CN101163549B - 从第ⅷ族金属催化剂络合物混合物中回收三芳基膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了从第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物中回收至少一种三芳基膦的方法。该方法对于从废第VIII族金属催化剂络合物中回收三芳基膦特别有用。该方法包括如下步骤：(i)从含第VIII族金属催化剂络合物、三芳基膦和轻质物组分的第VIII族金属催化剂络合物混合物形成馏出物，其中馏出物含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分；(ii)冷却馏出物至轻质物组分沸点以下的温度以形成冷凝物；(iii)以轻质物组分为结晶液体结晶至少部分三芳基膦；并且(v)从冷凝物中回收结晶三芳基膦。

Description

从第Ⅷ族金属催化剂络合物混合物中回收三芳基膦的方法
发明领域
本发明涉及一种从第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物混合物中回收三芳基膦的方法。 
发明背景 
加氢甲酰基化反应方法，有时称为“羰基合成”方法，商业上广泛用于生产醛，例如丁醛。这些反应方法一般包括在第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物存在时丙烯和合成气(CO+H2)反应。用于加氢甲酰基化的第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物可以容易地用众所周知的从第VIII族贵金属，例如氢化物、卤化物、羧酸盐、硝酸盐和硫酸盐、和三芳基膦形成络合物的方法制备。在引入反应区之前第VIII族贵金属化合物和三芳基膦可以形成络合物，或者，它们可以分别供入反应区来在其中形成络合物。产生的典型产物为正和异丁醛。 
在加氢甲酰基化反应过程中，由于其积累副产物，第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物从反应器中周期性地移除。除去的第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物作为“废”第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物收集。 
在许多工业操作中，第VIII族金属从废催化剂中回收并且在第VIII族金属的回收过程中三芳基膦被破坏。对于从废第VIII族金属三芳基膦催化剂络合物中回收三芳基膦已经提出了很多种方法方案。大多数方法涉及使用附加的溶剂以结晶从第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物衍生的三芳基膦。例如，Booker等的美国专利4,503,255公开了对在正丙基二苯膦存在下中毒的铑催化剂进行减压蒸发分离来分离含正丙基二苯膦 蒸气。然后冷凝馏出物并且通过用冷凝物混合极性溶剂和从极性溶剂分离结晶的正丙基二苯基膦来回收正丙基二苯膦。 
其它的发展用来从加氢甲酰基化反应方法回收有机膦化合物的方法涉及从反应区和产物料流中除去游离的有机磷化合物。 
Tsunoda等的美国专利4,292,448公开了一种涉及向加氢甲酰基化反应区加入有机溶剂形成包括第VIII族金属三芳基膦络合物、游离三芳基膦、三芳基膦氧化物的废催化剂液体的方法。通过冷却催化剂液体选择性结晶游离三芳基膦回收游离的三芳基膦。 
Laird的美国专利4,871,879公开了一种通过气提加氢甲酰基化反应器塔顶馏出物分离铑催化剂金属和三有机膦的方法。然后蒸馏塔顶馏出物冷凝物以回收在塔顶馏出物中的醛产物。然后蒸馏经过蒸馏后剩余的残留物以除去比三有机膦更易挥发的组分，形成含三有机膦的重质物残留物。 
Blessing等的美国专利5,110,990公开了一种从加氢甲酰基化反应器醛产物料流塔顶馏出物中分离磷配体的方法。通过蒸气产物料流和比较高沸点醛冷凝副产物具有较低沸点的分散液体喷雾的接触来冷凝蒸气磷配体，以从醛产物料流中分离磷配体。 
SasolTechnology Ltd.的PCT已公开申请W02004/065007A1中公开了一种从加氢甲酰基化方法料流回收活性催化剂组分的方法。该方法料流可为加氢甲酰基化方法重物质冲洗蒸汽。活性催化剂组分可以通过混合C1到C10醇料流和方法料流回收。催化剂组分从得到的富醇相中回收。 
发明概述 
本发明涉及一种从含第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物和游离三芳基膦的混合物中回收至少一种三芳基膦的方法。该方法设计用来通过在轻质物中蒸馏和结晶和随后从馏出物冷凝物中回收三芳基膦晶体从混合物中回收游离的三芳基膦。本方法消除了为了从催化剂混合物中结晶 和回收三芳基膦加入溶剂的需要。 
本文中描述的方法包括如下步骤：(i)从含第VIII族金属催化剂络合物、三芳基膦和轻质物组分的第VIII族金属催化剂络合物混合物形成馏出物，其中馏出物含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分；(ii)冷却馏出物至轻质物组分沸点以下的温度以形成冷凝物；(iii)从冷凝物中结晶至少部分三芳基膦；并且(v)从冷凝物中回收结晶三芳基膦。 
本方法用于从废第VIII族金属催化剂系统有效回收三芳基膦而不需加入溶剂结晶三芳基膦。在第VIII族金属催化剂络合物混合物中存在的轻质物组分用作结晶三芳基膦的结晶溶剂。含第VIII族金属催化剂络合物的混合物一般也含重质物组分，其部分可能成为存在于含至少部分三芳基膦和至少部分轻质物组分的馏出物中。 
附图简述 
图1为根据本文描述的方法用于回收三芳基膦的例证性的方法示意图。 
发明详述 
本发明涉及一种从第VIII族金属催化剂络合物混合物回收至少一种三芳基膦的方法。该方法设计用来不使用附加溶剂从第VIII族金属催化剂络合物混合物回收三芳基膦。本文描述的方法涉及通过从液体中蒸馏和结晶三芳基膦回收三芳基膦。该液体衍生自典型的第VIII族金属催化剂络合物混合物中的组分。因此，本文描述的方法消除了用于产生结晶液体的附加液体的需要。本文描述的方法提供了从基本不含附加溶剂的结晶液体中结晶和回收三芳基膦。对于本发明，术语基本不含附加溶剂意为液体中存在的附加溶剂浓度低于结晶液体的1重量％。在某些实施方案中，结晶液体不包含附加溶剂。 
如气相色谱分析表明，加氢甲酰基化方法中的废第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物一般为含第VIII族金属三芳基膦催化剂络合物、游离三芳基膦、和除第VIII族金属催化剂络合物和游离三芳基膦外的几种组分的混合物的部分。第VIII族金属催化剂络合物混合物一般包括以重量计从大约50ppm到大约5,000ppm的第VIII族金属。在第VIII族金属催化剂络合物中每个第VIII族金属原子一般与三个三芳基膦分子络合。因此，在第VIII族金属催化剂络合物混合物中络合物形式的三芳基膦的重量百分率一般非常小。然而，为了有效地实施加氢甲酰基化方法，一般在反应混合物中高得多的重量百分率的三芳基膦以游离三芳基膦形式存在而不是与第VIII族金属络合。一般地，游离三芳基膦以第VIII族金属催化剂络合物混合物大约10重量％到大约80重量％的浓度存在。本文的方法一般用于从第VIII族金属催化剂络合物混合物中回收这种游离三芳基膦。 
一般相信本文描述的方法不从第VIII族金属催化剂络合物中分离三芳基膦以形成附加的游离三芳基膦。然而，本文描述的方法可以回收所有或部分这些附加游离三芳基膦到从第VIII族金属催化剂络合物产生附加的游离三芳基膦的程度。 
在第VIII族金属催化剂络合物混合物中的许多组分，除了第VIII族金属络合物和三芳基膦，为醛产物或三芳基膦的衍生物。某些这些组分在比三芳基膦沸点温度较低的温度沸腾而有些组分在比三芳基膦沸点温度较高的温度沸腾。 
在第VIII族金属催化剂络合物混合物中较低温度沸腾的组分称为轻质物化合物。例证性的轻质物化合物为羟醛和Tischenko酯。对于本发明，在第VIII族金属催化剂络合物混合物中所有或任何部分的轻质物化合物应该统称为轻质物组分。在某些实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包括从大约10重量％到大约70重量％的轻质物组分。在其它实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包括从大约20重量％到大约50重量％的轻质物组分。在另外其它的实施方案中，第VIII族金属 催化剂络合物混合物包括从大约20重量％到大约40重量％的轻质物组分。 
在第VIII族金属催化剂络合物混合物中较高温度沸腾的组分称为重质物化合物。例证性的重质物化合物为醛和芳基膦的反应产物。对于本发明，所有或部分重质物混合物应该统称为重质物组分。在某些实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包括从大约5重量％到大约70重量％的重质物组分。在其它实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包括从大约30重量％到大约60重量％的重质物组分。在另外其它的实施方案中，含第VIII族金属催化剂络合物的混合物包括从大约40重量％到60重量％的重质物组分。 
本文描述的方法使用在第VIII族金属催化剂络合物混合物中的轻质物组分形成溶解有要回收三芳基膦的蒸馏冷凝物。在本文描述的方法中，三芳基膦通过冷却冷凝物从轻质物组分中结晶。因此，轻质物组分充当三芳基膦的结晶溶剂。本文描述的方法特别用于如用于醛生产的来自加氢甲酰基化反应方法中的废第VIII族金属络合物混合物中回收三芳基膦。 
本文中描述的方法包括如下步骤：(i)从含第VIII族金属催化剂络合物、三芳基膦和轻质物组分的第VIII族金属催化剂络合物混合物形成馏出物，其中馏出物含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分；(ii)冷却馏出物至轻质物组分沸点以下的温度以形成冷凝物；(iii)从冷凝物中结晶至少部分三芳基膦；并且(v)从冷凝物中回收结晶三芳基膦。 
可以用任何适宜的方式从第VIII族金属催化剂络合物中产生馏出物。例如，通过包括加热第VIII族金属催化剂络合物混合物产生馏出物的一种或多种步骤方法可以产生馏出物。加热方法可以在各种压力下发生，包括减压。在某些实施方案中，可以得到含至少部分液体形式的游离三芳基膦、第VIII族金属催化剂络合物、和轻质物组分的混合物形式的第VIII族金属催化剂混合物。然后蒸馏混合物。 
可以通过在加热第VIII族金属催化剂络合物混合物至高于三芳 基膦的熔点得到含液体三芳基膦的混合物。可选择地，当混和物高于三芳基膦的熔点时，通过收集来自加氢甲酰基化反应器系统或其它来源的第VIII族金属催化剂络合物混合物可以得到混和物。当然，高于三芳基膦的熔点的温度会随着三芳基膦而变化。一般地，这种温度为从大约60℃到大约200℃。在某些实施方案中，第VIII族金属络合物加热到从大约70℃到大约150℃的温度。在其它实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物加热到从大约70℃到大约100℃的温度。 
本文中描述的温度用于第VIII族金属催化剂络合物混合物中各种三芳基膦的回收。例证性的三芳基膦为三苯基膦；苯基基团用甲基或其它较低烷基基团取代的三苯基膦，例如三对甲苯基膦、三-间-甲苯基膦、三二甲苯基膦和三(对乙基苯基)膦；芳基基团用甲氧基或其它烷氧基基团取代的三芳基膦，例如三(对-甲氧基苯基)膦；任何其它结合加氢甲酰基化条件下惰性的取代基的三芳基膦；和其混合物。在某些实施方案中，三芳基膦为三苯基膦。 
例证性的第VIII族金属催化剂络合物混合物中的第VIII族金属选自铑、钌、钯、锇、铱及其组合。在某些实施方案中，第VIII族金属选自铑、铱、和其组合。在其它实施方案中，第VIII族金属为铑。 
在某些实施方案中，产生馏出物的第VIII族金属催化剂络合物混合物包含从大约10重量％到大约80重量％的液体三芳基膦、从大约10重量％到大约80重量％的轻质物组分、从大约5重量％到大约50重量％的重质物组分，和从大约50ppm到大约5,000ppm的第VIII族金属。在其它实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包含从大约20重量％到大约80重量％的液体三芳基膦、从大约20重量％到大约60重量％的轻质物组分、从大约20重量％到大约50重量％的重质物组分，和从大约100ppm到大约2,000ppm的第VIII族金属。在另外其它的实施方案中，第VIII族金属催化剂络合物混合物包含从大约30重量％到大约80重量％的液体三芳基膦、从大约20重量％到大约40重量％的轻质物组分、从大 约40重量％到大约50重量％的重质物组分，和从大约500ppm到大约1,500ppm的第VIII族金属。 
将第VIII族金属络合物蒸发蒸馏以产生含至少部分三芳基膦和至少部分轻质物组分的馏出物。如上所讨论，可以通过在将混合物蒸发蒸馏的装置中加热混合物或在发生蒸发蒸馏的装置的入口之前的另外的装置中预热可以产生含液体三芳基膦的第VIII族金属催化剂络合物混合物。在任一实施方案中，在根据如上所讨论的用于加热温度到三芳基膦熔点以上温度以形成包括三芳基膦混合物的液体形式的混合物的条件下，加热产生含液体三芳基膦的混合物可以进行。 
适宜的蒸发蒸馏技术包括常规的真空蒸馏、薄膜蒸发、和刮膜薄膜蒸发、和其组合。在一个实施方案中，使用的蒸发蒸馏技术为刮膜薄膜蒸发。 
在某些实施方案中，在大约230℃到大约315℃的温度和大约0.16kPa到大约3.3kPa的压力进行蒸馏。在另外的实施方案中，在大约240℃到大约290℃的温度和大约0.18kPa到大约2.3kPa的压力进行蒸馏。在另外其它的实施方案中，在大约240℃到大约260℃的温度和大约0.2kPa到大约0.6kPa的压力进行蒸馏。 
在某些实施方案中，馏出物包含从大约20重量％到大约40重量％的三芳基膦和从大约60重量％到大约90重量％的轻质物组分。在其它的实施方案中，馏出物包含从大约25重量％到大约40重量％的三芳基膦和从大约65重量％到大约85重量％的轻质物组分。在另外其它的实施方案中，馏出物包含从大约25重量％到大约35重量％的三芳基膦和从大约70重量％到大约80重量％的轻质物组分。在某些实施方案中，馏出物还包含从大约1重量％到大约10重量％的重质物组分。在另外的实施方案中，馏出物还包含从大约2重量％到大约8重量％的重质物组分。在另外的实施方案中，馏出物还包含从大约3重量％到大约6重量％的重质物组分。 
一般在馏出物中可以除去第VIII族金属催化剂混合物的大约40重量％到大约95重量％。然而，当然，以馏出物除去的混合物量依赖于混合物组成和蒸馏的条件。一般，已经发现本文描述的方法可以这样地有效进行，即当蒸馏在来自蒸馏的混合物的残留物含大约2重量％到10重量％三芳基膦的点进行时。 
蒸馏后，冷却或允许冷却馏出物到低于轻质物组分沸点以下的温度以形成含馏出物中至少部分轻质物组分的液体冷凝物。馏出物中至少部分三芳基膦会保留溶解在含轻质物组分的液体中。 
在某些实施方案中，液体冷凝物包含从大约70重量％到大约95重量％的轻质物组分和从大约5重量％到大约30重量％溶解的三芳基膦。在其它实施方案中，液体冷凝物包含从大约70重量％到大约90重量％的轻质物组分和从大约10重量％到大约25重量％溶解的三芳基膦。在另外的实施方案中，液体冷凝物包含从大约75重量％到大约85重量％的轻质物组分和从大约15重量％到大约25重量％溶解的三芳基膦。在某些实施方案中，液体冷凝物中还包含从大约1重量％到大约15重量％的重质物组分。在其它的实施方案中，液体冷凝物还包含从大约2重量％到大约12重量％的重质物组分。在其它的实施方案中，液体冷凝物还包含从大约5重量％到大约10重量％的重质物组分。 
在某些实施方案中，冷凝物组合物在大约50℃到大约90℃的温度形成。在另外的实施方案中，冷凝物会在大约60℃到大约85℃的温度形成。在另外的其它实施方案中，冷凝物会在大约65℃到大约80℃的温度形成。在某些实施方案中，通过将馏出物室温冷凝形成液体冷凝物。在其它的实施方案中，通过积极地冷却馏出物可以形成冷凝物。 
经过进一步冷却，至少部分三芳基膦将会从含轻质物组分的液体冷凝物中结晶。在某些实施方案中，结晶在大约0℃到大约80℃的温度发生。在其它实施方案中，结晶在大约10℃到大约50℃的温度发生。在另外的其它实施方案中，结晶在大约20℃到大约40℃的温度发生。 
结晶三芳基膦的收率随着冷凝物中三芳基膦和轻质物组分的重量比变化。在某些实施方案中，三芳基膦和轻质物组分的重量比为从大约1∶2到大约1∶5。在另外的实施方案中，三芳基膦和轻质物组分的重量比为从大约1∶2到大约1∶4。在另外的其它实施方案中，三芳基膦和轻质物组分的重量比为从大约1∶3到大约1∶4。 
冷凝物的冷却可以通过单步结晶和多步结晶用任何公知的结晶装置进行。在某些实施方案中，当将冷凝物室温冷却时发生结晶。在其它的实施方案中，当冷凝物积极冷却时发生结晶。例如，通过允许冷凝物在位于室温下的容器中或用循环冷水冷却或用其它任何适宜冷却技术的容器可以冷却冷凝物。 
一般，结晶继续进行直到溶解在冷凝物中三芳基膦浓度达到依赖于母液温度的溶解度浓度。在典型的室温下一般溶解度浓度为大约5重量％到大约15重量％。 
一旦结晶，三芳基膦可以用任何公知的技术回收，例如过滤、离心分离、或其它技术。在某些实施方案中，用滗析母液回收三芳基膦。 
本文描述方法例证性的方法如图1示意描述。在这种方法中，含熔化三芳基膦混合物的料流1、第VIII族金属催化剂络合物、轻质物组分、和大约80℃到大约220℃温度的重质物组分引入刮膜薄膜蒸发器装置3。在刮膜薄膜蒸发器中料流经受大约0.16kPa到大约3.3kPa的减压和大约240℃到大约315℃的温度。含三芳基膦和轻质物组分的馏出物蒸气料流7从刮膜薄膜蒸发器3收回。主要含第VIII族金属催化剂络合物的残留物料流5和重质物组分从刮膜薄膜蒸发器3底部除去。馏出物料流7引入罐9，其中通过常压下室温冷却允许馏出物冷却到大约0℃到大约30℃的温度以形成含液体形式的轻质物组分的冷凝物。然后从冷凝物中结晶三芳基膦。结晶的三芳基膦11通过滗析分离并且可以使用在加氢甲酰基化反应方法中。作为待废弃处理或用作例如燃料源的料流13除去残留物冷凝物。 
实验评价
如下的实施例为本文描述方法的示意性特别实施方案。除非另外指出所有的部分和百分数为以重量计。 
实施例1
将含48重量％游离三苯基膦和20重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在243℃的温度和0.27kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原始样品重量10.2％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量29.7％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含90.3重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用于加氢甲酰基化反应。 
实施例2
将含29.5重量％三苯基膦和30重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在243℃的温度和0.30kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原始样品重量8.6％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量31.3％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含83.2重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用于加氢甲酰基化反应。 
实施例3
将含31.4重量％三苯基膦和30重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在243℃的温度和0.30kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原 始样品重量3.7％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量20.9％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含84.8重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用在加氢甲酰基化反应。 
实施例4
将含37重量％三苯基膦和30重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在243℃的温度和0.30kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原始样品重量53.9％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量21.9％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含86.6重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用于加氢甲酰基化反应。 
实施例5
将含36.4重量％三苯基膦和30重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在243℃的温度和0.26kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原始样品重量46.1％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量33.9％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含88.5重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用于加氢甲酰基化反应。 
实施例6
将含36.7重量％三苯基膦和30重量％轻质物组分的废Rh-TPP催化剂络合物混合物的样品加热到大约90℃并且然后在240℃的温度和0.3kPa的压力下在真空闪蒸装置中闪蒸。除去馏出物后，留下重量为原始 样品重量44.7％的残留物。允许馏出物通过室温冷却而冷却到大约25℃并且重量为原始样品重量40.5％的晶体通过滗析从冷凝物中收集。使用气相色谱分析，确定晶体含87.9重量％的三苯基膦。确定三苯基膦适宜用于加氢甲酰基化反应。 
关于本文公开的各种范围，当然，任何列举的上限可以和选择的子范围的任何较低限结合。 
本文所指的所有的专利和公开，包括优先文件和测试程序，全部引入作为参考。 
尽管本发明及其优点已经详细描述，应该理解各种改变、替代、和更替可以在不背离由如下权利要求所定义的本发明的精神和范围时取得。 

Claims (19)

1.一种从第VIII族金属催化剂络合物混合物中回收三芳基膦的方法，其包括：
(i)从含第VIII族金属催化剂络合物、三芳基膦和轻质物组分的第VIII族金属催化剂络合物混合物形成馏出物，其中馏出物含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分；
(ii)冷却馏出物到轻质物组分沸点以下的温度以形成液体形式的包含至少部分轻质物组分的冷凝物，其中所述轻质物组分作为步骤(iii)中的结晶溶剂，并且其中所述冷凝物不包含附加的溶剂，
(iii)冷却包含至少部分轻质物组分的冷凝物到冷凝物中至少部分三芳基膦转化成三芳基膦晶体的温度；和
(iv)从包含至少部分轻质物组分的冷凝物中回收至少部分三芳基膦晶体。
2.权利要求1的方法，其中馏出物由含液体三芳基膦、第VIII族金属催化剂络合物、和轻质物组分的混合物产生，所述液体三芳基膦用加热第VIII族金属催化剂络合物混合物到三芳基膦熔点以上的温度以得到含液体三芳基膦的混合物得到。
3.权利要求2的方法，其中第VIII族金属催化剂络合物加热到60℃到200℃的温度以形成含液体三芳基膦的混合物。
4.权利要求2或3的方法，其中含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分的馏出物通过使含液体三芳基膦、第VIII族金属催化剂络合物、和轻质物组分的混合物经历230℃到315℃的温度和0.16kPa到3.3kPa的压力得到。
5.权利要求1或2的方法，其中通过冷却包含至少部分作为蒸气的三芳基膦和至少部分作为蒸气的轻质物组分的馏出物到50℃到90℃的温度形成冷凝物。
6.权利要求1或2的方法，其中三芳基膦选自三苯基膦、三-对-甲苯 基膦、三-间-甲苯基膦、三二甲苯基膦、三(对-乙基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、和其混合物。
7.权利要求1或2的方法，其中第VIII族金属催化剂选自铑、钌、钯、锇、铱及其组合。
8.权利要求6的方法，其中所述三芳基膦为三苯基膦并且其中所述第VIII族金属催化剂金属为铑。
9.权利要求7的方法，其中所述三芳基膦为三苯基膦并且其中所述第VIII族金属催化剂金属为铑。
10.权利要求2或3的方法，其中所述含液体三芳基膦、第VIII族金属催化剂络合物、和轻质物组分的混合物包含从10重量％到80重量％的三芳基膦和从10重量％到80重量％的轻质物组分。
11.权利要求1或2的方法，其中所述馏出物包含从20重量％到40重量％的三芳基膦和从60重量％到90重量％的轻质物组分。
12.权利要求1或2的方法，其中所述冷凝物包含从70重量％到95重量％的液体形式的轻质物组分和从5重量％到30重量％的三苯基膦。
13.权利要求2或3的方法，其中所述的馏出物通过使含液体三芳基膦的混合物经历240℃到290℃的温度和从0.18kPa到2.3kPa的压力形成。
14.权利要求1或2的方法，其中将所述冷凝物冷却到10℃到50℃的温度以形成冷凝物中的三芳基膦晶体。
15.权利要求1或2的方法，其中所述包含第VIII族金属催化剂三芳基膦络合物、三芳基膦、和轻质物组分的混合物包含重质物组分。
16.权利要求15的方法，其中所述馏出物包含至少部分重质物组分。
17.权利要求1或2的方法，其中所述含液体三芳基膦、第VIII族金属催化剂络合物、和轻质物组分的混合物包含从20重量％到80重量％的液体三芳基膦、从20重量％到60重量％的轻质物组分；和从20重量％到50重量％的重质物组分。
18.权利要求14的方法，其中所述冷凝物包含从70重量％到95重 量％的液体形式的轻质物组分；从5重量％到30重量％的三苯基膦；和从2重量％到12重量％的重质物组分。
19.权利要求16的方法，其中所述冷凝物包含从70重量％到95重量％的液体形式的轻质物组分；从5重量％到30重量％的三苯基膦；和从2重量％到12重量％的重质物组分。 
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100843424B1 (ko) * 2006-07-06 2008-07-03 삼성전기주식회사 스퍼터링 공정을 이용한 필름형 안테나 제조 방법
CN105441681B (zh) * 2014-09-26 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种从包含铑膦络合催化剂的废液中回收铑的方法
CN108349863B (zh) * 2015-11-10 2021-07-27 陶氏技术投资有限责任公司 用于生产醛的方法
CN107955038A (zh) * 2017-12-19 2018-04-24 天津渤化永利化工股份有限公司 一种丙烯羰基化中的催化剂母液综合回收利用方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292448A (en) * 1979-05-11 1981-09-29 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for the hydroformylation of olefins
US4503255A (en) * 1981-05-01 1985-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Process for recovering triarylphosphine from poisoned rhodium catalyst systems
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO156742C (no) * 1979-03-28 1987-11-18 Union Carbide Corp Fremgangsmaate for fremstilling av et hydroformyleringsmedium, og fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder.
DE2912230B1 (de) * 1979-03-28 1980-10-09 Union Carbide Corp Verfahren zur Rueckgewinnung und Reaktivierung gebrauchter Rhodium- und Phosphin-enthaltender Katalysatoren aus Reaktionsprodukten der Rhodium-katalysierten Oxosynthese
JPS584690B2 (ja) * 1979-05-11 1983-01-27 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPS5822132B2 (ja) * 1980-01-18 1983-05-06 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPS5645436A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd Hydroformylation of olefin
US4528404A (en) 1983-03-16 1985-07-09 Exxon Research And Engineering Co. High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems
CA1259331A (en) * 1984-03-30 1989-09-12 Gregory J. Dembowski Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4871879A (en) 1987-10-27 1989-10-03 Hoechst Celanese Corporation Rhodium recovery from hydroformylation reaction product
JP3758226B2 (ja) * 1996-02-13 2006-03-22 三菱化学株式会社 ルテニウム錯体の分離回収方法
JPH10291996A (ja) 1997-04-22 1998-11-04 Mitsubishi Chem Corp ロジウム錯体溶液の調製方法
JP3888008B2 (ja) * 1999-10-12 2007-02-28 三菱化学株式会社 第８族貴金属及び／又は有機ホスファイト化合物の回収方法
US6335415B1 (en) * 2001-01-30 2002-01-01 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of a polyester
US7196227B2 (en) * 2002-12-23 2007-03-27 Eastman Chemical Company Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components
WO2004065007A1 (en) 2003-01-17 2004-08-05 Sasol Technology (Proprietary) Limited Recovery of an active catalyst component from a process stream

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292448A (en) * 1979-05-11 1981-09-29 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for the hydroformylation of olefins
US4503255A (en) * 1981-05-01 1985-03-05 Johnson Matthey Public Limited Company Process for recovering triarylphosphine from poisoned rhodium catalyst systems
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde

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