CN101208387A - 具有良好光反射率的聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包含：(A)约50至95重量份的聚碳酸酯树脂；(B)约5至50重量份的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；(C)约1至30重量份的二氧化钛；(D)约1至50重量份的乙烯接枝共聚物，以及(E)约0.1至3重量份的紫外线吸收剂，其中所述乙烯接枝共聚物是通过将(d1)约5至95重量份的单体混合物接枝聚合到(d2)约5至95重量份的橡胶聚合物上而制得的，其中所述(d1)单体混合物由(d11)约50至95重量份的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1－C8烷基酯、丙烯酸C1－C8烷基酯或其混合物以及(d12)约5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1－C8烷基酯、丙烯酸C1－C8烷基酯、马来酐、C1－C4烷基－或苯基N－取代的马来酰亚胺或其混合物组成，而其中所述(d2)橡胶聚合物选自由丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、聚有机硅氧烷－聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶或其混合物组成的组。

Description

具有良好光反射率的聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种包含聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、二氧化钛、抗冲改性剂以及具有特定结构的紫外线吸收剂(UV absorbent)的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物在紫外线照射后具有良好的耐光性(light resistance)和光反射率(light reflectance)，同时保持良好的冲击强度和流动性。
背景技术
聚碳酸酯树脂是在机械强度、耐热性以及透明性(透光度，transparency)方面优异的工程塑料，因此，该树脂被广泛应用于办公用品、电气或电子商品、结构材料等。然而，聚碳酸酯树脂具有较差的加工性和缺口冲击强度。为了克服这些缺点，将聚碳酸酯树脂与其它聚合物树脂掺合在一起。例如，聚碳酸酯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝聚合物的掺合物(混合物)是一种具有改善的加工性并且能保持良好的缺口冲击强度的树脂组合物。
在电气或电子商品领域，对于应用于LCD(液晶显示器)的背光部件的树脂来说，需要高光反射率、耐光性、着色性能等。对于该树脂来说还需要流动性，因为近来电子商品(例如，电视、监视器、笔记本等)具有细薄的倾向。
在使用聚碳酸酯树脂作为LCD的背光部件的情况下，通常采用用深白色(high white)着色的树脂作为背光框架(back-lightframe)，以便当树脂被反射时将背光的损失降低到最小程度。因此，在空气中具有最大折射率的二氧化钛(TiO2)主要用作白色颜料用于使树脂着色有深白色。
日本专利公开第63-26,140号披露了为了反射率采用二氧化钛的聚碳酸酯树脂组合物。然而，可以观察到以下缺点：该发明的组合物导致亮度和色牢度(color fastness)的下降，这是因为由光排斥率(光排除率，light exclusion index)的降低所引起的透光性。并且，当进行加工时，流动性会降低，这导致出现产品表面低劣。
日本专利公开第H09-012,853号披露了一种阻燃树脂组合物，该组合物包含聚碳酸酯树脂、二氧化钛、聚有机硅氧烷-聚丙烯酸烷基酯橡胶、阻燃剂以及聚四氟乙烯树脂，而美国专利第5,837,757号披露了一种阻燃树脂组合物，该组合物包含聚碳酸酯树脂、二氧化钛、茋二苯并噁唑衍生物(stilbene-bisbenzoxazole derivative)以及磷酸酯化合物。
这些树脂组合物在与LCD的背光源接触以前保持高光反射率。然而，如果它们与光源长时间接触，则由于出现发黄，光反射率会下降，这是它们的缺点。
本发明人已开发了一种包含聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、二氧化钛、抗冲改性剂以及具有特定结构的紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物在紫外线照射以后具有良好的光反射率并且很少发黄，同时保持良好的机械强度、抗冲击性等。
发明内容
技术问题
本发明的一个特征是提供一种具有良好光反射率的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的另一个特征是提供一种具有良好耐光性和抗冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的进一步特征是提供一种具有物理性能如加工性、外观等的良好平衡的聚碳酸酯树脂组合物。
根据随后的披露内容和所附权利要求，本发明的其它目的和优点将显而易见。
技术方案
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包含：(A)约50至95重量份的聚碳酸酯树脂；(B)约5至50重量份的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；(C)约1至30重量份的二氧化钛；(D)约1至50重量份的乙烯接枝共聚物(乙烯基接枝共聚物，vinyl graftcopolymer)；以及(E)约0.1至3重量份的紫外线吸收剂，其中的乙烯接枝共聚物是通过将(d1)约5至95重量份的单体混合物接枝聚合到(d2)约5至95重量份的橡胶聚合物(橡胶，rubber polymer)上而制得的，其中所述的(d1)单体混合物由(d11)约50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯或其混合物以及(d12)约5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物组成，而其中所述的(d2)橡胶聚合物选自由丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶或其混合物组成的组。
具体实施方式
根据本发明的聚碳酸酯树脂的组分详细描述如下：
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂是通过由以下化学式(I)表示的二酚与光气、卤代甲酸酯(halogen formate)或羧酸二酯制得：
其中A是单键、C1-C5亚烷基基团、C1-C5烷叉基基团(alkylidenegroup)、C5-C6环烷叉基基团(cycloalkylidene group)、S或SO2。
二酚的实例包括氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基二酚、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、以及2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷。
更优选的二酚是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、以及1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷，并且最优选的二酚是称作“双酚A”的2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷。
在本发明中，优选聚碳酸酯树脂(A)具有约10,000至200,000，更优选约15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
可以用已知方式将结合到本发明组合物中的合适的聚碳酸酯加以支链化，基于所用二酚的总量，尤其优选通过结合0.05至2mol％的三个或更多官能团的化合物，例如，具有三个或更多酚基的化合物。
在本发明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或其混合物。
另外，聚碳酸酯树脂的某些部分可以用芳香族聚酯-碳酸酯树脂代替，其中该芳香族聚酯-碳酸酯树脂是在诸如双官能羧酸的酯前体存在的情况下通过聚合而获得的。
在本发明中，优选的是，按照根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(A)的用量为约50至95重量份。如果聚碳酸酯树脂(A)的用量少于50重量份，则抗冲击性和耐热性会变差。
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂
聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂是通过本体、乳液、悬浮或溶液聚合如由以下化学式(II)表示的丙烯酸C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯的单体而制得的：
Figure S2005800502859D00051
其中R1是H或甲基而R2是C1-C8烷基基团。
甲基丙烯酸C1-C8烷基酯获自甲基丙烯酸和包含1至8个碳原子的一羟基醇(一元醇)而丙烯酸C1-C8烷基酯获自丙烯酸和包含1至8个碳原子的一羟基醇。该酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丙酯。在它们之中，甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
在本发明中，优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)具有约10,000至500,000，更优选约15,000至350,000的重均分子量(Mw)。
在本发明中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)的用量优选为约5至50重量份。如果聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)的用量小于5重量份，则在紫外线照射后不能获得光反射率。另一方面，如果聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)的用量超过50重量份，则抗冲击性和耐热性会变差。
(C)二氧化钛
在本发明中，可以使用一般的二氧化钛作为二氧化钛(C)，并且它的生产过程和尺寸没有限制。在本发明中，优选用无机或有机表面处理剂对二氧化钛(C)进行表面处理。
无机表面处理剂的实例包括氧化铝(矾土，Al2O3)、二氧化硅(硅石，SiO2)、氧化锆(二氧化锆，ZrO2)、硅酸钠、铝酸钠、硅酸铝钠(sodium aluminium silicate)、云母等。
有机表面处理剂的实例包括聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)、季戊四醇等。每100重量份的二氧化钛，用约0.3重量份量的表面处理剂涂布二氧化钛(C)。
在本发明中，优选使用用小于2重量份的矾土(Al2O3)涂布的二氧化钛。
另外，用矾土涂布的二氧化钛可以进一步通过诸如二氧化硅、二氧化锆、硅酸钠、铝酸钠、硅酸铝钠以及云母等的无机表面处理剂以及诸如聚二甲基硅氧烷、三甲基丙烷(TMP)以及季戊四醇的有机表面处理剂来改性并可以用于本发明。
在本发明中，二氧化钛(C)的用量优选为约1至30重量份。如果二氧化钛(C)的用量少于1重量份，则在紫外线照射后不能获得光反射率。另一方面，如果二氧化钛(C)的用量超过30重量份，则抗冲击性会变差。
(D)橡胶改性的乙烯接枝共聚物
根据本发明的橡胶改性的乙烯接枝共聚物(D)是通过将(d1)约5至95重量份的单体混合物接枝聚合到(d2)约5至95重量份的橡胶聚合物上而制得的，其中所述的(d1)单体混合物由(d11)约50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯或其混合物以及(d12)约5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物组成，而其中所述的(d2)橡胶聚合物选自由丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶或其混合物组成的组。
甲基丙烯酸C1-C8烷基酯获自甲基丙烯酸和包含1至8个碳原子的一羟基醇，而丙烯酸C1-C8烷基酯获自丙烯酸和包含1至8个碳原子的一羟基醇。甲基丙烯酸C1-C8烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丙酯。在它们之中，甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
乙烯接枝共聚物(D)的优选实例是那些通过使丙烯酸丁酯橡胶与单体混合物聚合而制得的接枝共聚物，其中单体混合物由苯乙烯、丙烯腈以及可选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成。
乙烯接枝共聚物(D)的另外优选的实例是那些通过使丙烯酸类橡胶或聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物与(甲基)丙烯酸甲酯或可选的单体混合物(具有丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯)聚合而制得的接枝共聚物。
本发明的橡胶聚合物(d2)的尺寸优选在0.05至4μm的范围内，以改善产品的抗冲击性和表面特性。
根据本发明的接枝共聚物可以通过常规的聚合工艺如本体、乳液、悬浮、以及溶液工艺来制备。在这些工艺之中，优选的是其中使用聚合引发剂将所述芳香族乙烯基单体加入到橡胶聚合物中的乳液或本体聚合。
在本发明中，橡胶改性的乙烯接枝共聚物(D)的用量优选为约1至50重量份。如果乙烯接枝共聚物(D)的用量少于1重量份，则抗冲击性会变差。另一方面，如果乙烯接枝共聚物(D)的用量超过50重量份，则耐热性和光反射率会变差。
(E)紫外线吸收剂
在本发明中，可以使用分别由以下化学式(III)、(IV)以及(V)表示的苯并三唑、二苯酮(二苯甲酮，benzophenone)或三嗪化合物作为紫外线吸收剂。
Figure S2005800502859D00091
其中R3是C1-C10烷基基团或烷基取代的苯基，并且n是1或2。
Figure S2005800502859D00092
其中R4是H、C1-C15烷基基团或烷基取代的苯基。
Figure S2005800502859D00093
其中R5是H、C1-C18烷基基团、C2-C6卤素取代的烷基基团、C1-C12烷氧基基团或苄基基团，而R6是H或甲基。
在本发明中，苯并三唑基紫外线吸收剂的优选实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、以及2，2′-亚甲基-二[4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)酚]。
在本发明中，二苯酮基紫外线吸收剂的优选实例包括2，4-羟基二苯酮、2，4-羟基-4-甲氧基二苯酮、2，4-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、2，4-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2，4-羟基-4-正十二烷氧基二苯酮、二(5-苯甲酰基′-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、以及2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮。
在本发明中，三嗪基紫外线吸收剂的优选实例包括2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-戊氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-戊氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1，3，5-三嗪、以及2，4-二对甲苯基-6-(2-羟基-4-(2-己氧基乙氧基)苯基)-1，3，5-三嗪。
在它们之中，三嗪基紫外线吸收剂是最优选的。
在本发明中，紫外线吸收剂(E)的用量优选为约0.1至3重量份。如果紫外线吸收剂(E)的用量少于0.1重量份，则光反射率会变差。另一方面，如果紫外线吸收剂(E)的用量超过3重量份，则抗冲击性和耐热性会变差。
根据用途，在本发明的具有良好光反射率的聚碳酸酯树脂组合物中可以包含其它添加剂。添加剂包括荧光增白剂、阻燃剂、阻燃剂助剂、润滑剂、脱膜剂(防粘剂)、成核剂(nuclear agent)、抗静电剂、稳定剂、增强剂、无机添加剂、颜料、染料等。每100重量份的基础树脂，添加剂的用量为约0至60重量份，优选为约1至40重量份。
可以使用茋二苯并噁唑衍生物作为荧光增白剂，其可以改善聚碳酸酯树脂组合物的光反射率。茋二苯并噁唑衍生物的实例包括4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋[4-(苯并噁唑-2-基)-4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋]以及4，4′-二(苯并噁唑-2-基)茋[4，4′-二(苯并噁唑-2-基)茋]等。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过常规的方法来制备。将所有的组分和添加剂混合在一起，然后通过挤出机挤出并制备成颗粒的形式。
根据本发明，聚碳酸酯树脂组合物可以应用于各种商品，尤其是电气或电子商品如需要高光反射率和加工性的LCD的背光部件。
通过参照以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例是用于说明的目的而不应以任何方式解释为对所附权利要求书所限定的本发明的范围的限制。在以下实施例中，除非另外指明，所有份数和百分数都是按重量计。
实施例
(A)聚碳酸酯树脂
使用由TEIJIN制造的重均分子量(Mw)为25,000g/mol的双酚A型线型聚碳酸酯树脂(产品名：PANLITEL-1250WP)。
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂
使用由LG MMA制造的聚甲基丙烯酸甲酯(产品名：IF-850)。
(C)二氧化钛
使用由美国的Millennium制造的二氧化钛(产品名：TIONARL-91)。
(D)橡胶改性的乙烯接枝共聚物
(d1)使用日本MRC的Metablen S2001，其是通过将甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合到由聚丙烯酸丁酯和聚二甲基硅氧烷橡胶组成的橡胶混合物上而制得的。
(d2)使用韩国LG Chemical的EM-100，其是通过将甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合到聚丙烯酸丁酯橡胶上而制得的。
(d3)使用美国Rohm&Haas的Paraloid EXL-2602，其是通过将甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合到聚丁二烯橡胶上而制得的。
(E)紫外线吸收剂
使用由瑞士Ciba制造的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基酚(产品名：Tinuvin1577FF)。
实施例1-4
在常规的混合器中混合如表1所示的组分，该组分被加入抗氧化剂和热稳定剂，并且通过具有L/D＝35、Φ＝45mm的双螺杆挤出机将混合物挤出，以制备颗粒形式的产品树脂。使用10盎司(oz)注射成型机在250℃的注射温度下将树脂颗粒模塑成试样。在23℃和50％的相对湿度下放置48小时以后，按照ASTM对这些试样进行测量。
(1)在紫外线照射前后，通过ASTM G53 UV缩合机(Condensation machine)和Minolta 3600D CIE Lab.色差计(Colordifference meter)测量光反射率和黄度指数(黄色指数)。
(2)按照ASTM D256测量缺口悬臂梁式冲击强度(notch IZODimpact strength)(kgf·cm/cm)。
(3)在250℃、10kgf下按照ASTM D1238测量熔体流动指数。
比较例1
以和实施例1相同的方式实施比较例1，不同之处在于，没有使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)并且聚碳酸酯树脂(A)的量是100重量份。
比较例2
以和实施例1相同的方式实施比较例2，不同之处在于，使用Paraloid EXL-2602树脂(d3)作为橡胶改性的乙烯接枝共聚物(D)。
比较例3
以和实施例3相同的方式实施比较例3，不同之处在于，没有使用二氧化钛(C)。
比较例4
以和实施例2相同的方式实施比较例4，不同之处在于，没有使用紫外线吸收剂(E)。
比较例5
以和实施例1相同的方式实施比较例5，不同之处在于，使用在本发明的范围之外的聚碳酸酯树脂(A)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)。
实施例1-4和比较例1-5的组分的试验结果示于表1中。
表1
    实施例     比较例
 1  2  3  4  1  2  3  4  5
(A)聚碳酸酯树脂  60  70  90  70  100  60  90  70  10
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂  40  30  10  30  -  40  10  30  90
(C)二氧化钛 10 10 10 10 10 10 - 10 10
(D)橡胶改性的乙烯接枝共聚物 (d1)  10  8  3  -  10  -  3  8  10
(d2)  -  -  -  8  -  -  -  -  -
(d3) - - - - - 10 - - -
(E)紫外线吸收剂  1  1  1  1  1  1  1  -  1
光反射率(400-700nm) 紫外线照射前  95.0  94.5  95.0  94.3  93.8  94.0  46.1  94.6  95.4
紫外线照射24h后 93.1 92.7 92.1 92.4 88.3 85.2 38.4 84.1 93.3
黄度指数 紫外线照射前  2.46  2.50  2.45  2.48  2.38  2.54  2.41  1.17  2.25
紫外线照射24h后 7.21 7.52 8.63 7.38 12.45 14.51 13.27 14.18 10.45
悬臂梁式冲击强度(1/8″)  68  72  73  71  74  65  71  73  7
熔体流动指数  43  32  21  30  21  41  18  32  110
如表1所示，在不使用聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)的比较例1的情况下，在紫外线照射24小时以后，光反射率变差而黄度指数显著增加。
使用组分(d3)而不是组分(d1)的比较例2显示出，在紫外线照射24小时以后，光反射率变差而黄度指数增加。
并没有使用二氧化钛(C)的比较例3显示出，在紫外线照射24小时以后，光反射率严重变差而黄度指数显著增加。
另外，未采用紫外线吸收剂(E)的比较例4表明，在紫外线照射24小时以后，光反射率变差而黄度指数显著增加。
在其中使用在本发明的范围之外的聚碳酸酯树脂(A)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)的比较例5的情况下，悬臂梁式冲击强度显著变差。
总之，包含聚碳酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、二氧化钛、抗冲改性剂以及具有特定结构的紫外线吸收剂的本发明的聚碳酸酯树脂组合物，在紫外线照射以后，具有良好的光反射率以及降低的颜色变化，同时保持良好的悬臂梁式冲击强度和熔体流动指数。
本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。许多更改和变化可以视为属于如所附的权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，包含：
(A)约50至95重量份的聚碳酸酯树脂；
(B)约5至50重量份的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；
(C)约1至30重量份的二氧化钛；
(D)约1至50重量份的乙烯接枝共聚物，所述乙烯接枝共聚物是通过将(d1)约5至95重量份的单体混合物接枝聚合到(d2)约5至95重量份的橡胶聚合物上而制备的，其中，所述(d1)单体混合物由(d11)约50至95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯或其混合物以及(d12)约5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酐、C1-C4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物组成，而其中，所述(d2)橡胶聚合物选自由丙烯酸类橡胶、乙丙橡胶、聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶或其混合物组成的组；以及
(E)约0.1至3重量份的紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)是聚甲基丙烯酸甲酯树脂。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述二氧化钛(C)用选自由无机表面处理剂和有机表面处理剂组成的组中的至少一种表面处理剂进行表面处理。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸C1-C8烷基酯选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯以及甲基丙烯酸丙酯组成的组。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述丙烯酸C1-C8烷基酯是丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂(E)选自由用以下化学式(III)表示的苯并三唑、用以下化学式(IV)表示的二苯酮以及用以下化学式(V)表示的三嗪组成的组：
Figure S2005800502859C00021
其中，R3是C1-C10烷基基团或烷基取代的苯基；R4是H、C1-C15烷基基团或烷基取代的苯基；R5是H、C1-C18烷基基团、C2-C6卤素取代的烷基基团、C1-C12烷氧基基团或苄基基团；R6是H或甲基；以及n是1或2。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物进一步包含至少60重量份的添加剂，所述添加剂选自由荧光增白剂、阻燃剂、阻燃剂助剂、润滑剂、脱膜剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、增强剂、无机添加剂、颜料、染料及其混合物组成的组。
8.一种由根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物所制备的模制品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759988B (zh) * 2008-12-22 2012-06-27 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用该组合物制得的模制制品
CN105778379A (zh) * 2016-05-12 2016-07-20 广东东华光电科技有限公司 一种柔性镜面
CN115895561A (zh) * 2022-12-02 2023-04-04 南通高盟新材料有限公司 一种具有低粘度高触变指数的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100782265B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-04 제일모직주식회사 광반사성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR100868149B1 (ko) 2006-12-27 2008-11-12 주식회사 삼양사 우수한 내황변성 및 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
US7928168B2 (en) 2007-03-23 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. White light-shielding compositions and articles comprising same
CN101067037B (zh) * 2007-05-30 2010-05-26 深圳市科聚新材料有限公司 一种阻燃pc复合材料及其制备方法
GB0711017D0 (en) 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR101225949B1 (ko) * 2008-11-06 2013-01-24 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물
KR101309816B1 (ko) * 2010-12-17 2013-09-23 제일모직주식회사 광학 필터 및 이를 포함하는 액정 디스플레이
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
WO2013094898A1 (ko) * 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101469261B1 (ko) 2011-12-20 2014-12-08 제일모직주식회사 열가소성 (메타)아크릴레이트 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
CN104145001A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 含转换材料化学物质并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物、其制造方法及包含其的制品
US9090759B2 (en) * 2012-04-05 2015-07-28 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
WO2014066784A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
KR101654721B1 (ko) 2013-05-06 2016-09-13 롯데첨단소재(주) 투명 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함한 성형품
US20160177089A1 (en) * 2013-08-06 2016-06-23 Liang Wen Reflective polycarbonate composition
CN106279552A (zh) * 2015-06-09 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种荧光橡胶粒子及其制备方法
EP4247888A1 (de) * 2020-11-23 2023-09-27 Covestro Deutschland AG Verbesserung der reflexion und des yellowness-index bei thermoplastischen reflective white-zusammensetzungen

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0272422A3 (en) * 1986-12-23 1989-05-10 General Electric Company Ultraviolet radiation stabilized polycarbonate resin and interpolymer modifier blends
US5128409A (en) * 1989-06-21 1992-07-07 General Electric Company Polycarbonate/graft ABS blends with improved weld line strength
TW222660B (zh) * 1992-02-25 1994-04-21 Gen Electric
EP0681002A3 (en) * 1994-05-03 1996-04-10 Gen Electric Polycarbonate and low gloss graft polymer compositions.
DE4429319A1 (de) * 1994-08-18 1996-02-22 Bayer Ag Flammgeschützte thermoplastische Polycarbonat-Formmassen
JP3431714B2 (ja) * 1995-01-23 2003-07-28 三菱レイヨン株式会社 耐光性、成形性および耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
JP3494323B2 (ja) 1995-06-26 2004-02-09 帝人化成株式会社 高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
US5837757A (en) * 1996-06-18 1998-11-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polycarbonate compositions
DE19635078A1 (de) * 1996-08-30 1998-03-05 Basf Ag Formmassen aus einer Polycarbonatmischung und einem Siloxannetzwerkkautschuk
DE19801198A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JP3420094B2 (ja) * 1998-07-08 2003-06-23 帝人化成株式会社 プラスチックカード基材
US6133360A (en) * 1998-10-23 2000-10-17 General Electric Company Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
KR20000048033A (ko) * 1998-12-17 2000-07-25 후루타 다케시 열가소성수지 조성물
JP2000264979A (ja) * 1999-01-13 2000-09-26 Jsp Corp 樹脂成形体及び光反射体
US6790887B1 (en) * 1999-02-08 2004-09-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aromatic polycarbonate resin composition
KR100510735B1 (ko) * 1999-12-30 2005-08-26 제일모직주식회사 광반사율이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물
JP2001302899A (ja) * 2000-04-19 2001-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成型品
JP3827924B2 (ja) * 2000-07-04 2006-09-27 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および積層体
AU2002213366A1 (en) * 2000-10-30 2002-05-15 General Electric Company Pc/asa composition having improved notched izod and reduced gate blush
DE10054275A1 (de) * 2000-11-02 2002-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
KR100405320B1 (ko) * 2000-12-21 2003-11-12 제일모직주식회사 내충격성 및 광반사율이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물
DE60109120T2 (de) * 2000-12-21 2005-12-29 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Polycarbonatharzzusammensetzung und Formteile davon
JP4721588B2 (ja) * 2001-09-26 2011-07-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003155416A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Teijin Chem Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形品
JP4225459B2 (ja) * 2002-08-06 2009-02-18 住友ダウ株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US20040162399A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-19 Reddy Poreddy Narsi Silicone-acrylate impact modifier
US20050085589A1 (en) * 2003-10-20 2005-04-21 General Electric Company Modified weatherable polyester molding composition
KR100782265B1 (ko) * 2005-12-30 2007-12-04 제일모직주식회사 광반사성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759988B (zh) * 2008-12-22 2012-06-27 第一毛织株式会社 热塑性树脂组合物及使用该组合物制得的模制制品
CN105778379A (zh) * 2016-05-12 2016-07-20 广东东华光电科技有限公司 一种柔性镜面
CN115895561A (zh) * 2022-12-02 2023-04-04 南通高盟新材料有限公司 一种具有低粘度高触变指数的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN115895561B (zh) * 2022-12-02 2024-06-25 南通高盟新材料有限公司 一种具有低粘度高触变指数的水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

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