CN103172553B - 一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法 - Google Patents

一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法，属于有机化工技术领域。合成β-吲哚酮的反应中吲哚与α，β-不饱和酮的摩尔比为1~3：1，双磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用α，β-不饱和酮的10~15%，反应溶剂乙腈的用量为物料总质量的70~90%，回流反应3~10h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯净的β-吲哚酮。滤液中的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。本发明与其它合成方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少、催化剂可以循环使用、整个过程简单方便等特点。

Description

一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法。
背景技术
β-吲哚酮是合成生物活性化合物以及天然产物的重要原料。由于它的独特生物特性，已引起愈来愈多研究者的兴趣。β-吲哚酮的合成主要通过路易斯酸或固体酸催化吲哚与α，β-不饱和酮发生Michael反应实现，然而这些方法多数存在催化剂不能循环使用、产物产率低及处理繁琐等缺点。
酸性功能化离子液体，特别是制备简单、对水和空气均稳定的布朗斯特酸性离子液体，由于其具有酸性可调节、酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性不易流失和对水稳定等优点而被应用在β-吲哚酮的合成中。比如纪顺俊和顾大公以酸性离子液体[hmim]+HSO4 -(硫酸氢化1-己基咪唑鎓盐)为催化剂，将一当量的α，β-不饱和羰基化合物和稍过量的吲哚在乙醇中加热回流2-10h，可获得高产率的β-吲哚酮。另外，酸性离子液体催化剂可以方便地循环使用若干次，活性不会降低，此方法产率高，时间短，操作简便(β-吲哚酮的合成方法，CN1785975A)。为了降低酸性离子液体的制备费用，同时提高酸性离子液体的酸度进而降低其使用量，余传继和刘晨江以带有磺酸根的布朗斯特酸性离子液体[HSO3-bpy][HSO4](硫酸氢化1-丁磺酸吡啶鎓盐)为催化剂，将吲哚或取代吲哚与α，β-不饱和酮在乙腈中于80℃下反应3h，以92~98%的产率合成了一系列的β-吲哚酮。该方法简便易行且产率较高，催化剂离子液体对环境友好，并可循环使用(Brønsted酸性离子液体[HSO3-bpy][HSO4]催化合成β-吲哚酮，高等学校化学学报，31(2010)：1158-1161)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有合成β-吲哚酮技术中存在的催化剂用量大、设备腐蚀性强和催化剂循环使用中流失量大等缺点，而提供一种以酸度较高的双磺酸根酸性离子液体作催化剂，产品纯度和产率均很高的催化合成β-吲哚酮的方法。
本发明所使用的双磺酸根酸性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法，其反应式为：
其中反应中吲哚(I)与α，β-不饱和酮(II)的摩尔比为（1~3）：1，双磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用α，β-不饱和酮的10~15%，反应溶剂乙腈的用量为物料总质量的70~90%，回流反应3~10h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯β-吲哚酮(III)。
本发明所用α，β-不饱和酮(II)的结构式中R1，R2各自独立为苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲氧苯基、4-甲基苯基中的任一种。
本发明合成反应结束后的滤液水相中含有的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
本发明所使用的双磺酸根酸性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Diastereoselective synthesis of pyrazolines using a bifunctional Brönsted acidic ionic liquid under solvent-free conditions. Advanced Synthesis & Catalysis, 354(2012), 3095-3104)。
本发明与路易斯酸及其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比，具有以下特点：
1、含有双磺酸根酸性离子液体的酸密度高，催化活性高；
2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；
3、催化剂经过简单处理后可以循环使用，催化效率未有明显降低。
具体实施方式
实施例1
将15mmol吲哚、10mmol 1，3-二苯基α，β-不饱和酮、20mL乙腈和1.0mmol 双磺酸根酸性离子液体分别加入到100mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应3h，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯净的1，3-二苯基-3-(3-吲哚基)酮，产率为94%。滤液中的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例2
将18mmol吲哚、10mmol 1-苯基-3(4-甲氧基)苯基α，β-不饱和酮、25mL乙腈和1.2mmol 双磺酸根酸性离子液体分别加入到100mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应5h，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯净的1-苯基-3(4-甲氧基)苯基-3-(3-吲哚基)酮，产率为96%。滤液中的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例3
将25mmol吲哚、10mmol 1-苯基-3(4-氯基)苯基α，β-不饱和酮、35mL乙腈和1.5mmol 双磺酸根酸性离子液体分别加入到100mL带有搅拌子和回流冷凝管的单口瓶中。剧烈搅拌下回流反应7h，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯净的1-苯基-3(4-氯基)苯基-3-(3-吲哚基)酮，产率为97%。滤液中的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用。
实施例4
以实施例1为探针反应，作反应催化剂双磺酸根酸性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用4次。反应的产率数据见表1。
表1双磺酸根酸性离子液体催化剂的活性重复性试验
从表1可知，本发明酸性离子液体催化剂经过4次循环使用后催化活性未有明显降低，说明其可以被循环使用。

Claims (1)

1.一种离子液体催化合成β-吲哚酮的方法，其特征在于，所述合成β-吲哚酮的反应中吲哚与α，β-不饱和酮的摩尔比为1～3：1，双磺酸根酸性离子液体催化剂的摩尔量是所用α，β-不饱和酮的10～15％，反应溶剂乙腈的用量为物料总质量的70～90％，回流反应3～10h，反应压力为一个大气压，反应后冰水冷却，过滤，滤渣用乙醇重结晶、干燥后得到纯净的β-吲哚酮；滤液中含有的双磺酸根酸性离子液体催化剂在减压旋蒸除去水和乙腈，并在120℃真空干燥处理2h后可以循环使用；
所述的α，β-不饱和酮的结构式为：
其中：R1，R2各自独立为苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲氧苯基、4-甲基苯基中的任一种；
所述双磺酸根酸性离子液体催化剂结构式为：
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余传继 等.Bronsted酸性离子液体[HSO3-bpy] [HSO4 ] 催化合成β-吲哚酮.《高等学校化学学报》.2010, *

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