CN101182308B

CN101182308B - 含双官能团的咪唑类手性离子液体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101182308B
Application number: CN2006101546723A
Authority: CN
Inventors: 许丹倩; 罗书平; 徐振元
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2026-11-13
Also published as: CN101182308A

Abstract

本发明提供了一种含双官能团的咪唑类手性离子液体，其通式为A⁺B^-；所述的A⁺结构如式(I)所示；本发明的有益效果主要体现在：所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体300℃温度以下具有较好的热稳定性，良好的溶解性，与非极性有机溶剂不互溶，易于回收利用；具有旋光性，可以作为手性试剂、催化剂、手性材料等应用于有机合成、材料等领域；含具有较强碱性的氨基和弱酸性的巯基两类不同性质的官能团，手性碳连接着有很好钢性的咪唑环，具有良好的手性诱导催化性质，可广泛应用于有机不对称催化反应。

Description

含双官能团的咪唑类手性离子液体及其制备方法与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种含双官能团的咪唑类手性离子液体及其制备方法与应用。

(二)背景技术

不对称催化是对映选择性地合成光学活性产物的有效手段。它仅用少量手性催化剂就可以得到大量特定的光学活性产物，既避免了用一般合成方法得到的外消旋体的繁琐拆分，又不需要大量的手性反应物，是一个手性增值的过程。不对称催化反应在近三十年来发展迅速，已经成为21世纪化学的重要研究方向，为有机合成化学、生物化学、医药化学和农药化学等领域的一个不可或缺的组成部分，成为有机化学的研究热点。

手性催化剂可分为手性有机配合物金属催化剂、酶和手性有机分子催化剂。手性有机分子催化剂由于其对环境友好、反应条件温和、在众多不对称反应中表现出的优异反应性能(如不对称烷基化、还原、环氧化、Aldol、Mannich、Michael、Diels-Alder等)而备受人们关注。天然手性氨基酸及其衍生物作为手性有机小分子催化剂是目前不对称催化研究领域的一个热点。它们具有无毒、价格低廉且容易得到；光学纯度高，种类多；可进行化学修饰得到许多有实际应用价值的手性催化剂、配体或中间体等优点。

自List等人发现天然手性氨基酸(1)(L-脯氨酸)与I型醇醛缩合酶具有相似催化功能并成功用于直接不对称Aldol反应以来，以为脯氨酸代表的有机小分子催化剂在不对称催化领域蓬勃发展起来。脯氨酸作为一种结构简单而且自然界含量丰富的氨基酸，脯氨酸及其衍生物作为催化剂的研究备受关注，研究表明脯氨酸在多种不对称催化反应中表现出非常好的催化性能(J.Am.Chem.Soc.2002，124，6798-6799；Chem.Commun.2002，620-621；Org.Lett.2003，25，1249-1251)。T.Zhou等人合成了一系列的脯氨酸酰胺类化合物，其中酰胺类催化剂(2)在不对称Adol反应中表现出优异催化性能，ee最高可达99％，打破了“脯氨酸酰胺不具有催化活性”的传统观念(J.Am.Chem.Soc.2003，125，5262-5263)。H.Torii等人合成了脯氨酸四氮唑衍生物(3)，该催化剂在助剂水存在下可进行高效不对称直接Adol反应，产物ee值可达98％(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，1983-1986)。E.Bellis等研究人员在羟基脯氨酸4位引入一个立体位阻大的基团，设计合成催化剂(4)，将其用于直接Adol反应，产物收率71％，ee值可达90％(Tetrahedron 2005，61，8669-8676)。T.Ishii等研究人员发现由脯氨酸合成的手性催化剂(5)在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化性能，产物收率达95％，ee值可达99％(J.Am.Chem.Soc.2004，126，9558-9559)。J.Franzen研究小组以脯氨酸为母体合成手性催化剂(6)，发现该催化剂对多种不对称反应，尤其是Adol，Mannich，氨基化反应有优异催化性能，产物ee值均可达到95％以上，最高可达98％。该催化剂被认为是一种通用型有机小分子催化剂(J.Am.Chem.Soc.2005，127，18296-18304)。S.Mitsumori等人以L-羟基脯氨酸为原料，经过一系列反应合成手性催化剂(7)，将其用于不对称反式Mannich反应，产物收率可达92％，ee值最高可达99％(J.Am.Chem.Soc.2006，128，1040-1041)。

离子液体具有溶解性强，室温下无蒸汽压，热稳定性好等特点，是传统有机溶剂的理想替代品。近年来离子液体已成为绿色化学研究的热点之一。大量的离子液体在有机合成中的应用研究表明，与在传统有机溶剂反应相比，易于分离，可循环使用，且在离子液体中进行的有机反应，其反应的热力学和动力学性质有很大的差异性，而正是这种差异性使得反应结果有了很大的改善(Chem.Commun.1998，2097-2098；Tetrahedron Lett.1999，40，793-79)。近年来，人们开始考虑利用离子液体“可设计性”的特点，研究探索手性离子液体在不对称有机合成反应等领域中的应用。Howarth等人设计、合成了一种具有双不对称手性中心的咪唑类手性离子液体，并将其应用于Diels-Alder反应(Tetrahedron Lett.1997，38，3097-3100)。Seddon等人制备了阴离子为手性的乳酸型手性离子液体(Green Chem.1999，23-25)。Wasserscheid和Ishida等人分别设计、合成的手性离子液体在手性识别上找到了潜在的应用(Chem.Commun.2002，200-201；Chem.Commun.2002，2240-2241)。J.Ding工作小组合成了六种手性离子液体，并考察、研究了这些手性离子液体作为手性诱导试剂在光致异构化反应中的作用(Org.Lett.2005，7，335-337)。G.Tao等人合成了由天然氨基酸或氨基酸酯衍生的阳离子为手性的一类新型手性离子液体，并对其性质进行了研究(Chem.Comm.2005，3562-3564)。Z.Wang等研究人员由“手性池”出发合成一类新的咪唑类手性离子液体，其在Michael反应中表现出良好的催化性能(Tetrahedron Lett.2005，46，4657-4660)。M.Patil研究小组设计、合成了手性螺环新型离子液体，并对其结构、性质进行了研究(Org.Lett.2006，8，227-230)。

鉴于天然氨基酸的众多优点(价廉、易得、光学纯度高等)，以天然氨基酸及其衍生物为起始原料和手性源，设计、合成手性离子液体是目前离子液体研究的热点课题之一。鲍伟良等人则利用氨基酸的氨基合成咪唑环，设计、合成了一系列含有羟基的溴化咪唑类手性离子液体(8)(J.Org.Chem.2003，68，591-593)。Hiroyuki等人通过离子交换，合成了以氨基酸为阴离子的咪唑类离子液体(9)(J.Am.Chem.Soc.2005，127，2398-2399)。B.Ni等人由氨基酸衍生物合成了咪唑2位取代手性离子液体(10)(J.Org.Chem.2005，70，10600-10602)。本课题组首次以氨基酸还原、溴化得到的中间体合成一系列含氨基的手性离子液体，并在不对称Michael反应中得到应用(11)(CN 200510050271.9)。S.Luo等研究人员从另一合成线路也得到其中的吡咯烷-咪唑类手性离子液体，其在Michael加成反应中表现优异的催化性能，ee值最高可达99％(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3093-3097)。

这些研究成果丰富了离子液体的种类，但是，该领域的研究工作才刚刚开始，进一步探索新的具有离子液体特性又具有手征性的离子液体，进而研究开发其在不对称有机合成等领域中的应用，并最终获得具有良好不对称诱导作用、易于回收套用等特性的新型手性离子液体，将是现代绿色化学中一个重要的新兴研究方向。

(三)发明内容

本发明即是为了提供一种具有良好不对称诱导作用、易于回收套用的手性离子液体，及其制备方法以及其在有机不对称催化反应中的应用。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种含双官能团的咪唑类手性离子液体，其通式为A⁺B^-；所述的A⁺结构如式(I)所示：

其中，R₁为如式(II)或(III)所示的取代基，R₂为羟甲基或巯基，R₃为含1～10个碳原子的饱和烃基、取代苯基或取代苄基；R₄为含1～5个碳原子的饱和烃基或苄基，R₅为氢、或苯基、或取代苯基；

B^-为卤素离子或下列之一：BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、PhSO₃ ^-、C₁₂H₂₅SO₃ ^-、(p-C₁₂H₂₅)C₆H₄SO₃ ^-、CF₃COO^-、CH₃COO^-、PhCOO^-、(o-OH)C₆H₄COO^-、PhCH₂COO^-、C₁₇H₃₃COO^-、C₁₇H₃₅COO^-、HOOCCOO^-、HOOCCH₂COO^-、HOOCCH₂CH₂COO^-。

优选的，所述R₅为氢。

所述R₄为下列之一(由相应氨基酸衍生)：①-CH₃(丙氨酸)、②-CH(CH₃)₂(缬氨酸)、③-CH(CH₃)CH₂CH₃(异亮氨酸)、④-CH₂CH(CH₃)₂(亮氨酸)、⑤-CH₂Ph(苯丙氨酸)。

所述R₂优选为巯基。所述R₃优选为甲基。所述B^-优选为Br^-。

上述手性离子液体的制备根据B^-不同而采用不同的制备方法。制备B^-为卤素离子X^-的手性离子液体，采用季铵化反应；制备B^-为非卤素离子Y^-的手性离子液体，采用复分解反应。

制备所述B^-为卤素离子X^-的含双官能团的咪唑类手性离子液体的方法，所述方法如下：将结构如式(IV)或式(V)所示的卤代脂肪胺氢卤酸盐与结构如式(VI)所示的取代咪唑在有机溶剂中进行回流反应，反应液经中和得到所述B^-为卤素离子的含双官能团的咪唑类手性离子液体；

其中，R₂为羟甲基或巯基，R₃为含1～10个碳原子的饱和烃基、取代苯基或取代苄基；R₄为含1～5个碳原子的饱和烃基或苄基，R₅为氢、苯基或取代苯基；X为卤素；所述有机溶剂为下列之一：乙醇、乙腈、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环，所述有机溶剂优选为乙醇。

所述卤代脂肪胺氢卤酸盐与取代咪唑物质的量之比为0.5～1.9∶1。

所述卤代脂肪胺氢卤酸盐由相应氨基酸衍生，反应时间一般为数小时至几十小时。

反应式如下：

所述B^-为非卤素离子时，所述方法在制备出B^-为卤素离子的手性离子液体的基础上，通过第二步复分解反应可以制得B^-为非卤素离子的手性离子液体，将含双官能团的手性咪唑卤化铵离子液体与含B^-为非卤素离子Y^-的盐M⁺Y^-经复分解反应得到所述B^-为非卤素离子的含双官能团的咪唑类手性离子液体，Y^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、PhSO₃ ^-、C₁₂H₂₅SO₃ ^-、(p-C₁₂H₂₅)C₆H₄SO₃ ^-、CF₃COO^-、CH₃COO^-、PhCOO^-、(o-OH)C₆H₄COO^-、PhCH₂COO^-、C₁₇H₃₃COO^-、C₁₇H₃₅COO^-、HOOCCOO^-、HOOCCH₂COO^-、HOOCCH₂CH₂COO^-，M⁺选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Pb⁺、NH₄ ⁺等阳离子；所述溶剂为下列之一：水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环，所述溶剂优选丙酮。

所述B^-为卤素离子的含双官能团的咪唑类手性离子液体与M⁺Y^-物质的量之比为0.5～1.9∶1。

反应式如下：

所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体可应用于有机不对称催化反应。

本发明的有益效果主要体现在：所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体300℃温度以下具有较好的热稳定性，良好的溶解性，与非极性有机溶剂不互溶，易于回收利用；具有旋光性，可以作为手性试剂、催化剂、手性材料等应用于有机合成、材料等领域；含具有较强碱性的氨基和弱酸性的巯基两类不同性质的官能团，手性碳连接着有很好钢性的咪唑环，具有良好的手性诱导催化性质，可广泛应用于有机不对称催化反应。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：1-[(2S)-(2-氨基)丙基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的制备

100mL三口烧瓶内加入S-1-(溴甲基)乙胺氢溴酸盐(0.1mol)、甲巯咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率95％)。

实施例2：1-[(2S)-(2-氨基)-3-甲基戊基]-2-巯基-3-辛基咪唑溴盐的制备

100mL三口烧瓶内加入S-1-溴甲基-2-甲基正丁胺氢溴酸盐(0.1mol)、1-辛基-2-巯基咪唑(98％，0.1mol)和乙腈(60mL)，回流反应40h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率90％)。

实施例3：1-[(2S)-(2-氨基)-4-甲基己基]-2-巯基-3-丁基咪唑溴盐的制备

100mL三口烧瓶内加入S-1-溴甲基-3-甲基戊胺氢溴酸盐(0.1mol)、1-丁基-2-巯基咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率96％)。

实施例4：1-[(2S)-(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羟甲基-3-苯基咪唑溴盐的制备

100m三口烧瓶内加入S-1-溴甲基-2-甲基戊胺氢溴酸盐(0.1mol)、1-苯基-2-羟甲基咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(40mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率89％)。

实施例5：1-[(2S)-(2-氨基)-苯丙基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的制备

100m三口烧瓶内加入S-1-溴甲基-3-苯基丁胺氢溴酸盐(0.1mol)、甲巯咪唑(98％，0.1mol)和乙腈(40mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率94％)。

实施例6：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的制备

100mL三口烧瓶内加入(2S)-2-溴甲基-吡咯烷氢溴酸盐(0.1mol)、甲巯咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率94％)。

实施例7：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-苄基咪唑溴盐的制备

100mL三口烧瓶内加入(2S)-2-溴甲基-吡咯烷氢溴酸盐(0.1mol)、1-苄基-2-巯基咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标卤化铵盐(收率94％)。

实施例8：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备

称取1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)，用50mL水溶解。称取氧化银(99％，0.025mol)加入到250mL三口烧瓶内，再入加四氟硼酸(99％，0.050mol)的100mL的水溶液，搅拌至澄清后，缓慢加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的水溶液，生成溴化银沉淀，搅拌反应1h，过滤除去沉淀，减压蒸馏脱除水，得到目标手性离子液体(收率98％)。

实施例9：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、KPF₆(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率95％)。

实施例10：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐的制备

称取1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)，用50mL水溶解。称取氧化银(99％，0.025mol)加入到250mL三口烧瓶内，再入加三氟甲磺酸(99％，0.050mol)的100mL的水溶液，搅拌至澄清后，缓慢加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的水溶液，生成溴化银沉淀，搅拌反应1h，过滤除去沉淀，减压蒸馏脱除水，得到目标手性离子液体(收率98％)。

实施例11：1-[(2-(S)-吡咯烷基)二苯基甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑三氟甲基硫酰亚胺盐的制备

100mL三口烧瓶内加入(2S)-(2-溴-2，2-二苯基甲基)-吡咯烷氢溴酸盐(0.1mol)、甲巯咪唑(98％，0.1mol)和乙醇(60mL)，回流反应12h，中和后减压脱溶，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到卤化铵盐(收率91％)。卤化铵盐、三氟甲基硫酰亚胺锂盐(99％，0.091mol)和水(60mL)，在室温反应24h，分离出水相后减压蒸馏6h，得到目标手性离子液体(收率90％)。

实施例12：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑苯磺酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、苯磺酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率95％)。

实施例13：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、十二烷基磺酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率97％)。

实施例14：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、十二烷基苯磺酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率93％)。

实施例15：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐的制备

称取1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)，用50mL水溶解。称取氧化银(99％，0.025mol)加入到250mL三口烧瓶内，再入加三氟乙酸(96％，0.050mol)的100mL的水溶液，搅拌至澄清后，缓慢加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐的水溶液，生成溴化银沉淀，搅拌反应1h，过滤除去沉淀，减压蒸馏脱除水，得到目标手性离子液体(收率88％)。

实施例16：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、乙酸铵(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率89％)。

实施例17：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑苯甲酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、苯甲酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率95％)。

实施例18：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑苯乙酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、苯乙酸钠(98％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率94％)。

实施例19：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑油酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、油酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率91％)。

实施例20：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑硬脂酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、硬脂酸钠(99％，0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率90％)。

实施例21：{1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑}-3-羧基丙酸盐的制备

100mL三口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑溴盐(0.050mol)、3-羧基丙酸钠(0.050mol)和丙酮(60mL)，在室温反应48h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(收率87％)。

实施例22：1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐在Michael反应中的应用

20mL两口烧瓶内加入1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.001mol)、β-硝基苯乙烯(99％，0.005mol)、环己酮(98％，0.010mol)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(4g)，在室温反应16h，乙酸乙酯萃取(3×20mL)，蒸馏脱除溶剂，得到目标产物2-(2S)-(2-硝基-1-(1R)苯基-乙基)环己酮(收率95％，d/r为97∶3，ee值98％)。

实施例23：1-[(2S)-(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羟甲基-3-苯基咪唑溴盐在Michael反应中的应用

20mL两口烧瓶内加入1-[(2S)-(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羟甲基-3-苯基咪唑溴盐(0.001mol)、β-硝基苯乙烯(0.752g，99％，0.005mol)、环己酮(0.600g，98％，0.010mol)和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(4g)，在室温反应10h，乙酸乙酯萃取(3×20mL)，蒸馏脱除溶剂，得到目标产物2-(2S)-(2-硝基-1-(1R)苯基-乙基)环己酮(1.21g，收率97％，d/r为90∶10，ee值88％)。

Claims

1.一种含双官能团的咪唑类手性离子液体，其通式为A⁺B^-；所述的A⁺结构如式(I)所示：

其中，R₁为如式(II)或(III)所示的取代基，R₂为羟甲基或巯基，R₃为含1～10个碳原子的饱和烃基；R₄为含1～5个碳原子的饱和烃基或苄基，R₅为氢、或苯基；

B^-为卤素离子或下列之一：BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、PhSO₃ ^-、C₁₂H₂₅SO₃ ^-、(p-C₁₂H₂₅)C₆H₄SO₃ ^-、CF₃COO^-、CH₃COO^-、PhCOO^-、(o-OH)C₆H₄COO^-、PhCH₂COO^-、C₁₇H₃₃COO^-、C₁₇H₃₅COO^-、HOOCCOO^-、HOOCCH₂COO^-、HOOCCH₂CH₂COO^-，所述的卤素离子为F^-、或Cl^-、或Br^-、或I^-。

2.如权利要求1所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体，其特征在于所述R₅为氢。

3.如权利要求1或2所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体，其特征在于所述R₄为下列之一：①-CH₃、②-CH(CH₃)₂、③-CH(CH₃)CH₂CH₃、④-CH₂CH(CH₃)₂、⑤-CH₂Ph。

4.如权利要求1或2所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体，其特征在于所述R₂为巯基。

5.如权利要求1或2所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体，其特征在于所述R₃为甲基。

6.如权利要求1或2所述的含双官能团的咪唑类手性离子液体，其特征在于所述B^-为Br^-。

7.一种含双官能团的咪唑类手性离子液体，所述离子液体为下列之一：

(1)1-[(2S)-(2-氨基)-3-甲基己基]-2-羟甲基-3-苯基咪唑溴盐；

(2)1-[(2-(S)-吡咯烷基)甲基]-2-巯基-3-苄基咪唑溴盐。