JP5216577B2 - Ｖｉｉｉ族金属触媒錯体混合物からのトリアリールホスフィンの回収方法 - Google Patents
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Description
本開示は、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体混合物からのトリアリールホスフィンの回収方法に関する。
ヒドロホルミル化反応プロセスは、時には「オキソ」プロセスと呼ばれ、ブチルアルデヒドのようなアルデヒドを製造するのに商業上広く用いられている。これらの反応プロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体の存在においてプロピレンと合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）とを反応させることを伴うのが典型的である。ヒドロホルミル化用に用いられるＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体は、ＶＩＩＩ族貴金属の化合物、例えばヒドリド、ハライド、カルボキシレート、ニトレートおよびスルフェートと、トリアリールホスフィンとから錯体を形成する既知の方法によって容易に製造することができる。ＶＩＩＩ族貴金属化合物とトリアリールホスフィンとが錯体を形成した後に、反応域に導入してよく、又は別法として、それらを別々に反応域に供給して中で錯体を形成することができる。製造される代表的な生成物は、ノルマルおよびイソ−ブチルアルデヒドである。
ヒドロホルミル化反応の過程の間に、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体は、それが副生物を蓄積するにつれて、反応装置から周期的に取り出される。取り出されたＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体は、「廃」ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体として収集される。
多くの産業操作では、廃触媒からＶＩＩＩ族金属が回収され、ＶＩＩＩ族金属を回収する間に、トリアリールホスフィンは、破壊される。廃ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン触媒錯体からトリアリールホスフィンを回収ための数多くのプロセススキームが提案されてきた。ほとんどのプロセスは、添加溶媒を使用してＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体由来のトリアリールホスフィンを結晶化させることを伴う。例えば、ｎ−プロピルジフェニルホスフィンの存在によって被毒されたロジウム触媒に減圧下で蒸発分離を施してｎ−プロピルジフェニルホスフィンを含有するベーパーを分離することが知られている（特許文献１を参照）。留出物を、次いで凝縮させ、凝縮物に極性溶媒を混合しそして極性溶媒から結晶ｎ−プロピルジフェニルホスフィンを分離することによって、ｎ−プロピルジフェニルホスフィンを回収する。
ヒドロホルミル化プロセスから有機リン化合物を回収するために開発されたその他のプロセスは、反応域および生成物流から遊離の有機リン化合物を取り出すことを伴う。
ヒドロホルミル化反応域に有機溶媒を加えて、ＶＩＩＩ族金属トリアリールホスフィン錯体、遊離のトリアリールホスフィン、トリアリールホスフィンオキシドを含む廃触媒液を形成することを伴うプロセスが知られている（特許文献２を参照）。触媒液を冷却して遊離のトリアリールホスフィンを選択的に結晶化させることによって、遊離のトリアリールホスフィンを回収する。
ヒドロホルミル化反応装置のオーバーヘッドをストリップすることによって、ロジウム触媒金属およびトリオルガノホスフィンを単離するプロセスが知られている（特許文献３を参照）。次いで、オーバーヘッドの凝縮物を蒸留してオーバーヘッド留出物中にアルデヒド生成物を回収する。次いで、蒸留した後に残留する残分を蒸留してトリオルガノホスフィンに比べて一層揮発性の成分を除いて、トリオルガノホスフィンを含有するヘビーエンド残分を形成する。
ヒドロホルミル化反応装置からのオーバーヘッドアルデヒド生成物から、リンリガンドを分離するプロセスが知られている（特許文献４を参照）。ベーパー生成物流に、沸点の高いアルデヒド凝縮副生物に比べて沸点の低い分散液のスプレーを接触させて気化されたリンリガンドを凝縮させることによって、アルデヒド生成物流から、リンリガンドを分離する。
ヒドロホルミル化プロセス流から有効な触媒成分を回収するプロセスが知られている（特許文献５を参照）。プロセス流は、ヒドロホルミル化プロセス重質分パージ流にすることができる。有効な触媒成分は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコール流とプロセス流とを混合することによって、回収してもよい。触媒成分は、生成したアルコールに富んだ相から回収される。
米国特許第４，５０３，２５５号
米国特許第４，２９２，４４８号
米国特許第４，８７１，８７９号
米国特許第５，１１０，９９０号
ＷＯ ２００４／０６５００７ Ａ１
本発明の目的は、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体および遊離のトリアリールホスフィンを含有する混合物から少なくとも一種のトリアリールホスフィンを回収する方法を提供するにある。方法は、ライトエンドにおいて蒸留および結晶化によって混合物から遊離のトリアリールホスフィンを回収した後に、留出物の凝縮物からトリアリールホスフィン結晶を回収するために設計する。方法は、触媒混合物からトリアリールホスフィンを結晶化して回収するために添加溶媒についての必要性を排除する。
本明細書中に記載する方法は、（ｉ）ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、トリアリールホスフィンおよびライトエンド成分を含有するＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から留出物を形成し、留出物は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含有し；（ｉｉ）留出物を冷却してライトエンド成分の沸点よりも低い温度にして凝縮物を形成し；（ｉｉｉ）凝縮物中のトリアリールホスフィンの少なくとも一部を結晶化し；ならびに（ｉｖ）凝縮物から結晶化されたトリアリールホスフィンを回収する工程を含む。
方法は、トリアリールホスフィンを結晶化するために溶媒を加えることを必要としないで、廃ＶＩＩＩ族金属触媒系からのトリアリールホスフィンの効率的な回収をもたらすのに有用である。ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中に存在するライトエンド成分は、トリアリールホスフィンを結晶化するための結晶化用溶媒としての役目をする。ＶＩＩＩ族金属触媒錯体を含有する混合物は、また、ヘビーエンド成分も含有するのが典型的であり、それの一部は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部およびライトエンド成分の少なくとも一部を含有する留出物中に存在し得る。
本開示は、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から少なくとも一種のトリアリールホスフィンを回収する方法に関する。方法は、添加溶媒を使用しないで、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物からトリアリールホスフィンを回収するために設計する。本明細書中に記載する方法は、液からトリアリールホスフィンを蒸留および結晶化することによってトリアリールホスフィンを回収することを伴う。その液は、典型的なＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中の成分に由来する。従って、本明細書中に記載する方法は、結晶化液を製造するための添加溶媒についての必要性を排除する。本明細書中に記載する方法は、添加溶媒が実質的に存在しない結晶化液からのトリアリールホスフィンの結晶化および回収を提供する。本開示の目的から、添加溶媒が実質的に存在しないなる用語は、添加溶媒が液中に結晶化液の1重量％よりも少ない濃度で存在することを意味する。所定の実施態様では、結晶化液は、添加溶媒を含有しない。
ヒドロホルミル化プロセスからの廃ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体は、ガスクロマトグラフィー分析によって示される通りに、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン触媒錯体、遊離のトリアリールホスフィン、ならびにＶＩＩＩ族金属触媒錯体および遊離のトリアリールホスフィンの他の幾種かの成分を含有する混合物の一部であるのが典型的である。ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ＶＩＩＩ族金属を約５０〜約５，０００重量ｐｐｍを含むのが典型的である。ＶＩＩＩ族金属触媒錯体中の各々のＶＩＩＩ族金属原子は、トリアリールホスフィン３分子と錯体をつくるのが普通である。従って、錯体の形態のＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中のトリアリールホスフィンの重量パーセンテージは、極めて小さいのが普通である。しかし、ヒドロホルミル化反応プロセスを効率的に実施するためには、ずっと大きな重量パーセンテージのトリアリールホスフィンが、ＶＩＩＩ族金属と錯体をつくるよりもむしろ遊離のトリアリールホスフィンの形態で反応混合物中に存在するのが典型的である。遊離のトリアリールホスフィンは、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物の約１０〜約８０重量％の濃度で存在するのが典型的である。本明細書中のプロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物からこの遊離のトリアリールホスフィンを回収することを指向するのが普通である。
本明細書中に記載するプロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体からトリアリールホスフィンを分離して更なる遊離のトリアリールホスフィンを形成しないのが普通であると考えられる。しかし、本明細書中に記載するプロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体から更なる遊離のトリアリールホスフィンを生成する程度に、この更なる遊離のトリアリールホスフィンのすべてまたは一部を回収するのがよい。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中の、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体およびトリアリールホスフィンの他の成分の多くは、アルデヒド生成物またはトリアリールホスフィンの誘導体である。これら成分の内の幾種かは、トリアリールホスフィンの沸点よりも低い温度で沸騰し、かつ成分の内の幾種かは、トリアリールホスフィンの沸点よりも高い温度で沸騰する。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中の低沸点成分は、ライトエンド化合物と呼ばれる。ライトエンド化合物の代表的な例は、アルドールおよびティチェンコ（Ｔｉｓｃｈｅｎｋｏ）エステルである。本開示の目的から、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中のライトエンド化合物のすべてまたは任意の一部をまとめてライトエンド成分と呼ぶことにする。所定の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ライトエンド成分を約１０〜約７０重量％含む。他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ライトエンド成分を約２０〜約５０重量％含む。なお他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ライトエンド成分を約２０〜約４０重量％含む。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中の高沸点成分は、ヘビーエンド化合物と呼ばれる。ヘビーエンド化合物の代表的な例は、アルデヒドとアリールホスフィンとの反応生成物である。本開示の目的から、ヘビーエンド化合物のすべてまたは一部をまとめてヘビーエンド成分と呼ぶことにする。所定の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ヘビーエンド成分を約５〜約７０重量％含む。他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、ヘビーエンド成分を約３０〜約６０重量％含む。なお他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体は、ヘビーエンド成分を約４０〜約６０重量％含む。
本明細書中に記載するプロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物中のライトエンド成分を利用して、回収すべきトリアリールホスフィンが溶解された蒸留凝縮物を形成する。本明細書中に記載するプロセスでは、凝縮物を冷却することによって、ライトエンド成分からトリアリールホスフィンを結晶化させる。このように、ライトエンド成分は、トリアリールホスフィン用結晶化溶媒として作用する。本明細書中に記載するプロセスは、アルデヒドを製造するためのような、ヒドロホルミル化反応プロセスから取り出された廃ＶＩＩＩ族金属錯体混合物からトリアリールホスフィンを回収するために特に有用である。
本明細書中に記載するプロセスは、（ｉ）ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含有するＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から留出物を形成し、留出物は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含有し；（ｉｉ）留出物を冷却してライトエンド成分の沸点よりも低い温度にして凝縮物を形成し；（ｉｉｉ）凝縮物からトリアリールホスフィンの少なくとも一部を結晶化し；ならびに（ｉｖ）凝縮物から結晶化されたトリアリールホスフィンを回収する工程を含む。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体から、任意の適した手段によって留出物を製造してよい。例えば、ＶＩＩＩ族金属錯体混合物を加熱して留出物を製造することを伴う単一のまたは複数の工程プロセスによって留出物を製造してよい。加熱プロセスは、減圧を含む種々の圧力で行ってよい。所定の実施態様では、液状形態の遊離のトリアリールホスフィン、ＶＩＩＩ族金属錯体、およびライトエンド成分の少なくとも一部を含有する混合物の形態のＶＩＩＩ族金属触媒混合物が得られる。次いで、混合物に蒸留プロセスを施す。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物供給を加熱してトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度にすることによって、液状トリアリールホスフィンを含有する混合物を得てよい。代わりに、ヒドロホルミル化反応装置系または別の出所から、混合物がトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度である時に、ＶＩＩＩ族金属触媒混合物を収集することによって、混合物を得てもよい。トリアリールホスフィンの融点よりも高い温度は、トリアリールホスフィンの身元によって変わることになるのはもちろんのことである。この温度は、約６０℃〜約２００℃であるのが普通である。所定の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属錯体を加熱して温度約７０℃〜約１５０℃にする。他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒混合物を加熱して温度約７０℃〜約１００℃にする。
本明細書中に記載するプロセスは、ＶＩＩＩ族金属触媒混合物中の種々のトリアリールホスフィンを回収するために有用である。トリアリールホスフィンの代表的な例は、トリフェニルホスフィン；フェニル基をメチルまたは他の低級アルキル基によって置換させたトリフェニルホスフィン、例えばトリ-ｐ−トリルホスフィン、トリ-ｍ−トリルホスフィン、トリキシリルホスフィンおよびトリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン；フェニル基をメトキシまたは他の低級アルコキシ基によって置換させたトリアリールホスフィン、例えばトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン；ヒドロホルミル化条件化で不活性な置換基を結合させた任意の他のトリフェニルホスフィン；およびこれらの混合物である。所定の実施態様では、トリアリールホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物におけるＶＩＩＩ族金属の代表的な例は、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの組合せから選ぶ。所定の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属は、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組合せの群より選ぶ。他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属は、ロジウムである。
所定の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物であって、それから留出物が製造されるものは、液状トリアリールホスフィン約１０〜約８０重量％、ライトエンド成分約１０〜約８０重量％、ヘビーエンド成分約５〜約５０重量％、およびＶＩＩＩ族金属約５０〜約５，０００ｐｐｍを含有する。他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、液状トリアリールホスフィン約２０〜約８０重量％、ライトエンド成分約２０〜約６０重量％、ヘビーエンド成分約２０〜約５０重量％、およびＶＩＩＩ族金属約１００〜約２，０００ｐｐｍを含有する。なお他の実施態様では、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物は、液状トリアリールホスフィン約３０〜約８０重量％、ライトエンド成分約２０〜約４０重量％、ヘビーエンド成分約４０〜約５０重量％、およびＶＩＩＩ族金属約５００〜約１，５００ｐｐｍを含有する。
ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物に蒸発蒸留を施してトリアリールホスフィンの少なくとも一部およびライトエンド成分の少なくとも一部を含有する留出物を生成する。上に検討した通りに、液状トリアリールホスフィンを含有するＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物に蒸発蒸留を施す装置中で混合物を加熱することによりまたは別の装置中で予熱した後に、蒸発蒸留を行う装置に入れることによって液状トリアリールホスフィンを含有するＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物を製造してもよい。液状トリアリールホスフィンを含有する混合物を生成するための加熱は、いずれの実施態様でも、加熱してトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度にして、液状形態のトリアリールホスフィンを含む混合物を形成する上記の条件に従って実施してよい。
適した蒸発蒸留技術は、従来の真空蒸留、薄膜蒸発、ワイプト（ｗｉｐｅｄ）膜蒸発、およびこれらの組合せを含む。一実施態様では、使用する蒸発蒸留技術は、ワイプト膜蒸発である。
所定の実施態様では、蒸留は、温度約２３０℃〜約３１５℃および圧力約０．１６ｋＰａ〜約３．３ｋＰａで実施する。更なる実施態様では、蒸留は、温度約２４０℃〜約２９０℃および圧力約０．１８ｋＰａ〜約２．３ｋＰａで実施する。なお他の実施態様では、蒸留は、温度約２４０℃〜約２６０℃および圧力約０．２ｋＰａ〜約０．６ｋＰａで実施する。
所定の実施態様では、留出物は、トリアリールホスフィン約２０〜約４０重量％およびライトエンド成分約６０〜約９０重量％を含有する。他の実施態様では、留出物は、トリアリールホスフィン約２５〜約４０重量％およびライトエンド成分約６５〜約８５重量％を含有する。なお他の実施態様では、留出物は、トリアリールホスフィン約２５〜約３５重量％およびライトエンド成分約７０〜約８０重量％を含有する。所定の実施態様では、留出物は、また、ヘビーエンド成分約１〜約１０重量％も含有する。他の実施態様では、留出物は、また、ヘビーエンド成分約２〜約８重量％を含有する。更なる実施態様では、留出物は、また、ヘビーエンド成分約３〜約６重量％を含有する。
約４０〜約９５重量％のＶＩＩＩ族金属触媒混合物が留出物で取り出され得るのが普通である。しかし、留出物として取り出される混合物の量が、混合物の組成および蒸留を実施する条件に依存することになるのは、もちろんである。本明細書中に記載するプロセスは、蒸留を、蒸留された混合物からの残分がトリアリールホスフィン約２〜約１０重量％を含有するところまで実施する時に、効率的に蒸留し得ることが分かるのが普通である。
蒸留した後に、留出物を冷却し、または冷却させて留出物中にライトエンド成分の少なくとも一部を含有する液状凝縮物を形成する。留出物のトリアリールホスフィンの少なくとも一部は、ライトエンド成分を含有する液体中に溶解されたままになる。
所定の実施態様では、液状凝縮物は、ライトエンド成分約７０〜約９５重量％および溶解されたトリアリールホスフィン約５〜約３０重量％を含有する。他の実施態様では、液状凝縮物は、ライトエンド成分約７０〜約９０重量％および溶解されたトリアリールホスフィン約１０〜約２５重量％を含有する。更なる実施態様では、液状凝縮物は、ライトエンド成分約７５〜約８５重量％および溶解されたトリアリールホスフィン約１５〜約２５重量％を含有する。所定の実施態様では、液状凝縮物は、また、ヘビーエンド成分約１〜約１５重量％も含有する。他の実施態様では、留出物は、また、ヘビーエンド成分約２〜約１２重量％を含有する。更なる実施態様では、留出物は、また、ヘビーエンド成分約５〜約１０重量％を含有する。
所定の実施態様では、凝縮物組成物は、温度約５０℃〜約９０℃で形成することになる。更なる実施態様では、凝縮物は、温度約６０℃〜約８５℃で形成することになる。なお他の実施態様では、凝縮物は、温度約６５℃〜約８０℃で形成することになる。所定の実施態様では、液状凝縮物は、留出物に周囲冷却を施すことによって形成する。他の実施態様では、凝縮物は、留出物を能動的に冷却することによって形成してよい。
更に冷却すると、ライトエンド成分を含有する液状凝縮物から、トリアリールホスフィンの少なくとも一部が結晶化することになる。所定の実施態様では、結晶化は、温度約０℃〜約８０℃で起きる。他の実施態様では、結晶化は、温度約１０℃〜約５０℃で起きる。なお他の実施態様では、結晶化は、温度約２０℃〜約４０℃で起きる。
結晶化されたトリアリールホスフィンの収率は、凝縮物中のトリアリールホスフィン対ライトエンド成分の重量比によって変わることになる。いくつかの実施態様では、トリアリールホスフィン対ライトエンド成分の重量比は、約１：２〜約１：５である。更なる実施態様では、トリアリールホスフィン対ライトエンド成分の重量比は、約１：２〜約１：４である。なお他の実施態様では、トリアリールホスフィン対ライトエンド成分の重量比は、約１：３〜約１：４である。
凝縮物の冷却は、任意の公知の結晶化装置において、一段結晶化または多段結晶化によって実施してよい。所定の実施態様では、凝縮物を能動的に冷却するにつれて、結晶化が起きる。例えば、凝縮物を容器中に周囲温度で放置させることによって冷却してもまたは容器の周りに冷水を循環させることによりもしくは任意の適切な冷却技術よって容器を冷却してもよい。
凝縮物に溶解されたトリアリールホスフィン濃度が、母液の温度に依存する溶解濃度に達するまで、結晶化が進行することになるのが普通である。溶解濃度は、典型的な周囲温度で約５〜約１５重量％であるのが普通である。
トリアリールホスフィンは、一旦結晶化されると、ろ過、遠心分離、またはその他の技術のような任意の公知の技術によって回収することができる。所定の実施態様では、母液をデカントすることによって、トリアリールホスフィンを回収する。
本明細書中に記載するプロセスの内のの代表的な例となるプロセスを図１に概略的に表す。このプロセスでは、融解トリアリールホスフィン、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、ライトエンド成分、およびヘビーエンド成分の混合物を含有する温度約８０℃〜約２２０℃の流れ１を、ワイプト膜蒸発装置３に向ける。ワイプト膜蒸発装置内で、流れに減圧約０．１６ｋＰａ〜約３．３ｋＰａおよび温度約２４０℃〜約３１５℃を施す。ワイプト膜蒸発装置３から、トリアリールホスフィンおよびライトエンド成分を含有する留出物バーパー流７を抜き出す。ワイプト膜蒸発装置３の底部から、主にＶＩＩＩ族金属触媒錯体およびヘビーエンド成分を含有する残分流５を取り出す。留出物流７をタンク９に向け、そこで大気圧で周囲冷却することによって、留出物を冷却させて温度約０℃〜約３０℃にして液状形態のライトエンド成分を含有する凝縮物を形成する。次いで、凝縮物からトリアリールホスフィンが結晶化する。デカントすることによって、結晶化されたトリアリールホスフィン１１を分離し、ヒドロホルミル化反応プロセスにおいて用いてよい。残留する凝縮物を流れ１３として取り出して廃棄するかまたは燃料源として使用するような別法の使用をする。
実験評価
下記の例は、本明細書中に記載するプロセスの具体的な実施態様を例示するものである。部およびパーセンテージはすべて、他に注記しない場合には、重量による。
下記の例は、本明細書中に記載するプロセスの具体的な実施態様を例示するものである。部およびパーセンテージはすべて、他に注記しない場合には、重量による。
実施例１
遊離のトリフェニルホスフィン４８重量％およびライトエンド成分２０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．２７ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の１０．２％の重さの残分が残った。周囲冷却することによって、留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２９．７％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、得られた結晶がトリフェニルホスフィン９０．３重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
遊離のトリフェニルホスフィン４８重量％およびライトエンド成分２０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．２７ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の１０．２％の重さの残分が残った。周囲冷却することによって、留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２９．７％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、得られた結晶がトリフェニルホスフィン９０．３重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
実施例２
トリフェニルホスフィン２９．５重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３０ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の８．６％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の３１．３％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８３．２重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
トリフェニルホスフィン２９．５重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３０ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の８．６％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の３１．３％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８３．２重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
実施例３
トリフェニルホスフィン３１．４重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３０ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の３．７％の重さの残分が残った。周囲冷却することによって、留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２０．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８４．８重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
トリフェニルホスフィン３１．４重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３０ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の３．７％の重さの残分が残った。周囲冷却することによって、留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２０．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８４．８重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
実施例４
トリフェニルホスフィン３７重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の５３．９％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２１．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８６．６重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
トリフェニルホスフィン３７重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の５３．９％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の２１．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８６．６重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
実施例５
トリフェニルホスフィン３６．４重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．２６ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の４６．１％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の３３．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８８．５重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
トリフェニルホスフィン３６．４重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．２６ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の４６．１％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、凝縮物からデカンテーションによって、初めのサンプル重量の３３．９％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８８．５重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
実施例６
トリフェニルホスフィン３６．７重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の４４．７％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、デカンテーションによって、初めのサンプル重量の４０．５％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８７．９重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
トリフェニルホスフィン３６．７重量％およびライトエンド成分３０重量％を含有する廃Ｒｈ−ＴＰＰ触媒錯体混合物のサンプルを加熱して約９０℃にし、次いで真空フラッシュ装置内で温度２４３℃および圧力０．３ｋＰａでフラッシュさせた。留出物を取り出した後に、初めのサンプル重量の４４．７％の重さの残分が残った。留出物を周囲冷却することによって冷却させて温度約２５℃にし、デカンテーションによって、初めのサンプル重量の４０．５％の重さの結晶を収集した。ガスクロマトグラフ分析を使用して、結晶がトリフェニルホスフィン８７．９重量％を含有することが定量された。トリフェニルホスフィンは、ヒドロホルミル化反応において用いるのに適していることが求められた。
本明細書中に記載する種々の範囲に関し、挙げる任意の上限を、選定したサブレンジについての任意の下限と組み合わせてよいのは、もちろんである。
本明細書中に挙げる優先権文献および試験手順を含む、特許および刊行物のすべてを、全体を本明細書中に援用する。
本発明およびその利点を詳細に記載したが、種々の変更、置換、および改変を、特許請求の範囲に規定する通りの発明の精神および範囲から逸脱しないでなし得ることは、理解されるべきである。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．下記：
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含むＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から留出物を生成し、留出物は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含み；
（ｉｉ）留出物を冷却してライトエンド成分の沸点よりも低い温度にして液状状態のライトエンド成分の少なくとも一部を含む凝縮物を形成し；
（ｉｉｉ）凝縮物を冷却して凝縮物中のトリアリールホスフィンの少なくとも一部をトリアリールホスフィン結晶に転化させる温度にし；そして
（ｉｖ）凝縮物からトリアリールホスフィン結晶の少なくとも一部を回収する
ことを含む、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物からトリアリールホスフィンを回収する方法。
２．ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物を加熱してトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度にして、液状トリアリールホスフィン、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、およびライトエンド成分を含む混合物を形成することによって得られる液状トリアリールホスフィンを含む混合物から留出物を生成する、上記１記載の方法。
３．ＶＩＩＩ族金属触媒錯体を加熱して温度約６０℃〜約２００℃にして液状トリアリールホスフィンを含む混合物を形成する、上記２記載の方法。
４．液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度約２３０℃〜約３１５℃および圧力約０．１６ｋＰａ〜約３．３ｋＰａを施すことによって、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を形成する、上記２または３記載の方法。
５．トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を冷却して温度約５０℃〜約９０℃にすることによって、凝縮物を形成する、上記１〜４のいずれか一に記載の方法。
６．トリアリールホスフィンを、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ぶ、上記１〜５のいずれか一に記載の方法。
７．ＶＩＩＩ族金属触媒を、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの組合せからなる群より選ぶ、上記１〜６のいずれか一に記載の方法。
８．トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィンであり、ＶＩＩＩ族金属触媒金属がロジウムである、上記１〜７のいずれか一に記載の方法。
９．液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、トリアリールホスフィン約１０〜約８０重量％およびライトエンド成分約１０〜約８０重量％を含む、上記２〜８のいずれか一に記載の方法。
１０．留出物が、トリアリールホスフィン約２０〜約４０重量％およびライトエンド成分約６０〜約９０重量％を含む、上記１〜９のいずれか一に記載の方法。
１１．凝縮物が、液状形態のライトエンド成分約７０〜約９５重量％およびトリアリールホスフィン約５〜約３０重量％を含む、上記１〜１０のいずれか一に記載の方法。
１２．液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度約２４０℃〜約２９０℃および圧力約０．１８ｋＰａ〜約２．３ｋＰａを施すことによって、留出物を形成する、上記２〜１１のいずれか一に記載の方法。
１３．凝縮物を冷却して温度約１０℃〜約５０℃にして凝縮物中にトリアリールホスフィン結晶を形成する、上記１〜１２のいずれか一に記載の方法。
１４．ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含む混合物が、ヘビーエンド成分を含む、上記１〜１３のいずれか一に記載の方法。
１５．留出物がヘビーエンド成分の少なくとも一部を含む、上記１４記載の方法。
１６．液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、液状トリアリールホスフィン約２０〜約８０重量％、ライトエンド成分約２０〜約６０重量％、およびヘビーエンド成分約２０〜約５０重量％を含む、上記２〜１５のいずれか一に記載の方法。
１７．凝縮物が、液状形態のライトエンド成分約７０〜約９５重量％、トリフェニルホスフィン約５〜約３０重量％、およびヘビーエンド成分約２〜約１２重量％を含む、上記１４〜１６のいずれか一に記載の方法。
１８．凝縮物に、添加溶媒が実質的に存在しない、上記１〜１７のいずれか一に記載の方法。
１９．凝縮物が添加溶媒を含まない、上記１〜１７のいずれか一に記載の方法。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．下記：
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含むＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から留出物を生成し、留出物は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含み；
（ｉｉ）留出物を冷却してライトエンド成分の沸点よりも低い温度にして液状状態のライトエンド成分の少なくとも一部を含む凝縮物を形成し；
（ｉｉｉ）凝縮物を冷却して凝縮物中のトリアリールホスフィンの少なくとも一部をトリアリールホスフィン結晶に転化させる温度にし；そして
（ｉｖ）凝縮物からトリアリールホスフィン結晶の少なくとも一部を回収する
ことを含む、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物からトリアリールホスフィンを回収する方法。
２．ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物を加熱してトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度にして、液状トリアリールホスフィン、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、およびライトエンド成分を含む混合物を形成することによって得られる液状トリアリールホスフィンを含む混合物から留出物を生成する、上記１記載の方法。
３．ＶＩＩＩ族金属触媒錯体を加熱して温度約６０℃〜約２００℃にして液状トリアリールホスフィンを含む混合物を形成する、上記２記載の方法。
４．液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度約２３０℃〜約３１５℃および圧力約０．１６ｋＰａ〜約３．３ｋＰａを施すことによって、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を形成する、上記２または３記載の方法。
５．トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を冷却して温度約５０℃〜約９０℃にすることによって、凝縮物を形成する、上記１〜４のいずれか一に記載の方法。
６．トリアリールホスフィンを、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ぶ、上記１〜５のいずれか一に記載の方法。
７．ＶＩＩＩ族金属触媒を、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの組合せからなる群より選ぶ、上記１〜６のいずれか一に記載の方法。
８．トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィンであり、ＶＩＩＩ族金属触媒金属がロジウムである、上記１〜７のいずれか一に記載の方法。
９．液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、トリアリールホスフィン約１０〜約８０重量％およびライトエンド成分約１０〜約８０重量％を含む、上記２〜８のいずれか一に記載の方法。
１０．留出物が、トリアリールホスフィン約２０〜約４０重量％およびライトエンド成分約６０〜約９０重量％を含む、上記１〜９のいずれか一に記載の方法。
１１．凝縮物が、液状形態のライトエンド成分約７０〜約９５重量％およびトリアリールホスフィン約５〜約３０重量％を含む、上記１〜１０のいずれか一に記載の方法。
１２．液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度約２４０℃〜約２９０℃および圧力約０．１８ｋＰａ〜約２．３ｋＰａを施すことによって、留出物を形成する、上記２〜１１のいずれか一に記載の方法。
１３．凝縮物を冷却して温度約１０℃〜約５０℃にして凝縮物中にトリアリールホスフィン結晶を形成する、上記１〜１２のいずれか一に記載の方法。
１４．ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含む混合物が、ヘビーエンド成分を含む、上記１〜１３のいずれか一に記載の方法。
１５．留出物がヘビーエンド成分の少なくとも一部を含む、上記１４記載の方法。
１６．液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、液状トリアリールホスフィン約２０〜約８０重量％、ライトエンド成分約２０〜約６０重量％、およびヘビーエンド成分約２０〜約５０重量％を含む、上記２〜１５のいずれか一に記載の方法。
１７．凝縮物が、液状形態のライトエンド成分約７０〜約９５重量％、トリフェニルホスフィン約５〜約３０重量％、およびヘビーエンド成分約２〜約１２重量％を含む、上記１４〜１６のいずれか一に記載の方法。
１８．凝縮物に、添加溶媒が実質的に存在しない、上記１〜１７のいずれか一に記載の方法。
１９．凝縮物が添加溶媒を含まない、上記１〜１７のいずれか一に記載の方法。
１ 流れ
３ ワイプト膜蒸発装置
５ 残分流
７ 留出物流
９ タンク
３ ワイプト膜蒸発装置
５ 残分流
７ 留出物流
９ タンク
Claims (17)
- 下記：
（ｉ）ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含むＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物から留出物を生成し、留出物は、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含み；
（ｉｉ）留出物を冷却してライトエンド成分の沸点よりも低い温度にして液状状態のライトエンド成分の少なくとも一部を含む凝縮物を形成し；
（ｉｉｉ）凝縮物を冷却して凝縮物中のトリアリールホスフィンの少なくとも一部をトリアリールホスフィン結晶に転化させる温度にし、ここで、凝縮物には、添加溶媒が実質的に存在せず；そして
（ｉｖ）凝縮物からトリアリールホスフィン結晶の少なくとも一部を回収する
ことを含む、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物からトリアリールホスフィンを回収する方法。 - ＶＩＩＩ族金属触媒錯体混合物を加熱してトリアリールホスフィンの融点よりも高い温度にして、液状トリアリールホスフィン、ＶＩＩＩ族金属触媒錯体、およびライトエンド成分を含む混合物を形成することによって得られる液状トリアリールホスフィンを含む混合物から留出物を生成する、請求項１記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属触媒錯体を加熱して温度６０℃〜２００℃にして液状トリアリールホスフィンを含む混合物を形成する、請求項２記載の方法。
- 液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度２３０℃〜３１５℃および圧力０．１６ｋＰａ〜３．３ｋＰａを施すことによって、トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を形成する、請求項２または３記載の方法。
- トリアリールホスフィンの少なくとも一部をベーパーとしておよびライトエンド成分の少なくとも一部をベーパーとして含む留出物を冷却して温度５０℃〜９０℃にすることによって、凝縮物を形成する、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
- トリアリールホスフィンを、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、およびこれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属触媒を、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの組合せからなる群より選ぶ、請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。
- トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィンであり、ＶＩＩＩ族金属触媒金属がロジウムである、請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
- 液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、トリアリールホスフィン１０〜８０重量％およびライトエンド成分１０〜８０重量％を含む、請求項２〜８のいずれか一に記載の方法。
- 留出物が、トリアリールホスフィン２０〜４０重量％およびライトエンド成分６０〜８０重量％を含む、請求項１〜９のいずれか一に記載の方法。
- 凝縮物が、液状形態のライトエンド成分７０〜９５重量％およびトリアリールホスフィン５〜３０重量％を含む、請求項１〜１０のいずれか一に記載の方法。
- 液状トリアリールホスフィンを含む混合物に温度２４０℃〜２９０℃および圧力０．１８ｋＰａ〜２．３ｋＰａを施すことによって、留出物を形成する、請求項２〜１１のいずれか一に記載の方法。
- 凝縮物を冷却して温度１０℃〜５０℃にして凝縮物中にトリアリールホスフィン結晶を形成する、請求項１〜１２のいずれか一に記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属触媒トリアリールホスフィン錯体、トリアリールホスフィン、およびライトエンド成分を含む混合物が、ヘビーエンド成分を含む、請求項１〜１３のいずれか一に記載の方法。
- 留出物がヘビーエンド成分の少なくとも一部を含む、請求項１４記載の方法。
- 液状トリアリールホスフィンを含む混合物が、液状トリアリールホスフィン１０〜８０重量％、ライトエンド成分１０〜６０重量％、およびヘビーエンド成分５〜５０重量％を含む、請求項２〜１５のいずれか一に記載の方法。
- 凝縮物が、液状形態のライトエンド成分７０〜９０重量％、トリフェニルホスフィン５〜２５重量％、およびヘビーエンド成分２〜１２重量％を含む、請求項１４〜１６のいずれか一に記載の方法。
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