CN101203550A - 针状表面微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含金属络合物有机无机复合体微粒，其在表面具有多个针状结构并含有金属络合物；以及该颗粒的简单制造方法。通过由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物与金属离子构成的金属络合物，诱导出在二氧化硅内部含有该金属络合物的微细针状表面的复合微粒，可实现在微粒表面具有多个纳米级的针状结构的针状表面微粒。所得针状表面微粒的针状结构和颗粒的空间结构可以通过改变金属离子种类和金属络合物支持介质进行控制。

Description

针状表面微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及针状表面微粒以及该针状表面微粒的制造方法，该针状表面微粒为含有由具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和金属离子构成的金属络合物、以及二氧化硅的微粒，且其表面具有微细的针状结构。
背景技术
二氧化硅上固定有金属络合物的复合材料可以有效用于化学反应催化剂、电化学传感器、固体聚合物电解质等用途。特别是向介孔二氧化硅中导入有金属络合物的复合体，预测其具有如下的很多优点：二氧化硅表面的大的表面积、络合活性点在二氧化硅内部的纳米空洞中的大范围分布、底物的快速扩散、催化剂载体的高耐热性、高耐酸性等，因此，以介孔二氧化硅为载体的金属络合物固定化技术引起广泛关注(例如，参考非专利文献1～6)。
但是，这些现有的金属络合物与二氧化硅的复合材料中的金属络合物只限于具有低分子配体的物质，难以根据用途将复合材料中的金属和二氧化硅的含有率调整到期望值、或者在复合材料中难以使金属络合物均匀地分布。另外，其形状依赖于用作原料的二氧化硅的形状(粉末或球状)，这些不会形成微细针状表面的微粒形状(形态)。
另外，在制造方法中，通过将氨基、亚氨基等以化学键导入到二氧化硅骨架上并使其与金属离子配位结合的工序获得复合体等，其工序复杂。
非专利文献1：C.T.Kresge et al.Nature，1992年，359卷，710～712页
非专利文献2：A.Monnier et al.S cience，1993年，261卷，1299～1303页
非专利文献3：S.A.Davis et al.Nature，1997年，385卷，420～423页
非专利文献4：T.Kand et al.，J.Mater.Chem.，2004年，14卷，1043～1049页
非专利文献5：B.Lee et al.，Langmuir，2003年，19卷，4246～4252页
非专利文献6：K.Zakir et al.，Adv.Mater，2002年，14卷，1053～1056页
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供含有金属络合物的二氧化硅微粒以及该微粒的简单的制造方法，所述微粒含有具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物的金属络合物，且表面积大，具有微细针状表面的微粒形状。
用于解决问题的方法
本发明人为解决上述问题进行深入研究，结果发现：向(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物中添加(b)金属离子，可以容易地得到(X)金属络合物，在水存在下，形成该(X)金属络合物相互缔合的缔合体，通过以该缔合体作为反应场的使用烷氧基硅烷进行的溶胶-凝胶反应，可以获得具有微细的针状表面形状且二氧化硅内部具有该金属络合物的微粒，从而完成了本发明。
即，本发明提供针状表面微粒，其含有(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物、可以与所述聚合物形成络合物的金属离子、以及(Y)二氧化硅，且具有颗粒表面形状为微细针状的微粒形状。
进而，本发明提供针状表面微粒，其含有由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和(b)金属离子构成的(X)金属络合物、(Y)二氧化硅，且具有微细针状表面的颗粒形状。
进而，本发明还提供针状表面微粒的制造方法，该方法包括如下工序：
(1)将(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和(b)金属离子溶解于水性介质中，获得由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物的缔合体的工序；
(2)在水的存在下，以前述(X)金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应的工序。
发明的效果
本发明的针状表面微粒，在微粒的表面具有多个纳米级的针状结构，因此，与现有的单纯的微粒相比，其表面积显著扩大。另外，由于针状表面微粒内部含有金属离子的浓缩和还原能力优异的聚亚乙基亚胺链，因此还具有该聚亚乙基亚胺链带来的特性。
另外，本发明的针状表面微粒如下形成：具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与金属离子的聚合物金属络合物形成缔合体，通过以该缔合体为场所的溶胶凝胶反应诱导具有针状结构的二氧化硅颗粒，在该二氧化硅内部装入前述聚合物金属络合物而形成。因此与在介孔二氧化硅上搭载金属络合物的方法不同，可以制成该金属络合物均匀分布的微粒。所得针状表面微粒的针状结构及微粒的空间结构可以通过改变金属离子种类、具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物的组成、形状等容易地进行控制，其形态多样并可根据用途进行设计。
另外，直链状聚亚乙基亚胺链中的亚乙基亚胺单元为可以与碱金属、碱土类金属、过渡金属等各种金属离子形成络合物的基团，因此，本发明的针状表面微粒可以含有这些种类多样的金属离子。即，可以不论金属离子种类而用单一方法获得装入聚合物金属络合物的二氧化硅微粒，还可以同样容易地调制具有多个金属种类的微粒。
这样的本发明的针状表面微粒可以期待应用于固体电解质、固体催化剂、纳米添加剂、纳米薄膜材料。另外，通过对这些含有金属离子的金属络合物的针状表面微粒进行热处理或用还原剂进行处理，可以将金属络合物变成金属纳米颗粒，因此，还可以作为含纳米金属颗粒的材料来应用。
另外，本发明的针状表面微粒的制造方法为简单的方法，其由如下工序构成：将具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和金属离子溶解于水性介质中，获得金属络合物的缔合体的工序；在水的存在下，以前述金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应的工序。不需要特殊的装置，因此也可适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的针状表面微粒的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中得到的针状表面微粒的表面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2中得到的针状表面微粒的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2中得到的针状表面微粒的表面的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3中得到的针状表面微粒的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例3中得到的针状表面微粒的表面的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例4中得到的针状表面微粒的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例4中得到的针状表面微粒的表面的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例5中得到的针状表面微粒的扫描电子显微镜照片。
图10为实施例5中得到的针状表面微粒的表面的扫描电子显微镜照片。
图11为比较例中得到的复合体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的针状表面微粒含有由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与至少一种(b)金属离子构成的(X)金属络合物、和(Y)二氧化硅，且具有微细针状表面的颗粒形状。
[(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物]
本发明所述的直链状聚亚乙基亚胺链是指以仲胺的亚乙基亚胺单元为主要结构单元的聚合物链。该链中还可以存在亚乙基亚胺单元以外的结构单元，但优选聚合物链的一定链长为连续的亚乙基亚胺单元。该直链状聚亚乙基亚胺链的长度为，在具有该链的聚合物与(b)金属离子络合而形成(X)金属络合物时，可以形成由(a)聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物的缔合体的范围即可。为了良好地形成(X)金属络合物的缔合体，该链部分的亚乙基亚胺单元的重复单元数优选为10以上，特别优选在20～10000的范围。线形聚亚乙基亚胺在热水中可溶，但在室温下结晶化而以结晶性缔合体的形式存在。另外，这些晶体只溶解于有限的有机溶剂中。该性质完全不同于由伯胺、仲胺、叔胺构成的多分支状聚亚乙基亚胺的不具有结晶性的性质和完全溶解于水和通常的有机溶剂中的性质。线形的聚亚乙基亚胺的情况下，具有如下性质：分子链中的-CH2-CH2-NH-重复单元之间生成强的氢键，通过形成双螺旋或全反式锯齿(All-trans zigazag)的构象而结晶化。但多分枝状聚亚乙基亚胺的情况下，由于不形成氢键带来的空间结构，因此不结晶。本发明中所使用的(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物也具有上述直链状聚亚乙基亚胺链的特殊性质，本发明的微粒正是利用该性质得到的。
本发明中所使用的(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物(以下，将该聚合物仅略记为(a)聚合物)，只要其结构中具有上述直链状聚亚乙基亚胺链即可，(a)聚合物的结构可以为线形、星形、或梳形。(a)聚合物由于具有直链状亚乙基亚胺链，因此亚乙基亚胺单元部分可以在水性介质(在此，水性介质是指水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂)中与(b)金属离子络合并提供(X)金属络合物。
另外，(a)聚合物可以为只由直链状聚亚乙基亚胺链形成的聚合物，也可以为由直链状聚亚乙基亚胺链所构成的嵌段(以下略称为聚亚乙基亚胺嵌段)和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物构成的聚合物。作为其它聚合物嵌段，例如，可以使用聚乙二醇、聚丙酰亚乙基亚胺、聚丙烯酰胺等水溶性聚合物嵌段，或聚苯乙烯、聚噁唑啉类的聚苯基噁唑啉、聚辛基噁唑啉、聚十二烷基噁唑啉、聚丙烯酸酯类的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等疏水性聚合物嵌段。通过与这些其它聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，能够调节(X)金属络合物的缔合体的形状，其结果可以调节所得针状表面微粒的形状、特性。
(a)聚合物为嵌段共聚物的情况下，该(a)聚合物中的直链状聚亚乙基亚胺链的比例，只要在可以形成(X)金属络合物的缔合体的范围内即可，从获得更稳定的缔合体的观点出发，(a)聚合物中的直链状聚亚乙基亚胺链的比例优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。
(a)聚合物的制造方法并没有特别地限定，但从制造方法容易的观点出发，优选如下方法：在酸性条件下或在碱性条件下，将由其前体即聚噁唑啉类形成的具有直链状骨架的聚合物(以下简记为前体聚合物)进行水解的方法。因此，可以通过控制该前体聚合物的形状容易地设计(a)聚合物的线形、星形或者梳子形等形状。另外，也可以通过控制前体聚合物的聚合度和末端官能团容易地调节聚合度和末端结构。此外，在(a)聚合物形成为前述嵌段共聚物的情况下，以直链状聚噁唑啉骨架和其他的聚合物嵌段形成的嵌段共聚物做为前体聚合物，可以通过将该前体聚合物中的直链状聚噁唑啉类骨架选择性水解成直链状亚乙基亚胺链而制得。
前体聚合物可使用噁唑啉类单体通过阳离子聚合法或者大分子单体法等合成方法合成，通过适当地选择合成方法和引发剂，可以获得线形、星形或梳子形等各种形状的前体聚合物。
作为形成由聚噁唑啉类构成的直链状骨架的单体，例如可以列举甲基噁唑啉、乙基噁唑啉、甲基乙烯基噁唑啉、苯基噁唑啉等噁唑啉单体等。
作为聚合引发剂，可以使用分子中具有氯代烷基、溴代烷基、碘代烷基、甲苯磺酰氧基或者三氟甲基磺酰氧基等官能团的化合物。这些聚合引发剂可通过将多种醇类化合物的羟基转化成其它官能团而制得。其中，作为官能团转化，经溴化、碘化、甲苯磺酸化以及三氟甲基磺酸化得到的物质由于聚合引发效率高，故优选，特别优选转化成溴代烷基、甲苯磺酸烷基的物质。
另外，还可以将聚(乙二醇)的末端羟基转化成溴或碘的物质、或转化成甲苯磺酰基的物质作为聚合引发剂使用。此时，聚(乙二醇)的聚合度优选在5～100的范围，特别优选在10～50的范围。
另外，具有阳离子开环活性聚合引发功能的官能团、且具有利用光的发光功能、能量转化功能、电子转移功能的卟啉骨架、酞菁骨架或者芘骨架中的任一骨架的色素类，可以赋予所得聚合物特殊的功能，进而也可以赋予所得针状表面微粒这些特殊的功能。
线形的前体聚合物通过具有1元或2元官能团的聚合引发剂聚合上述噁唑啉单体而制得。作为这样的聚合引发剂，可以列举例如氯甲基苯、溴甲基苯、碘甲基苯、甲苯磺酸甲基苯、三氟甲基苯磺酸甲基苯、溴代甲烷、碘代甲烷、甲苯磺酸甲烷或者甲苯磺酸酐、三氟甲基磺酸酐、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三(苯基)卟啉或者溴甲基芘等1元化合物，二溴甲基苯、二碘甲基苯、二溴甲基联苯或者二溴甲基偶氮苯等2元化合物。另外，还可以将聚(甲基噁唑啉)、聚(乙基噁唑啉)或者聚(甲基乙烯基噁唑啉)等工业用线形聚噁唑啉直接作为前体聚合物使用。
星形的前体聚合物可以通过具有3元以上的官能团的聚合引发剂聚合如上所述的噁唑啉单体而制得。作为3元以上的聚合引发剂，可以列举例如三溴甲基苯等3元化合物，四溴甲基苯、四(4-氯甲基苯基)卟啉、四溴乙氧基酞菁等4元化合物，六溴甲基苯、四(3，5-二甲苯磺酰乙基氧苯基)卟啉等5元以上的化合物。
为了制得梳子形的前体聚合物，可以使用具有多元聚合引发基团的线形聚合物，由该聚合引发基团聚合噁唑啉单体而合成，例如，可以利用溴或碘等将通常的环氧树脂或聚乙烯醇等侧链具有羟基的聚合物的该羟基进行卤化，或者也可将羟基转化成甲苯磺酰基，然后将该转化部分作为聚合引发基团使用而制得。
另外，作为制得梳子形前体聚合物的方法，还可以使用聚胺型聚合终止剂。例如，使用1元的聚合引发剂聚合噁唑啉，通过使该聚噁唑啉的末端与聚亚乙基亚胺、聚乙烯胺、聚丙胺等聚胺的氨基键合，可以制得梳子形的聚噁唑啉。
由上述制得的前体聚合物的由聚噁唑啉类构成的直链状骨架部分的水解，可以在酸性条件或者碱性条件的任意条件下进行。
酸性条件下的水解，可以列举例如，在盐酸水溶液中在加热下搅拌前体聚合物的方法，可以制得聚亚乙基亚胺单元转化为盐酸盐的聚合物。通过用过量的氨水处理所得的盐酸盐，可以制得具有碱性的聚亚乙基亚胺单元的聚合物的粉末。所使用的盐酸水溶液可以是浓盐酸，还可以是1mol/L左右的水溶液，但为了有效地进行水解，期望使用5mol/L的盐酸水溶液。另外，反应温度优选为70～90℃。
对于碱性条件下的水解，可以列举例如使用氢氧化钠水溶液将聚噁唑啉单元转化成聚亚乙基亚胺单元的方法。在碱性条件下反应后，通过用透析膜洗涤反应液，除去过量的氢氧化钠，能够制得具有聚亚乙基亚胺单元的聚合物的粉末。所使用的氢氧化钠的浓度可以在1～10mol/L的范围内，为了更有效地进行反应，优选在3～5mol/L的范围。另外，反应温度优选为70～90℃。
在酸性条件下或碱性条件下的水解中，相对于(a)聚合物中的噁唑啉单元，酸或碱的用量可以是1～10当量，为了提高反应效率和简化后处理，优选为2～4当量。
通过上述水解，前体聚合物中由聚噁唑啉类构成的直链状骨架成为直链状聚亚乙基亚胺链，制得具有该聚亚乙基亚胺链的聚合物。
另外，当形成为直链状聚亚乙基亚胺嵌段和其它聚合物嵌段的嵌段共聚物的情况下，将前体聚合物作成由聚噁唑啉类构成的直链状的聚合物嵌段和其它聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，通过选择性地水解该前体聚合物中的由聚噁唑啉类构成的直链状嵌段而制得具有该聚亚乙基亚胺链的聚合物。
当其它聚合物嵌段是聚(N-丙酰亚乙基亚胺)等水溶性聚合物嵌段时，可以利用聚(N-丙酰亚乙基亚胺)与聚(N-甲酰亚乙基亚胺)和聚(N-乙酰亚乙基亚胺)相比，在有机溶剂中的溶解性高的性质来形成嵌段共聚物。即，在前述聚合引发化合物的存在下，对2-噁唑啉或2-甲基-2-噁唑啉进行阳离子开环活性聚合后，进一步使所得活性聚合物与2-乙基-2-噁唑啉聚合，从而制得由聚(N-甲酰亚乙基亚胺)嵌段或聚(N-乙酰亚乙基亚胺)嵌段与聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段构成的前体聚合物。将该前体聚合物溶解于水，通过在该水溶液中混合与溶解聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段的水不相溶的有机溶剂并搅拌而形成乳液。向该乳液的水相中加入酸或碱，优先水解聚(N-甲酰亚乙基亚胺)嵌段或聚(N-乙酰亚乙基亚胺)嵌段，从而能够形成具有直链状聚亚乙基亚胺嵌段和聚(N-丙酰亚乙基亚胺)嵌段的嵌段共聚物。
在此使用的聚合引发化合物的元数为1以及2时，形成直链状的嵌段共聚物，如果是其以上的元数，可制得星形的嵌段共聚物。另外，通过将前体聚合物制成多段的嵌段共聚物，所得的聚合物也可以制成多段的嵌段结构。
[(b)金属离子]
本发明中所使用的(b)金属离子通过上述(a)聚合物中的聚亚乙基亚胺链所具有的强配位能力而与该链中的亚乙基亚胺单元配位结合而形成(X)金属络合物。该(X)金属络合物通过(b)金属离子配位于亚乙基亚胺单元而得到，因此，与离子键合等过程不同，金属离子不论是阳离子还是氧化金属阴离子，均通过亚乙基亚胺单位的配位而形成络合物。因此作为(b)金属离子的金属种类只要可以与(a)聚合物中的亚乙基亚胺单位配位结合就没有限制，可以列举碱金属、碱土类金属、过渡金属、元素周期表第12族的金属、元素周期表第13～16族的半金属、镧系金属、多金属氧酸盐类的金属化合物等，可特别优选使用碱金属、碱土类金属、过渡金属、稀土类金属、元素周期表第12族的金属、元素周期表第13～16族的半金属。
作为上述碱金属离子可以列举Li、Na、K、Cs等的离子。作为碱金属离子的反荷阴离子可以适宜地使用Cl、Br、I、NO3、SO4、PO4、ClO4、PF6、BF4、F3CSO3等。
作为碱土类金属离子可以列举Mg、Ba、Ca等的离子。
作为过渡金属系离子其可以为过渡金属阳离子(Mn+)、或过渡金属与氧键合形成的酸根阴离子(MOx n-)、或键合卤素类所形成的阴离子(MLx n-)，均可以适合用于形成络合物。另外，在本说明书中，过渡金属是指元素周期表第3族的Sc、Y、以及第4～12族中位于第4～6周期的过渡金属元素。
作为过渡金属阳离子，可以列举下述过渡金属的阳离子(Mn+)，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg的一价、二价、三价或四价的阳离子等。这些金属阳离子的反荷阴离子可以是Cl、NO3、SO4或者是多金属氧酸盐类阴离子、或羧酸类的有机阴离子的任意一种。其中，Ag、Au、Pt等容易被聚亚乙基亚胺链还原的金属优选通过将pH控制在酸性条件等来抑制还原反应以调制络合物。
另外，作为过渡金属阴离子，可以列举为下述的过渡金属阴离子(MOx n-)，例如MnO4、MoO4、ReO4、WO3、RuO4、CoO4、CrO4、VO3、NiO4、UO2等的阴离子。
作为本发明的(b)金属离子可为如下的形态，即，上述过渡金属阴离子通过配位于(a)聚合物中的亚乙基亚胺单元上的金属阳离子而被固定于二氧化硅中的多金属氧酸盐类的金属化合物的形态。作为该多金属氧酸盐的具体例子可以列举与过渡金属阳离子组合的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐类。
进而，在形成络合物时也可以适当使用金属与卤素配位得到的阴离子，例如，下述含金属的阴离子(MLx n-)，例如AuCl4、PtCl6、RhCl4、ReF6、NiF6、CuF6、RuCl6、In2Cl6等。
另外，作为第12族金属可以使用Zn、Cd、Hg。
另外，作为半金属系离子，可以列举Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的离子，其中优选Al、Ga、In、Sn、Pb、Tl。
作为镧系金属离子，可以列举例如La、Eu、Gd、Yb、Eu等的3价阳离子。
[(X)金属络合物]
本发明中的(X)金属络合物如上所述为(b)金属离子与(a)聚合物中的亚乙基亚胺单元配位得到的物质。该(X)金属络合物在水的存在下相互缔合形成缔合体，诱导针状表面形状。
在形成由(a)聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物时，期望(a)聚合物中的亚乙基亚胺单元与(b)金属离子的摩尔比为5/1～100/1，为了有效地诱导针状表面结构，更期望该比值在10/1～30/1的范围。
另外，用于形成(X)金属络合物的金属离子可以为一种，也可以同时使用两种以上。
(a)聚合物与(b)金属离子络合时的介质可以只是水，还可以是含有与水互溶的有机溶剂的水性介质。
作为有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、THF、DMF、DMSO等各种有机溶剂类。
从可以有效调整(X)金属络合物的缔合体的观点出发，当使用上述有机溶剂时，优选水与有机溶剂的体积比为1/1～3/1的范围。
[(Y)二氧化硅]
作为本发明的针状表面微粒中的(Y)二氧化硅，可以使用通过二氧化硅源即烷氧基硅烷类的水解缩合反应获得的二氧化硅。
[针状表面微粒]
本发明的针状表面微粒为上述(X)金属络合物与(Y)二氧化硅复合形成的微粒，并且，其表面具有微细的针状形状密集的结构。
本发明的针状表面微粒具有大小为：最大粒径为0.1～100μm左右、优选为1～20μm，该颗粒大体上具有单分散性。颗粒的形状可以取圆盘状或球状的形状。每个颗粒具有如下特征：除了其颗粒形状以外，在表面具有多个微细的针状结构。针状结构的平均粗细为数纳米～数十纳米左右的粗细，优选以10～80nm的粗细作为基本结构。
本发明的针状表面微粒的形状和针状结构的粗细等，依赖于(a)聚合物结构的几何形状、分子量、可导入到(a)聚合物中的非亚乙基亚胺部分、以及(a)聚合物与(b)金属离子的络合物结构、金属离子种类、金属离子浓度等，尤其受到所使用的(a)聚合物的分子结构、聚合度、组成、以及聚合物与金属离子的络合中的金属种类、金属浓度等各种要素的影响。
作为本发明的针状表面微粒中的(Y)二氧化硅的含量，并没有特别限制，当其为30～90质量％、优选在20～80质量％的范围时，可以稳定地形成上述各结构，故优选。另外，(b)金属离子的含量可以根据各种用途而适当调整，但当其为0.05～5质量％的情况下，可以通过后面叙述的制造方法高效地进行制造。
本发明的针状表面微粒由于在内部具有(X)金属络合物，因此还具有该(X)金属络合物所具有的特性。例如，可以列举(a)聚合物中的直链状聚亚乙基亚胺链所带来的金属离子的浓缩和还原能力、或通过在(a)聚合物中引入功能性物质获得的该功能性物质所具有的功能等。
具体地说，可以在该(a)聚合物中引入荧光性物质。在这种情况下，例如，通过使用以卟啉为中心的星形聚亚乙基亚胺，可以在针状表面微粒中引入卟啉残基。另外，通过使用直链状聚亚乙基亚胺链的侧链与少量芘类、例如芘醛(优选相对于亚胺为10摩尔％以下)反应而得到的(a)聚合物，可以将芘残基引入针状表面微粒中。另外，通过使用(a)聚合物中混合少量具有酸性基例如羧酸基、磺酸基的卟啉类、酞菁类、芘类等荧光性染料(优选相对于亚胺的摩尔数为0.1摩尔％以下)，再向混合物中混入(b)金属离子，可以向以这些的缔合体为模板所得到的针状表面微粒中引入前述荧光性物质。
如上所述，本发明的针状表面微粒由于微粒表面具有多个纳米级的针状结构，因此可以期待其表现出表面积大、此外用目前的单纯的微粒难以获得的各种纳米尺寸效果。另外，在针状表面微粒内部具有金属离子的浓缩、还原能力优异的聚亚乙基亚胺链，且具有各种结构可以控制的聚合物，因此还具有该聚亚乙基亚胺链带来的特性。
另外，本发明的针状表面微粒通过如下形成：具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与金属离子形成的聚合物金属络合物诱导具有针状结构的二氧化硅颗粒，聚合物金属络合物被装入该二氧化硅内部而形成。所以，获得的复合材料的针状结构以及颗粒的空间结构可以通过改变金属离子种类、金属络合物支持介质进行控制。另外，形成金属络合物的直链状聚亚乙基亚胺链可以与碱金属、碱土类金属、过渡金属等各种金属离子形成络合物，因此，本发明的针状表面微粒可以含有这些金属离子。
这样的本发明的针状表面微粒可以期待应用于固体电解质、固体催化剂、纳米添加剂、纳米薄膜材料。另外，将含有这些金属离子的金属络合物的针状表面微粒通过热处理或用还原剂进行处理，可以将金属络合物变成金属纳米颗粒，因此，也作为含纳米金属颗粒的材料来应用。
[针状表面微粒的制造方法]
本发明的针状表面微粒的制造方法具有如下工序：
(1)将(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和(b)金属离子溶解于水性介质中，获得由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物的缔合体的工序；
(2)在水的存在下，以前述(X)金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应的工序。
前述(a)聚合物与(b)金属离子是与(a)聚合物中的多个亚乙基亚胺单元络合并形成(X)金属络合物。此时，对于1个(b)金属离子而言，可以与多个聚合物分子中的亚乙基亚胺单元络合，还可以与一个聚合物分子中的多个亚乙基亚胺单元络合。
该(X)金属络合物在水的存在下聚集，形成缔合体。其利用了线形聚亚乙基亚胺在热水中溶解形成均匀溶液但在室温附近结晶化的性质。即，具有直链状聚亚乙基亚胺链的(a)聚合物，具有在水的存在下、在室温附近通过分子间力形成聚集体的倾向，因此，将均匀地溶解有(a)聚合物与(b)金属离子的热水冷却的话，在成为(X)金属络合物的状态下进行聚集并形成缔合体，表现出依赖于(a)聚合物、(b)金属离子的种类、浓度等的一定的形态，这一形态将在下一工序(溶胶凝胶反应)中发挥模板的作用。
另外，金属络合物(X)的缔合体中不可避免地存在多个类似刷状的自由的聚亚乙基亚胺链。这些刷状链为吸引二氧化硅源的场所，同时发挥使二氧化硅源聚合的催化剂作用。
在此，通过在该金属络合物缔合体表面进行烷氧基硅烷的水解缩合反应，该金属络合物缔合体表面被二氧化硅覆盖，即成为内部含有金属络合物的金属络合物缔合体与二氧化硅的复合体微粒。此时，由于金属络合物缔合体的形状被二氧化硅复制，因此在该复合体微粒表面由该金属络合物缔合体诱导出微细的针状表面形状。所以，可以通过控制金属络合物缔合体的形状来控制所得针状表面微粒的形状，另外可以容易地调整该微粒中的金属离子和二氧化硅的含量，并能够实现该微粒中金属离子和二氧化硅的均匀分布。
下面，详细叙述本发明的制造方法。
首先，作为第1工序，将(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和(b)金属离子溶解于水性介质中，形成由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物的缔合体。这里，可以使用的(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与前述的(a)聚合物相同。
聚亚乙基亚胺链具有作为重复单元的亚乙基亚胺，该单元与亚乙基二胺一样，与金属离子强烈络合而与金属离子形成络合物。可以与聚亚乙基亚胺链形成络合物的金属离子遍及元素周期表的所有金属。所以，将(a)聚合物与(b)金属离子在水性介质中混合时，可以形成(X)金属络合物。
上述(a)聚合物在水的存在下容易表现结晶性，只有(a)聚合物的情况下具有形成结晶的趋势。当其中存在(b)金属离子时，干扰了聚合物的晶体生长，(b)金属离子与(a)聚合物的亚乙基亚胺单元形成络合物成为(X)金属络合物。在该(X)金属络合物中，金属离子作为聚合物相互之间的交联剂而发挥作用，结果诱发与聚合物的单独晶体不同的(X)金属络合物的缔合体，并在其中产生一定的形态。
目前广泛使用的聚亚乙基亚胺为通过环状亚乙基亚胺的开环聚合获得的支链状聚合物，其结构单元中存在伯胺、仲胺、叔胺。所以，支链状聚亚乙基亚胺为水溶性但不具有结晶性，因此，使用支链状聚亚乙基亚胺的情况下，即使其与金属离子形成了络合物，其也不能表现为某种形态。
与此相反，在本发明中，由于具有直链状聚亚乙基亚胺链，因而可以如上所述地形成(X)金属络合物的缔合体。聚合物结构可以为线形、星形、或梳子形等结构，只要是具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物，就可得到(X)金属络合物的缔合体。
另外，可以通过在水中搅拌(a)聚合物与(b)金属离子而调制(X)金属络合物。优选首先将(a)聚合物分散于水性介质中，通过加热该分散液而得到溶解有(a)聚合物的透明的水溶液。接着，向加热状态的(a)聚合物的水溶液中加入(b)金属离子并搅拌，将其冷却至室温。在该过程中可以同时得到(X)金属络合物的缔合体。
上述聚合物分散液的加热温度优选为100℃以下，更优选为60～95℃的范围。在将加热状态的混合液冷却至室温时，可以将装有混合液的容器在空气气氛中自然冷却，也可以用冷水或冰水使其冷却。也可以适当使用阶段性的控制法，即，将温度降低至室温(25℃)的过程控制为一定时间内降低到一定温度。通过这样的温度降低过程，可以改变(X)金属络合物的缔合体的形态。
另外，聚合物分散液中的(a)聚合物的含量只要在可以获得上述(X)金属络合物的范围内就没有特别的限制，但优选为0.01～20质量％的范围，从获得稳定形状的(X)金属络合物的缔合体的观点出发，进一步优选为0.1～10质量％的范围。像这样，在本发明中使用(a)聚合物时，即使用极低的聚合物浓度，也可以形成上述的缔合体。
形成(X)金属络合物的缔合体时，以亚乙基亚胺单元/金属离子表示的(a)聚合物中的亚乙基亚胺单元与(b)金属离子之比的摩尔比优选在5/1～100/1的范围，为了有效诱导针状表面结构，该比值更优选在10/1～50/1的范围。所使用的金属离子可以是一种也可以同时使用两种以上。
另外，所使用的水性介质为水或水与有机溶剂的混合溶剂，有机溶剂可以使用与水互溶的有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等各种有机溶剂类。使用有机溶剂的情况下，水与有机溶剂的体积比(水/有机溶剂)优选在1/1～3/1的范围。
本发明的制造方法中，接着上述的工序，(2)在水的存在下，以前述(X)金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶凝胶反应。
如上所述，(X)金属络合物在水的存在下聚集形成缔合体。向其中加入可在通常的溶胶凝胶反应中使用的溶剂中溶解二氧化硅源(烷氧基硅烷)得到的溶液，则在室温下进行该烷氧基硅烷的水解缩合。
可以使用的烷氧基硅烷优选3元以上的烷氧基硅烷，可以列举四烷氧基硅烷类、烷基三烷氧基硅烷类等。
作为前述四烷氧基硅烷类，可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
作为烷基三烷氧基硅烷类，可以列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、  乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
提供本发明的针状表面微粒的上述水解缩合反应(溶胶凝胶反应)，在水以及(X)金属络合物的缔合体的存在下进行，该反应不发生在连续相的水中，而是在(X)金属络合物的缔合体的表面进行。因此，只要(X)金属络合物的缔合体溶不解，则溶胶凝胶反应的反应条件为任意条件。
为了使(X)金属络合物的缔合体为不溶，水解缩合反应时使用含有亲水性的有机溶剂的水性介质的情况下，优选水性介质中水为20％以上的体积量、进一步优选其为40％以上。
在水解缩合反应中，只要作为二氧化硅源的烷氧基硅烷的量相对于作为聚亚乙基亚胺的单体单元的亚乙基亚胺单元的量过剩，则可以适宜地形成针状表面微粒。作为过剩程度优选二氧化硅源相对于亚乙基亚胺单元在2～1000倍当量的范围。
水解缩合反应的时间可以适当调整，从1分钟到几天不等，但在烷氧基硅烷为反应活性高的甲氧基硅烷类的情况下，反应时间可以为1分钟～24小时，为了提高反应效率，进一步适合将反应时间设定为30分钟～5小时。另外，反应活性低的乙氧基硅烷类、丁氧基硅烷类的情况下，反应时间优选为24小时以上，该时间也可以为一周左右。
本发明的针状表面微粒为形状多样的颗粒，且其表面具有微细的针状结构，其形状和结构来自于(X)金属络合物的缔合体。所以在水解缩合反应前，可以先通过控制(X)金属络合物的缔合体在水中或水性介质中的缔合状态来控制针状表面微粒的形状和结构。在水中或水性介质中的(X)金属络合物的缔合体的调制可以如上所述进行。
针状表面微粒中的(Y)二氧化硅的含量根据反应条件等在一定范围内变化，但(Y)二氧化硅的含量尤其是随着溶胶凝胶反应时使用的(a)聚合物的量、即形成(X)金属络合物的(a)聚合物的浓度的增加而增加。另外，通过延长水解缩合反应时间，可以提高二氧化硅含量，通过控制这些可以得到期望的微粒。
如上所述，本发明的制造方法可以以极其容易的工序快速获得针状表面微粒。另外，所得微粒的单分散性方面也优异。
实施例
以下，通过实施例以及参考例，更具体地说明本发明，但本发明并不受这些的限制。除特殊规定外，“％”都表示“质量％”。
[利用扫描电子显微镜进行形状分析]
将分离干燥的试样放置在载玻片上，利用KEYENCECORPORATION生产的表面观察装置VE-7800进行观察。
[通过ICP测定二氧化硅中金属含量]
准确称量分离干燥的试样，用微波试样分解装置进行分解处理。向其分解液中加入超纯水，用Perkin Elmer公司生产的Optima 3300DV测定该液体中的金属量，计算金属含量。
合成例1
<线形聚亚乙基亚胺(L-PEI)的合成>
使3g市售的线形聚乙基噁唑啉(数均分子量50000，平均聚合度5000，Aldrich公司生产)溶解于15mL 5M盐酸水溶液中。利用油浴将该溶液加热至90℃，在该温度下搅拌10小时。向反应液中加入50ml丙酮，使聚合物完全沉淀，过滤沉淀物，用甲醇洗涤3次，制得白色的聚亚乙基亚胺粉末。用1H-NMR(重水)鉴定所得粉末，确认源自聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1.2ppm(CH3)和2.3ppm(CH2)完全消失。即，表明聚乙基噁唑啉完全水解，转化成聚亚乙基亚胺。
将该粉末溶解于5mL蒸馏水中，边搅拌边向该溶液滴加50mL 15％的氨水。将该混合液放置一晚后，过滤沉淀的聚合物缔合体粉末，用冷水洗涤该聚合物缔合体粉末3次。在干燥器中将洗涤后的结晶粉末进行室温(25℃)干燥，制得线形聚亚乙基亚胺(L-PEI)。产量为2.2g(含结晶水)。通过聚噁唑啉的水解制得的聚亚乙基亚胺只有侧链发生反应，主链没有变化。因此，L-PEI的聚合度与水解前相同，为5000。
实施例1～5
<针状表面微粒的制备>
称量一定量上述获得的L-PEI粉末并将其分散在蒸馏水中，制备浓度为1％的L-PEI分散液。利用油浴将该分散液加热至90℃，得到完全透明的L-PEI水溶液。向所得L-PEI水溶液中，以相当于各L-PEI的亚乙基亚胺单元摩尔数的1/20摩尔数的量加入表1所示的金属离子种类(实施例1：Cu(II)硝酸盐；实施例2：Mn(II)硝酸盐；实施例3：Al(III)硝酸盐；实施例4：Eu(III)盐酸盐；实施例5：Zr(IV)硝酸盐)的金属盐化合物，然后，将该溶液在室温下放置24小时，得到L-PEI金属络合物溶液。
向所得PEI金属络合物溶液(1mL)中加入1mL四甲氧基硅烷(TMOS)与乙醇的混合液(体积比1/1)，在室温下反应1小时(TMOS相对于聚合物中的亚乙基亚胺单元的使用比例为40倍当量)。用离心分离器分离出生成的固形物，重复3次乙醇离心分离工序，得到L-PEI金属络合物与二氧化硅的复合粉末。所得粉末的外观及金属含量、二氧化硅含量见表1。另外，用扫描电子显微镜(SEM)观察这些粉末时，如图1～图10所示，观测到均为颗粒状态且这些颗粒表面整体具有微细针状结构的针状表面微粒。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
金属离子种类     Cu(II)     Mn(II)     Al(III)     Eu(III)     Zr(IV)
金属含有率(％)     0.3     0.5     0.8     0.5     0.6
二氧化硅含有率(％)     82     79     80     78     80
最大粒径(μm)     10     10     20     18     20
外观(颜色)     蓝色     淡粉色     白色     白色     白色
(比较例)
向1mL与实施例同样制备的L-PEI溶液中，加入1mL四甲氧基硅烷(TMSO)与乙醇的1/1(体积比)的混合液，轻轻搅拌1分钟，然后原样放置40分钟。然后，用过量的丙酮洗涤，用离心分离器对其进行3次洗涤。回收固形物并在室温下干燥，得到二氧化硅与L-PEI的复合体粉末。所得粉末的SEM观察结果如图11所示，复合体是纤维束而并非颗粒，完全没有表现出针状结构。由此可知为获得针状结构的复合体颗粒，像实施例那样由金属离子与聚合物构成的金属络合物是必须的。
产业上的可利用性
本发明的针状表面微粒可期待应用于固体电解质、固体催化剂、纳米添加剂、纳米薄膜材料。另外，将这些含有金属离子的金属络合物的针状表面微粒通过热处理或用还原剂进行处理，可以将金属络合物变成金属纳米颗粒，因此，也可以作为含纳米金属的材料来应用。
另外，本发明的针状微粒的制造方法由如下工序、即：将具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和金属离子溶解于水性介质中，获得金属络合物的缔合体的工序；和在水的存在下，以前述金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应的工序组成的简便的方法，不需要特别的装置，因此也可适于工业生产。

Claims (11)

1.针状表面微粒，其特征在于，含有(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物、可以与所述聚合物形成络合物的金属离子、和(Y)二氧化硅，且具有颗粒表面形状为微细针状的颗粒形状。
2.根据权利要求1所述的针状表面微粒，其特征在于，进一步含有由所述(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与所述(b)金属离子构成的(X)金属络合物。
3.根据权利要求1所述的针状表面微粒，其特征在于，所述(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物为嵌段共聚物，其中的聚亚乙基亚胺链的比例以单体的摩尔数比例计为40摩尔％以上。
4.根据权利要求1所述的针状表面微粒，其特征在于，最大粒径在1～20μm的范围。
5.根据权利要求1所述的针状表面微粒，其特征在于，微粒中的(Y)二氧化硅含有率为30～90质量％的范围。
6.根据权利要求1～4任一项所述的针状表面微粒，其特征在于，微粒中的(b)金属离子含有率为0.05～5质量％的范围。
7.针状表面微粒的制造方法，其特征在于，该方法具有如下工序：
(1)将(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物和(b)金属离子溶解于水性介质中，获得由(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与(b)金属离子构成的(X)金属络合物的缔合体的工序；
(2)在水的存在下，以所述(X)金属络合物的缔合体作为反应场，使用烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应的工序。
8.根据权利要求7所述的针状表面微粒的制造方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为3元以上的烷氧基硅烷。
9.根据权利要求7所述的针状表面微粒的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中，所述(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物与(b)金属离子的使用比例，以该(a)聚合物中的亚乙基亚胺单元/金属离子所表示的摩尔比计为5/1～100/1的范围。
10.根据权利要求7所述的针状表面微粒的制造方法，其特征在于，所述工序(1)由如下的工序组成：首先，将(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物以0.01～20质量％的范围分散于水性介质中，加热溶解后，加入(b)金属离子并搅拌、冷却。
11.根据权利要求7～10任一项所述的针状表面微粒的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中，所述烷氧基硅烷的使用比例相对于(a)具有直链状聚亚乙基亚胺链的聚合物中的亚乙基亚胺单元为2～1000倍当量的范围。
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