calculado como elemento e baseado no peso total do suporte. O metal do grupo VIII não- nobre está adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 25% em peso, preferivelmente de 2 a 15% em peso, calculado como elemento e baseado no peso total do suporte. Um catalisador de hidroconversão deste tipo, que foi verificado particularmente adequado, é um catalisador compreendendo níquel e tungstênio suportado ou alumina fluorada.
Os catalisadores baseados em metal não-nobre são preferivelmente usados em sua forma sulfetada. Para se manter a forma sulfetada do catalisador durante o uso, algum enxofre precisa estar presente na alimentação. Preferivelmente, pelo menos 10 mg/kg e mais preferivelmente entre 50 e 150 mg/kg de enxofre estão presentes na alimentação.
Um catalisador preferido, que pode ser usado em uma forma não-sulfetada, compreende um metal do Grupo VIII não-nobre, e.g., ferro, níquel, em conjunto com um metal do Grupo IB, e.g., cobre, suportado em um suporte ácido. Cobre está preferivelmente presente para suprimir a hidrogenólise de parafinas para metano. O catalisador tem um volume de poros preferivelmente na faixa de 0,35 a 1,10 ml/g como determinado por absorção de água, uma área de superfície preferivelmente entre 200-500 m2/g como determinado por adsorção de nitrogênio BET, e uma densidade entre 0,4 a 1,0 g/ml. O suporte de catalisador é preferivelmente feito de uma sílica-alumina amorfa, em que a alumina pode estar presente dentro de uma grande faixa entre 5 a 96% em peso, preferivelmente entre 20 e 85% em peso. O teor de sílica como SiO2 está preferivelmente entre 15 e 80% em peso. Também, o suporte pode conter pequenas quantidades, e.g., 20-30% em peso, de um aglutinante, e.g., alumina, sílica, óxido de metal do Grupo IVA e vários tipos de argilas, magnésia, etc., preferivelmente alumina ou sílica.
A preparação de microesferas de sílica-alumina amorfas foi descrita em Ryland5 Lloyd B., Tamele, M.W., e Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volume VIIs Ed. Paul H. Emmetz, Reinhold Publishing Corporation, Nova Iorque, 1960, pp. 5-9.
O catalisador é preparado por co-impregnação dos metais das soluções no suporte, secagem a 100-150°C, e calcinação em ar a 200-550°C. O metal do Grupo VIII está presente em quantidades de cerca de 15% em peso ou menos, preferivelmente 1-12% em peso, enquanto que o metal do Grupo IB está usualmente presente em quantidades menores, e.g., uma relação em peso de 1:2 a cerca de 1:20 com relação ao metal do Grupo VIII.
Um catalisador típico é mostrado abaixo:
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Outra classe de catalisadores de hidroconversão / hidroisomerização são aqueles baseados em materiais zeolíticos, adequadamente compreendendo pelo menos um componente de metal do Grupo VIII, preferivelmente Pt e/ou Pd, como o componente de hidrogenação. Os materiais zeolíticos e outros materiais de aluminossilicato, então, incluem Zeolite beta, Zeolite Y, Ultra Stable Y, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, mordenita e sílica-aluminofosfatos, tais como SAPO-Il e SAPO-31. Exemplos de catalisadores de hidroconversão / hidroisomerização são, por exemplo, descritos na WO-A-9201657. Combinações destes catalisadores são também possíveis. Os processos de hidroconversão / hidroisomerização muito adequados são aqueles envolvendo uma primeira etapa em que um catalisador baseado em zeólito beta é usado e uma segunda etapa em que um catalisador baseado em ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, MCM-68, ZSM-35, SSZ-32, ferrierita, mordenita é usado. Do último grupo ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48 são preferidos. Exemplos de tais processos são descritos na US-A-2004/0065581 e na US- A-2004/0065588. No processo da US-A-2004/0065588, as etapas (a) e (c), conforme o contexto da presente invenção, são realizadas usando o mesmo catalisador baseado em ZSM-48.
Combinações em que o produto de Fischer-Tropsch é primeiro submetido a uma primeira etapa de hidroisomerização usando o catalisador amorfo compreendendo um suporte de sílica-alumina como descrito acima, seguida por uma segunda etapa de hidroisomerização usando o catalisador compreendendo a peneira molecular, também foram identificadas como um processo preferido para preparar o óleo de base a ser usado na presente invenção. As primeira e segunda etapas de hidroisomerização são realizadas em fluxo em série.
Na etapa (a), a alimentação é contatada com hidrogênio na presença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. As temperaturas tipicamente vão estar na faixa de 175 a 380°C, preferivelmente maior que 250°C e mais preferivelmente de 300 a 370°C. A pressão vai tipicamente estar na faixa de 10 a 250 bar e preferivelmente entre 20 e 80 bar. Hidrogênio pode ser fornecido em uma velocidade espacial horária de gás de 100 a 10000 Ml/l/h, preferivelmente de 500 a 5000 Ml/l/h. A alimentação de hidrocarboneto pode ser fornecida em uma velocidade espacial horária ponderada de 0,1 a 5 kg/l/h, preferivelmente maior que 0,5 kg/l/h, e, mais preferivelmente, menor que 2 kg/l/h. A relação de hidrogênio para alimentação de hidrocarboneto pode variar de 100 a 5000 Nl/kg e é preferivelmente de 250 a 2500 Nl/kg.
A conversão na etapa (a), como definida como a percentagem em peso da alimentação que entra em ebulição acima de 370°C que reage por passagem com uma fração que entra em ebulição abaixo de 370°C, é pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso, mas, preferivelmente, não mais que 80% em peso, mais preferivelmente, não mais que 65% em peso. A alimentação usada acima na definição é a alimentação de hidrocarboneto total alimentada à etapa (a), assim também qualquer reciclo opcional de uma fração com alto ponto de ebulição que pode ser obtido na etapa (b).
Na etapa (b) um resíduo é isolado do produto da etapa (a). Com um resíduo entende-se que os compostos com maior ponto de ebulição presentes no efluente da etapa (a) são parte do resíduo. A destilação pode ser realizada em pressão atmosférica como ilustrado na WO-A-02/070627 ou menor, como ilustrado na WO-A-2004/007647.
A etapa (c) pode ser realizada por meio de remoção de cera com solvente ou catalítico. O remoção de cera com solvente é vantajoso porque um óleo de parafina livre de turvação pode então ser obtido, por exemplo, como descrito na WO-A-0246333. Um óleo de base livre de turvação é definido como uma composição tendo um ponto de névoa abaixo de 15°C. Um óleo de base de parafina turvo tem um ponto de névoa de 15°C e acima. O remoção de cera catalítico pode produzir um óleo de base de parafina turvo como ilustrado na WO-A-2004/033595 e na 2004/0065588. O remoção de cera catalítico é, contudo, preferido em relação ao remoção de cera com solvente devido à sua operação mais simples. Os processos, portanto, foram desenvolvidos para remover a turvação de um óleo de base de parafina turvo como obtido por remoção de cera catalítico. Exemplos dos ditos processos são US-A-6051129, US-A- .2003/0075477 e US-A-6468417. Os Requerentes verificaram agora que, quando um óleo de base de parafina turvo preparado por remoção de cera catalítico for usado para preparar o óleo misturado, um produto claro e brilhante é obtido. Assim5 um uso muito interessante é verificado para tal óleo de base de parafina turvo como obtido a partir de uma cera de Fischer- Tropsch.
O remoção de cera é preferivelmente realizado por remoção de cera catalítico. O remoção de cera catalítico é bem conhecido por alguém versado na técnica e é adequadamente realizado na presença de hidrogênio e um catalisador heterogêneo adequado compreendendo uma peneira molecular e opcionalmente em combinação com um metal tendo uma função de hidrogenação, tal como metais do Grupo VIII. As peneiras moleculares, e mais preferivelmente zeólitos de tamanho de poros intermediário, têm mostrado uma boa capacidade catalítica para reduzir o ponto de fluidez de uma fração de precursor de óleo de base sob condições de remoção de cera catalítico. Preferivelmente, os zeólitos de tamanho de poros intermediário têm um diâmetro de poros entre 0,35 e 0,8 nm. Os zeólitos de tamanho de poros intermediário adequados são mordenita, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 e ZSM-48. Outro grupo preferido de peneiras moleculares são os materiais de sílica- aluminofosfato (SAPO) dos quais SAPO-Il é mais preferido, como, por exemplo, descrito na US-A-4859311. ZSM-5 pode opcionalmente ser usado em sua forma HZSM-5 na ausência de qualquer metal do Grupo VIII. As outras peneiras moleculares são preferivelmente usadas em combinação com um metal do Grupo VIII adicionado. Os metais do Grupo VIII adequados são níquel, cobalto, platina e paládio. Exemplos de combinações possíveis são Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 e Pt/SAPO- 11. Outros detalhes e exemplos de peneiras moleculares adequadas e condições de remoção de cera são, por exemplo, descritos em WO-A- .9718278, US-A-5053373, US-A-5252527, US-A-4574043, US-A-5157191, WO-A-0029511, EP-A-832171.
As condições de remoção de cera catalítico são conhecidas na técnica e tipicamente envolvem temperaturas de operação na faixa de 200 a 500°C, adequadamente de 250 a 400°C, pressões de hidrogênio na faixa de 10 a 200 bar, preferivelmente de 40 a 70 bar, velocidade espacial horária ponderai (WHSV) na faixa de 0,1 a 10 kg de óleo por litro de catalisador por hora (kg/l/h), adequadamente de 0,2 a 5 kg/l/h, mais adequadamente de 0,5 a 3 kg/l/h e relações de hidrogênio para óleo na faixa de 100 a 2.000 litros de hidrogênio por litro de óleo.
Do efluente da etapa (c), o óleo de base parafínico desejado tendo a viscosidade requerida feita ser diretamente obtida. Se requerido, quaisquer compostos de baixo ponto de ebulição podem ser removidos em uma etapa (d) por destilação para atender os requisitos de viscosidade especificados acima.
A presente invenção é também voltada para um processo para preparar a mistura de óleo descrita acima pela realização de uma etapa de desasfaltamento em um resíduo de vácuo derivado de mineral para obter um óleo desasfaltado, extrair do óleo desasfaltado um extrato aromático por um processo de extração com solvente e misturação do componente de óleo de base parafínico com o extrato aromático. Se requerido, o extrato aromático é primeiramente submetido a um remoção de cera com solvente antes da misturação. O remoção de cera pode ser requerido se as propriedades de fluxo frio da mistura resultante tiverem que ser melhoradas.
Alternativamente, uma mistura do extrato aromático e de um componente de óleo de base parafínico ou de um componente precursor de óleo de base parafínico pode ser submetida a uma etapa de remoção de cera com solvente ou catalítico para obter a mistura de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade. O componente precursor de óleo de base parafínico é preferivelmente obtido de uma cera de Fischer-Tropsch por um processo que envolve as etapas (a) e (b). 0 resíduo obtido em (b) pode ter sido parcialmente com cera removida de forma a tornar o material precursor mais fácil de se manusear em transporte e para aumentar seu teor de óleo pesado. Preferivelmente, o componente precursor de óleo de base de parafina tem um ponto de fluidez entre O e IOO0Cs mais preferivelmente entre 20 e 60°C.
Mais preferivelmente, a mistura de óleo descrita acima é preparada pela realização de uma etapa de desasfaltamento em um resíduo de vácuo derivado de mineral para obter um óleo desasfaltado, remoção de cera com solvente do óleo desasfaltado para obter um componente de óleo desasfaltado com cera removida e misturar o componente de óleo de base parafínico com o componente de óleo desasfaltado com cera removida. Este processo é vantajoso porque um produto do tipo de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade pode ser preparado sem ter que realizar uma etapa de extração com solvente. A extração com solvente é um processo muito complexo e sendo capaz de omitir tal processo, um processo efetivo em custo é obtido. Adicionalmente;, um aumento de rendimento no componente mineral do óleo de base misturado é obtido pela utilização das moléculas aromáticas pesadas que de outra forma teriam sido extraídas pelo processo de extração com solvente.
Os Requerentes também verificaram que é possível se usar um óleo de base de parafina turvo como descrito acima. Foi verificado que uma mistura de óleo clara é obtida quando a misturação envolvendo o óleo de base de parafina turvo é realizada em uma temperatura maior que 50°C. Em um processo alternativo, a mistura de óleo de acordo com a presente invenção é preparada pela realização de uma etapa de desasfaltamento em um resíduo de vácuo derivado de mineral para obter um óleo desasfaltado, misturação de um componente de óleo de base parafínico ou um componente precursor de óleo de base parafínico descrito acima com o componente de óleo desasfaltado, e realização de uma etapa remoção de cera catalítica ou preferivelmente com solvente na mistura. As misturas de óleo podem também encontrar aplicação como óleos de cabo.
Os Requerentes também verificaram que se o lubrificante desparafinizado de alta viscosidade derivado de mineral fosse um óleo de base residual baseado no rafinato do óleo desasfaltado, o qual rafinato tinha sido com cera removida com solvente, as misturas obtidas com o óleo de base parafmico poderia de ser formulado em óleos de engrenagem tendo um aumento surpreendentemente grande na estabilidade de desgaste juntamente com uma estabilidade de oxidação aumentada.
Com isso, a presente invenção também se refere ao uso das misturas de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade de acordo com a presente invenção como componente em um óleo de engrenagem industrial, e também para formulações de óleo de engrenagem compreendendo as misturas de lubrificante desparafinizado de alta viscosidade de acordo com a presente invenção. Exemplos de óleos de engrenagem adequados são formulações lubrificantes de engrenagem de acordo com ISO 320 ou ISO 460.
Outra aplicação preferida é como parte de um óleo de cilindro. Os óleos de cilindro são preferivelmente usados em uma base de uma só vez por meio de dispositivos de injeção que aplicam o óleo de cilindro a lubrificantes posicionados em torno do revestimento do cilindro de um motor a diesel de baixa velocidade. Os motores a diesel podem geralmente ser classificados como motores de baixa, média ou alta velocidade, com a variedade de baixa velocidade sendo usada para as maiores embarcações de retirada profunda e em aplicações industriais. Os motores a diesel de baixa velocidade são tipicamente motores de ciclo de dois cursos, de reversão direta, acoplados diretamente, que operam na faixa de cerca de 57 a 250 rpm e usualmente funcionam em combustíveis residuais. Estes motores são de construção de cabeça cruzada com um diafragma e caixas de empanque separando os cilindros de potência do cárter para evitar que os produtos de combustão entrem no cárter e se misturem com o óleo de cárter. Os motores de velocidade média tipicamente operam na faixa de 250 a cerca de 1100 rpm e podem operar no ciclo de quatro cursos ou dois cursos. Estes motores tipicamente são de projeto de pistão de tronco, e muitos operam em combustível residual também. Eles podem também operar em combustível destilado contendo pouco ou nenhum resíduo. Em embarcações de mar profundo, estes motores podem ser usados para propulsão, aplicações ancilares ou ambos. Os motores a diesel marinhos de baixa e média velocidades são também extensivamente usados em operações de planta de energia. A presente invenção é aplicável a eles também.
Cada tipo de motor a diesel emprega óleos lubrificantes para lubrificar anéis de pistão, revestimentos de cilindro, mancais para eixos de manivela e hastes de conexão, mecanismos de trem de válvula incluindo carnes e levantadores de válvula, dentre outros membros de movimento. O lubrificante evita o desgaste dos componentes, remove calor, neutraliza e dispersa os produtos de combustão, evita ferrugem e corrosão, e evita a formação de sedimentos ou depósitos. Em motores a diesel de cabeça cruzada marinhos de baixa velocidade, os cilindros e o cárter são lubrificados separadamente, com a lubrificação do cilindro sendo fornecida em uma base de uma só vez por meio de dispositivos de injeção que aplicam óleo de cilindro aos lubrificantes posicionados em torno do revestimento do cilindro. Isto é conhecido como um sistema de lubrificação de "perda total". O óleo do cilindro é tipicamente formulado para fornecer boa oxidação e estabilidade térmica, remoção de emulsão de água, proteção contra corrosão e boa performance antiespumação. Os aditivos detergentes alcalinos estão também presentes para neutralizar ácidos formados durante o processo de combustão. A performance de dispersante, antioxidante, antiespumação, antidesgaste e de pressão extrema (EP) pode também ser fornecida pelo uso de aditivos adequados.
O óleo de cilindro de acordo com a presente invenção compreende (i) a mistura de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade, o componente de óleo de base de parafina turvo e (ii) um ou mais aditivos selecionados dentre dispersantes, detergentes superbasificados, agentes antidesgaste, agentes de redução de atrito, melhoradores de viscosidade, aumentadores de viscosidade, apassivadores de metal, agentes de seqüestro de ácido e antioxidantes. Mais preferivelmente, todos os aditivos listados estão presentes. Exemplos de tais aditivos são, por exemplo, descritos na US-B-6596673, a qual publicação é aqui incorporada aqui como referência.
Os requerentes verificaram que não somente as misturas de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade de acordo com a presente invenção, mas também o próprio óleo de base parafínico podem ser usados vantajosamente como parte de uma formulação de óleo de cilindro. Os requerentes também verificaram que o óleo parafínico turvo descrito acima pode também ser usado como o componente de óleo de base de tal óleo de cilindro. A presença da turvação, especialmente quando detergentes superbasificados também estão presentes na formulação de óleo de cilindro, não afeta negativamente as propriedades do óleo de cilindro em seu uso pretendido. Preferivelmente, o óleo de base parafínico opcionalmente turvo é o único componente de óleo de base na formulação de óleo de cilindro. No caso de o óleo de cilindro ser baseado exclusivamente no óleo de base parafínico, o óleo completamente formulado preferivelmente tem uma viscosidade cinemática a IOO0C entre 12 e 22 mm /s.
A presença de tal componente de óleo parafínico, opcionalmente como parte da mistura de lubrificante desparafmizado de alta viscosidade, vai fornecer o óleo de cilindro com um alto índice de viscosidade. O alto VI vai dar o benefício adicionado de bombeamento mais fácil do tanque de óleo lubrificante sob condições de baixa temperatura, bem como uma espessura de filme de óleo maior sob condições de operação de alta temperatura dentro do cilindro, quando comparadas com as formulações de menor YI de mineral.
A presente invenção vai ser ilustrada pelos seguintes exemplos não-limitantes. Exemplo 1
As misturas de óleo A-D foram feitas usando os óleos de base listados na Tabela 1. Todas as misturas eram claras e brilhosas à temperatura ambiente (20°C). As propriedades das misturas são listadas na Tabela 3.
Tabela 1
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(*) o óleo mostrou uma turvação em condições ambientes
O DAO com cera removida da Tabela 1 foi obtido da Shell Nederland Verkoop Maatschappij BV como seu produto comercial listado "MVIP 1300". Este produto foi preparado submetendo-se uma fração de petróleo bruto residual a uma etapa de desasfaltamento de propano seguida por remoção de cera com solvente usando (50% vol / 50% vol) metil etil cetona.
Os óleos de base de parafina turvos da Tabela 1 foram obtidos pelo seguinte processo. De uma cera de Fischer-Tropsch hidroisomerizada um resíduo de destilação foi isolado tendo as propriedades listadas na Tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 23</column></row><table>
O resíduo acima foi contatado com um catalisador de remoção de cera que consiste de 0,7% em peso de platina, 25% em peso de ZSM-12 e um aglutinante de sílica. As condições de remoção de cera foram hidrogênio a 40 bar, WHSV = 1 kh/l.h, e uma taxa de gás de hidrogênio de 500 Nl/kg de alimentação. O experimento foi realizado aa 300 e 325°C. Do efluente, um resíduo que entra em ebulição acima de 490°C foi isolado para obter um óleo de base turvo da Tabela 1. O óleo obtido a 325°C foi submetido a um remoção de cera com solvente a -20°C. O solvente foi 50% em volume de metil etil cetona e 50% em volume de tolueno para obter o óleo de base claro e brilhante da Tabela 1.
A Tabela 3 mostra propriedades de misturas de acordo com a presente invenção: 15 Tabela 3
mistura A B C D teor de MVIP1300 (% em peso) 69 63 75 70 teor de óleo de base de parafina turvo (% em peso) 31 25 teor de óleo de base de parafina não- turvo (% em peso) 37 30 viscosidade cinemática a IOO0C 28,6 28,1 31,59 31,86 <table>table see original document page 24</column></row><table> Exemplo 2
Duas misturas foram preparadas a partir de dois lubrificantes desparafmizados de alta viscosidade derivados de mineral diferentes tendo uma viscosidade cinemática a IOO0C de 32 mm /s (cSt), e um óleo de base parafínico turvo tendo uma viscosidade a IOO0C de 19 mm /s, uma relação parafínica de iso para normal maior que 3:1 (produzido por um processo de Fischer-Tropsch empregando uma alimentação pesada descrita acima) por aquecimento dos componentes até 50°C, e misturação deles juntos.
A Mistura A compreendia 58,36% em peso do óleo de base parafínico descrito acima e 41,64% em peso de um lubrificante desparafmizado de alta viscosidade derivado de óleo mineral Middle East (lubrificante desparafmizado de alta viscosidade 1 na tabela 4).
A Mistura B compreendia 53,70% em peso do óleo de base parafínico descrito acima e 46,30% em peso de um lubrificante desparafmizado de alta viscosidade derivado de óleo mineral de Kaspian menos severamente extraído (lubrificante desparafmizado de alta viscosidade 2 na tabela 4).
As propriedades dos lubrificantes desparafmizados de alta viscosidade foram as seguintes (ver a tabela 4): Tabela 4: Propriedades do lubrificante desparafinizado de alta viscosidade
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A mistura comparativa A era composta de óleos de base e lubrificante desparafinizado de alta viscosidade derivado de óleo mineral de Middle East. Em particular, a mistura era composta de 20,5% em peso de um óleo de base com alto índice de viscosidade do Grupo I tendo uma viscosidade de 105 Redwood segundos a 60°C, 20,5% em peso de óleo de base com alto índice de viscosidade do Grupo I tendo uma viscosidade de 160 Redwood segundos a 60°C, também referido na indústria como um óleo de base de grau ISO 100, e 57,2% em peso de um lubrificante desparafinizado de alta viscosidade tendo uma viscosidade de 650 Redwood segundos a 60°C, o último também referido na indústria como um 150 BS5 Le., um lubrificante desparafinizado de alta viscosidade tendo uma viscosidade de 150 Saybolt segundos a 98,9°C.
As misturas eram claras e brilhantes, e tinham uma viscosidade cinemática a IOO0C de cerca de 25 mm2/s (cSt), uma viscosidade cinemática a 40°C de cerca de 260 mm2/s (cSt), e um índice de viscosidade de 125.
As misturas foram formuladas em formulações de óleo de engrenagem industrial ISO 220 e ISO 460 (usando um antioxidante comercialmente disponibilizado e um pacote de aditivo melhorador de desgaste), e por ajuste da viscosidade da formulação final para atender os requisitos viscosimétricos ISO 220 ou ISO 460. Como exemplos comparativos, uma formulação foi preparada empregando lubrificante desparafinizado de alta viscosidade com alto índice de viscosidade derivado de mineral e formulação de óleos de base destilados. As formulações de óleo de engrenagem foram então submetidos a um teste de oxidação de acordo com ASTM D2893 por 13 dias a 121°C, e a um teste de performance de desgaste FZG de acordo com ASTM D4998 (ver tabela 5). <table>table see original document page 27</column></row><table> A Tabela 5 mostra que a estabilidade oxidativa do óleo de engrenagem foi melhorada também na performance de desgaste. A última melhorada por um fator de cerca de 2 pelo uso de uma mistura de um lubrificante desparafinizado de alta viscosidade derivado de mineral e um componente de óleo parafmico na formulação de óleo de engrenagem.