CN101186592B - 含双烯基双吡咯烷-2,5-二酮-n-烷化合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类含双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物及其合成方法，它的化学结构式用(I)表示：
Description
技术领域
本发明涉及一类含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物及其合成方法，属于一类新型双子化合物及其合成方法。
背景技术
随着环境问题的日益突出，无论是生产企业，还是消费者，人们更加关注产品的安全性及环保性。在这种情形之下，“天然”、“绿色”已成为化合物行业所追求的目标，而源自天然的化合物也势必代替传统产品应用于工业生产和日用化学品中。N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮是重要的精细化学品。2-吡咯烷酮本身就存在自然界中或在生命代谢途径中以中间体形式存在。由于它是在生物体系中发现的，因而它有助于改善衍生物的温和性是毫无疑问的。1938年德国化学家Reppe“首次开发了2-吡咯烷酮类物质的工业化合成路线，从此吡咯烷酮的化学性能就显得格外重要，特别是N-低碳烃基取代的吡咯烷酮，成为工业上极有价值的产品。目前国内外学者研究的N-烷基取代吡咯烷酮多集中在N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮的合成和应用上，关于N-长链烷基取代吡咯烷酮作为化合物的研究很少(Robert B.Login：吡咯烷酮基化合物一，日用化学品科学，1996，86，40～41；Robert B.Login：吡咯烷酮基化合物二，日用化学品科学，1996，87，39～42；Robert B.Login：吡咯烷酮基化合物三，日用化学品科学，1996，88，42～45)。含双丁二酰亚胺基团的化合物还未见报道。
我国以占世界7％的耕地养活占世界22％的人口，必须千方百计提高农作物产量，使用农药是提高单位面积产量的一项重要措施。但应该看到我国是个农药生产大国，当前还存在许多问题直接影响着我国农药剂型加工乃至农药工业的发展，如剂型与制剂品种还比较少，还不能适应农业化学防治发展的需要；另外农药剂型结构不合理，如乳油、可湿性粉剂、粉剂和粒剂4种传统剂型占75％，即我国农药乳油等老剂型占有主导地位。在剂型结构上，我国乳油比例比美、英、法等高的多，悬浮剂及水分散性粒剂的比例比美、英、法低的多，与国外差距大。
由于农药乳油剂产量大，我国因制备乳油每年有80多万吨毒性有机溶剂(甲苯、二甲苯或卤代烃)洒向田间，使大气、水和土壤受到污染。传统农药剂型在使用时表现出的低效性导致农药用量增加，也给环境带来显著的副作用。从农业的发展趋势和环境保护的角度来看，发展绿色农药具有重要的现实意义。绿色农药就是用无公害的原材料和不生成有害副产品的工艺制备生物效率高、药效稳定、易于操作使用、对环境友好的农药产品。绿色农药不仅可以保护作物的正常生长，保证农作物的稳产丰收，而且可以减少环境污染。绿色农药一般具有以下几个特点：①具有很高的生物活性，即控制农业有害生物药效高，单位面积使用量少；②选择性高，包括对农业有害的自然天敌和非靶标生物无害或毒性极小；③对农作物无害；④使用后在农作物体内外，农产品以及土壤、大气、水体中无残留，即使有微量残留也可以在短期内降解，生成无毒物质而完全融入大自然。
近年来，对农药安全性规定的日益严格，进一步促使农药沿着高效(超高效)、低毒安全、生物合理性和环境相容性好的方向发展。无疑也会造成新农药筛选成功率明显下降并致使其研究开发过程更具有周期长、投资巨大、风险高的特点。因此，世界各国在加强新农药研究开发的同时，更加重视对农药新助剂的研究开发。其结果，反过来又提高了农药和剂型的筛选、研究和开发的成功率，从而使之以较少的投入，获取较大的效益。由此可见，农药新助剂的研究开发和产业化对于促进农药工业的发展起到非常重要的作用。
自然界存在的内酰胺结构有我们所熟知的青霉素和皮肤增湿因子即吡咯烷酮5一羧酸，2-吡咯烷酮本身就存在于自然界中或以代谢途径的中间体存在。由于它是在生物体系中发现的，因而它有助于改善衍生物的温和性是毫无疑问的。N-甲基-2-吡咯烷酮具有低毒性和优异的溶解能力，被人们成为“超级溶剂”。本发明旨在将吡咯烷酮基团引入新型农药助剂的结构中，以获得具有更好溶解力和绿色的新型农药助剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物，该化合物具有较好的生物相容性和助溶性，可以用作为助溶剂。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明化合物的方法，该方法操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，易于控制，对设备无特殊要求。
本发明提供的技术方案是含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物用下述通式(I)表示：
n＝1、2或3
(I)
本发明还提供了上述含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷的本发明化合物的制备方法：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂或不加溶剂，将烷基二胺和两倍以上摩尔量的十二烯基丁二酸酐混合均匀；然后加入催化剂多聚磷酸，于室温下密闭反应4～12小时，再在50～200℃搅拌反应2～10小时；加水洗涤后，70～90℃减压蒸馏脱水，得到含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物。
上述烷基二胺为乙二胺、丁二胺或己二胺。
上述十二烯基丁二酸酐用量为烷基二胺摩尔量的2-2.5倍。
上述反应较易进行，产率高，后处理简单。
发明人发现本发明化合物作为助溶剂具有良好的助溶性。本发明化合物与常用农药溶剂(苯类或非苯类)复配，可以明显提高农药的溶解度，可以应用于农药行业中；本发明化合物与一般的有机溶剂复配，具有良好的协同作用，也可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强，可以广泛应用于日用化学工业和其他工业实践中。
本发明人还发现式(1)化合物具有较好的生物相容性和助溶性，毒性很低，生物降解良好，对环境温和、无污染。可以用作为助溶剂。
本发明化合物具有以下优点：
1、合成工艺操作简单，原料价廉易得，反应条件温和，易于控制；
2、化合物对环境更为友好绿色；
3、本方法具有很强的工业可操作性，对设备无特殊要求，适于大规模制备和应用。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一
双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-乙烷的制备
取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩尔)，乙二胺60克(1摩尔)于2升的三口烧瓶中，500克N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氮气保护下，室温搅拌反应4小时，然后加入多聚磷酸20克，升温至50℃反应10小时，加入水洗涤，除去生成的水，得到双(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)-乙烷粗产物。
元素分析：C34H56N2O4
％ 计算值 实测值
C 73.34 73.31
H 10.14 10.18
N 5.03 5.32
O 11.49 11.19
高分辨质谱：[M]+＝556
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(32H，m)，2.06(t，4H)，2.235(t，4H)，2.621(t，4H)，3.414(t，2H)，3.741(s，4H)，5.614(t，4H)。
实施例二
双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-丁烷的制备
取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩尔)，丁二胺60克(1摩尔)于2升的三口烧瓶中，500克N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氮气保护，室温搅拌反应8小时，然后加入多聚磷酸20克，升温至100℃反应6小时，加入水洗涤，除去生成的水，得到双(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)-丁烷粗产物。
元素分析：C36H60N2O4
％ 计算值 实测值
C 73.93 73.91
H 10.34 10.38
N 4.79 4.81
O 10.94 10.90
高分辨质谱：[M]+＝584
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(32H，m)，1.521(t，4H)，2.06(t，4H)，2.621(t，4H)，4.112(t，4H)，3.414(t，2H)，5.614(t，4H)。
实施例三
双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-己烷的制备
取十二烯基丁二酸酐585克(2.2摩尔)，己二胺60克(1摩尔)于2升的三口烧瓶中，不加溶剂，氮气保护，室温搅拌反应12小时，然后加入多聚磷酸20克，升温至200℃反应2小时，加入水洗涤，除去生成的水，得到双(3-十二烯基吡咯烷-2，5-二酮)-己烷粗产物。
元素分析：C38H64N2O4
％ 计算值 实测值
C 74.46 74.32
H 10.52 10.58
N 4.57 4.52
O 10.44 10.49
高分辨质谱：[M]+＝612
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)：0.963(t，6H)，1.292～1.332(36H，m)，1.632(t，4H)，2.06(t，4H)，2.621(t，4H)，4.112(t，4H)，3.414(t，2H)，5.614(t，4H)。
实施例四
双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-己烷技术指标：
| 外观 | 深黄色粘稠液体 |
| 活性物含量 | ≥90％ |
| 沸点 | ＞300 |
| 密度(20℃) | 1.00～1.03g/cm<sup>3</sup> |
| LD<sub>50</sub> | ＞5000mg/kg |
| 生物降解值(28天) | ＞90％ |
实施例五
双十二烯基双吡咯烷-2，5-二酮-己烷溶解性：溶于甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯、DMF，微溶于丙酮、乙醚、乙酸乙酯、环己烷、石油醚，不溶于水。与脂肪酸酯复配(wt 5/95)，可以提高农药原药(如丙酯草醚，吡虫啉等)溶解度10％～50％。
Claims (5)
1.含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物，其化学结构式为：
式中n＝1、2或3。
2.权利要求1所述含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物的制备方法，其特征是：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂或不加溶剂，将烷基二胺和两倍以上摩尔量的十二烯基丁二酸酐混合均匀；然后加入催化剂多聚磷酸，于室温下密闭反应4～12小时，再在50～200℃搅拌反应2～10小时；加水洗涤后，70～90℃减压蒸馏脱水，得到含双烯基双吡咯烷-2，5-二酮-n-烷化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：烷基二胺为乙二胺、丁二胺或己二胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：十二烯基丁二酸酐用量为烷基二胺摩尔量的2-2.5倍。
5.权利要求1化合物作为助溶剂的用途。
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