KR20080023286A - 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을회수하는 방법 - Google Patents

8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물 혼합물로부터 하나 이상의 트리아릴포스핀을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 사용된 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는데 특히 유용하다. 상기 방법은 8족 금속 촉매 착물, 트리아릴포스핀 및 경질 연료유(light ends) 성분을 함유하는 8족 촉매 착물 혼합물로부터 증류액을 형성하는 단계(i)(여기서, 증류액은 증기상의 트리아릴포스핀의 적어도 일부 및 증기상의 경질 연료유 성분의 적어도 일부를 함유한다); 증류액을 경질 연료유 성분의 비점 이하의 온도로 냉각시켜 응축물을 생성하는 단계(ii); 트리아릴포스핀의 적어도 일부를 결정화 액체로서 경질 연료유 성분을 사용하여 결정화시키는 단계(iii); 및 응축물로부터 결정화된 트리아릴포스핀을 회수하는 단계(iv)를 포함한다.
8족 금속 촉매 트리아릴포스핀, 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물 혼합물, 트리아릴포스핀, 경질 연료유 성분, 8족 촉매 착물 혼합물, 중질 연료유 성분.

Description

8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법{Processes for recovery of a triarylphosphine from a group VIII metal catalyst complex mixture}
본 발명은 8족 금속 촉매 착물 트리아릴포스핀 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법에 관한 것이다.
때때로 "옥소" 공정이라고 칭명되는 하이드로포밀화 반응 방법은 부티랄데하이드와 같은 알데하이드를 제조하기 위해 상업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 이들 반응 방법은 통상적으로 프로필렌을 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물의 존재하에 합성기체(CO + H2)와 반응시키는 것을 포함한다. 하이드로포밀화 반응에 사용되는 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물은 8족 귀금속의 수소화물, 할로겐화물, 카복실레이트, 니트레이트 및 설페이트와 같은 8족 귀금속의 화합물과 트리아릴포스핀으로부터 착물을 형성하는 공지된 방법에 의해 용이하게 수득할 수 있다. 8족 귀금속 화합물과 트리아릴포스핀은 반응 영역에 도입되기 전에 착물을 형성할 수 있거나, 또는 반응 영역에 개별적으로 도입되어 그곳에서 착물을 형성할 수 있다. 통상적인 생성물은 노르말-부티랄데하이드 및 이소-부티랄데히드이다.
하이드로포밀화 반응 과정 동안, 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물은 이들이 부산물을 축적하기 때문에 주기적으로 반응기로부터 제거시킨다. 제거된 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물은 "사용된" 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물로서 수집된다.
다양한 산업적 작업에서, 8족 금속은 사용된 촉매로부터 재생되며 트리아릴포스핀은 8족 금속을 회수하는 동안 붕괴된다. 사용된 8족 금속 트리아릴포스핀 촉매 착물로부터 트리아릴포스핀을 회수하기 위한 다양한 공정 도식(process scheme)이 제안되어 왔다. 대부분의 방법은 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물로부터 유도된 아릴포스핀을 결정화하는, 첨가되는 용매의 사용을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,503,255호(Booker et al.)에는 n-프로필디페닐포스핀의 존재에 의해 촉매독이 발생한 로듐 촉매를, n-프로필디페닐포스핀을 함유하는 증기를 분리시키기 위해 감압하에 증발 분리시키는 것에 대해 기재되어 있다. 이 후, 증류액을 응축시키고 응축액과 극성 용매를 혼합시켜 n-프로필디페닐포스핀을 회수하고 결정성 n- 프로필디페닐포스핀을 극성 용매로부터 분리시킨다.
오가노포스포러스 화합물을 하이드로포밀화 공정으로부터 회수시키기 위해 개발된 다른 방법들은 반응 영역 및 생성물 스트림으로부터의 유리 오가노포스포러스 화합물을 제거하는 것을 포함한다.
미국 특허 제4,292,448호(Tsunoda et al.)에는 유기 용매를 하이드로포밀화 반응 영역에 첨가시켜 8족 금속 트리아릴포스핀 착물, 유리 트리아릴포스핀 및 트리아릴포스핀 산화물을 포함하는 사용된 촉매 액체를 형성하는 것을 포함하는 방법 이 기재되어 있다. 유리 트리아릴포스핀은, 유리 트리아릴포스핀을 선택적으로 결정화시키기 위해 촉매 액체를 냉각시켜 회수한다.
미국 특허 제4,871,879호(Laird)에는 하이드로포밀화 반응기의 상부(overhead)를 스트립핑(stripping)하여 로듐 촉매 금속과 트리오가노포스핀을 분리시키는 방법이 기재되어 있다. 이 후, 상부 증류액 속의 알데하이드 생성물을 회수하기 위해 상부의 응축물을 증류한다. 이 후, 증류 후 잔존하는 잔여물을 증류시켜 트리오가노포스핀에 비해 더욱 휘발성인 성분을 제거하여 트리오가노포스핀을 함유하는 중질 연료유(heavy ends) 잔여물을 형성시킨다.
미국 특허 제5,110,990호(Blessing et al.)에는 하이드로포밀화 반응기의 상위에 있는 알데하이드 생성물 스트림으로부터 인 리간드를 분리하는 방법에 대해 기재되어 있다. 인 리간드는, 증기 생성물 스트림을 고비점 알데하이드 응축 부산물보다 비점이 낮은 분산액의 분무액과 접촉시켜 증발된 인 리간드를 응축시킴으로써 알데하이드 생성물 스트림으로부터 분리된다.
PCT 국제 특허공보 제WO 2004/065007 A1호(Sasol Technology Ltd.)에는 하이드로포밀화 공정 스트림으로부터 활성 촉매 성분을 회수하기 위한 방법이 기재되어 있다. 상기 방법 스트림은 하이드로포밀화 공정 중 중질 퍼지 스팀(heavies purge steam)일 수 있다. 활성 촉매 성분은 C1 내지 C10 알코올 스트림을 공정 스트림과 혼합시켜 회수할 수 있다. 촉매 성분은 생성된 알코올 풍부 상으로부터 회수된다.
발명의 요약
본 발명은 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물과 유리 트리아릴포스핀을 함유하는 혼합물로부터 하나 이상의 트리아릴포스핀을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 경질 연료유(light ends)에서의 증류 및 결정화에 이어서, 증류액의 응축액으로부터 트리아릴포스핀 결정을 회수하여 혼합물로부터 유리 트리아릴포스핀을 회수하도록 설계되었다. 상기 방법은 촉매 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 결정화 및 회수하기 위하여 첨가되는 용매의 필요성을 제거하였다.
본원 명세서에 기재된 방법은 8족 금속 촉매 착물, 트리아릴포스핀 및 경질 연료유(light ends) 성분을 함유하는 8족 촉매 착물 혼합물로부터 증류액을 형성하는 단계(i)(여기서, 증류액은 증기상의 트리아릴포스핀의 적어도 일부 및 증기상의 경질 연료유 성분의 적어도 일부를 함유한다); 증류액을 경질 연료유 성분의 비점 이하의 온도로 냉각시켜 응축물을 생성하는 단계(ii); 응축물 속의 트리아릴포스핀의 적어도 일부를 결정화시키는 단계(iii); 및 응축물로부터 트리아릴포스핀 결정을 회수하는 단계(iv)를 포함한다.
상기 방법은 트리아릴포스핀을 결정화하기 위한 용매의 첨가 없이, 사용된 8족 금속 촉매 시스템으로부터 트리아릴포스핀을 효율적으로 회수하는 데 유용하다. 8족 금속 촉매 착물 혼합물에 존재하는 경질 연료유 성분은 트리아릴포스핀을 결정화시키기 위한 결정화 용매로서 사용된다. 8족 금속 촉매 착물을 함유하는 상기 혼합물은 또한 통상적으로 적어도 트리아릴포스핀 분획 및 경질 연료유 성분 분획을 함유하는 증류액 내에 그 일부가 존재할 수 있는 중질 연료유 성분이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 하나 이상의 트리아릴포스핀을 회수하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 용매의 첨가 없이, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하도록 설계되었다. 본원 명세서에 기재된 방법은 액체로부터 트리아릴포스핀의 증류 및 결정화를 통한 트리아릴포스핀의 회수에 관한 것이다. 상기 액체는 통상적인 8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 성분으로부터 유도된다. 따라서, 본원 명세서에 기재된 방법은 결정화 액체를 생성하고자 첨가하는 용매에 대한 요구를 제거한다. 본원 명세서에 기재된 방법은 실질적으로 용매의 첨가 없이, 결정화 액체로부터 트리아릴포스핀을 결정화 및 회수하기 위하여 제공된다. 본 발명의 목적을 위하여 용어 "실질적으로 용매의 첨가 없이"는 첨가된 용매가 액체 내에서 결정화 액체를 기준으로 하여 1중량% 미만의 농도로 존재하는 것을 의미한다. 특정 양태에서, 결정화 액체는 첨가된 용매를 전혀 함유하지 않는다.
기체 크로마토그래피 분석에서 나타난 바에 의하면, 하이드로포밀화 공정으로부터의 사용된 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물은 통상적으로 8족 금속 트리아릴포스핀 촉매 착물, 유리 트리아릴포스핀, 및 8족 금속 트리아릴포스핀 촉매 착물과 유리 트리아릴포스핀 이외의 몇몇 성분을 함유하는 혼합물 부분이다. 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 8족 금속을 중량을 기준을 하여 통상적으로 약 50ppm 내지 약 5,000ppm을 함유한다. 8족 금속 촉매 착물에서 각각의 8족 금속 원자는 일반적으로 3개의 트리아릴포스핀 분자와 착화된다. 따라서, 8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 착물 형태의 트리아릴포스핀의 중량%는 일반적으로 매우 소량이다. 그러나, 하이드로포밀화 반응 공정을 효율적으로 수행하기 위하여, 더욱 큰 중량%의 트리아릴포스핀이, 8족 금속과 착화되기 보다는 유리된 상태의 트리아릴포스핀 형태로 반응 혼합물 내에 통상적으로 존재한다. 통상적으로, 유리 트리아릴포스핀은 8족 금속 촉매 착물 혼합물의 약 10중량% 내지 약 80중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 방법은 일반적으로 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 상기 유리 트리아릴포스핀을 회수하는 것에 관한 것이다.
본원 명세서에 기재된 방법은 일반적으로 추가로 유리 트리아릴포스핀을 형성시키기 위하여 8족 금속 촉매 착물로부터 트리아릴포스핀을 분리시키지 않는 것으로 생각된다. 하지만, 추가의 유리 트리아릴포스핀이 8족 금속 촉매 착물로부터 생성되는 정도까지는, 본원 명세서에 기재된 방법은 이러한 추가의 유리 트리아릴포스핀의 전부 또는 일부를 회수할 수 있다.
8족 금속 촉매 착물과 트리아릴포스핀 이외의, 8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 성분들 중의 다수는, 알데하이드 생성물의 유도체 또는 트리아릴포스핀의 유도체이다. 이들 성분 중 몇몇은 트리아릴포스핀의 비점보다 저온에서 비등하며 이들 성분 중 몇몇은 트리아릴포스핀의 비점보다 고온에서 비등한다.
8족 금속 촉매 착물 혼합물의 저비점 성분은 경질 연료유 성분이라 칭명된다. 예시적 경질 연료유 성분은 알돌 및 티쉔코(Tischenko) 에스테르이다. 본 발명의 목적을 위하여, 8족 금속 촉매 혼합물 내의 경질 연료유 성분의 전부 또는 임의의 분획은 총체적으로 경질 연료유 성분으로 칭명된다. 특정 양태에서, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 경질 연료유 성분을 약 10중량% 내지 약 70중량% 포함한다. 다른 양태에서, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 경질 연료유 성분을 약 20중량% 내지 약 50중량% 포함한다. 또 다른 양태에서, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 경질 연료유 성분을 약 20중량% 내지 약 40중량% 포함한다.
8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 고비점 성분은 중질 연료유 성분으로 칭명된다. 중질 연료유 성분의 예로는 알데하이드와 아릴 포스핀의 반응 생성물이 있다. 본 발명의 목적을 위하여 중질 연료유 성분의 전부 또는 일부는 총체적으로 중질 연료유 성분으로 칭명된다. 특정 양태에서, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 중질 연료유 성분을 약 5중량% 내지 약 70중량% 포함한다. 다른 양태에서는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물 중질 연료유 성분을 약 30중량% 내지 약 60중량% 포함한다. 또 다른 양태에서는, 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물을 함유하는 혼합물은 중질 연료유 성분을 약 40중량% 내지 약 60중량% 포함한다.
본원 명세서에 기재된 방법은 회수하고자 하는 트리아릴포스핀이 용해된 증류 응축물을 형성하기 위해 8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 경질 연료유 성분을 사용한다. 본원 명세서에 기재된 방법에서, 트리아릴포스핀은 경질 연료유 성분으로부터 응축물을 냉각시켜 결정화한다. 따라서, 경질 연료유 성분은 트리아릴포스핀의 결정화 용매로서 사용된다. 본원 명세서에 기재된 방법은 특히 알데하이드의 제조 방법과 같은 하이드로포밀화 반응 방법으로부터 제거된 사용된 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하기에 유용하다.
본원 명세서에 기재된 방법은 8족 금속 촉매 착물, 트리아릴포스핀 및 경질 연료유 성분을 함유하는 8족 촉매 착물 혼합물로부터 증류액을 형성하는 단계(i)(여기서, 증류액은 적어도 일부의 증기상의 트리아릴포스핀 및 적어도 일부의 증기상의 경질 연료유 성분을 함유한다); 증류액을 경질 연료유 성분의 비점 이하의 온도로 냉각시켜 응축물을 생성하는 단계(ii); 응축물로부터 적어도 일부의 트리아릴포스핀을 결정화하는 단계(iii); 및 결정화된 트리아릴포스핀을 응축물로부터 회수하는 단계(v)를 포함한다.
증류액은 8족 금속 촉매 착물로부터 모든 적합한 모든 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 증류액은 8족 금속 촉매 착물 혼합물을 가열하여 증류액을 생성하는 데 관여하는 단일 단계 또는 다단계 방법에 의해 생성될 수 있다. 가열 방법은 감압을 포함하는 다양한 압력하에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 액체 형태의 유리 트리아릴포스핀을 적어도 일부 함유하는 혼합물의 형태인 8족 금속 촉매 혼합물, 8족 금속 촉매 착물 및 경질 연료유 성분이 수득된다. 혼합물은 이후 증류 방법에 적용시킨다.
액체 트리아릴포스핀을 함유하는 혼합물은 8족 금속 촉매 착물 혼합물을 트리아릴포스핀의 융점 이상의 온도로 가열하여 수득할 수 있다. 대안적으로, 혼합물은 하이드로포밀화 반응기 시스템으로부터의 8족 금속 촉매 착물 혼합물을 수집하여 수득할 수 있거나 혼합물이 트리아릴포스핀의 융점 이상인 경우 다른 출처에 의해 수득할 수 있다. 트리아릴포스핀 융점 이상의 온도는 당연하게도 트리아릴포스핀의 종류(identity)에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 상기 온도는 약 60℃ 내지 약 200℃이다. 특정 양태에서는, 8족 금속 착물을 약 70℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열시킨다. 또 다른 양태에서는, 8족 금속 촉매 혼합물을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열시킨다.
본원 명세서에 기재된 방법은 8족 금속 촉매 착물 혼합물 내의 다양한 트리아릴포스핀을 회수하는 데 유용하다. 트리아릴포스핀의 예로는, 트리페닐포스핀; 트리-p-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리크실릴포스핀 및 트리스(p-에틸페닐) 포스핀과 같은 메틸 또는 다른 저급 알킬 그룹에 의해 치환된 페닐 그룹을 지니는 트리페닐포스핀; 트리스(p-메톡시페닐) 포스핀과 같은 메톡시 또는 다른 알콕시 그룹에 의해 치환된 페닐 그룹을 지니는 트리아릴포스핀; 하이드로포밀화 조건하에서 불활성인 치환체가 결합되어 있는 다른 모든 트리아릴포스핀; 및 이들의 혼합물이 있다. 특정 양태에서는, 트리아릴포스핀은 트리페닐포스핀이다.
8족 금속 촉매 착물 혼합물 내에서 8족 금속의 예는, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 특정 양태에서는, 8족 금속은 로듐, 이리듐 및 이들의 조합의 그룹 중에서 선택된다. 다른 양태에서는, 8족 금속은 로듐이다.
특정 양태에서, 증류액이 생성될 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 액체 트리아릴포스핀 약 10중량% 내지 약 80중량%, 경질 연료유 성분 약 10중량% 내지 약 80중량%, 중질 연료유 성분 약 5중량% 내지 약 50중량% 및 8족 금속 약 50ppm 내지 약 5,000ppm을 함유한다. 다른 양태에서는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 액체 트리아릴포스핀 약 20중량% 내지 약 80중량%, 경질 연료유 성분 약 20중량% 내지 약 60중량%, 중질 연료유 성분 약 20중량% 내지 약 50중량% 및 8족 금속 약 100ppm 내지 약 2,000ppm을 함유한다. 또 다른 양태에서는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물은 액체 트리아릴포스핀 약 30중량% 내지 약 80중량%, 경질 연료유 성분 약 20중량% 내지 약 40중량%, 중질 연료유 성분 약 40중량% 내지 약 50중량% 및 8족 금속 약 500ppm 내지 약 1,500ppm을 함유한다.
8족 금속 착물 혼합물을 증발성 증류시켜 적어도 트리아릴포스핀 일부 및 경질 연료유 성분 일부를 함유하는 증류액을 생성하였다. 상기한 바와 같이, 8족 금속 촉매 착물 혼합물 함유 액체 트리아릴포스핀은, 혼합물을 증발성 증류시키는 장치 내에서 혼합물을 가열시켜 생성시키거나 증발성 증류가 일어나는 장치에 도입시키기 전에 다른 장치 내에서 예열시켜 생성시킬 수 있다. 각각의 양태에서 액체 트리아릴포스핀을 함유하는 혼합물을 생성하기 위한 가열은, 액상의 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물을 생성시키기 위하여 트리아릴포스핀의 융점 이상의 온도로 가열시키기 위해 상기한 조건에 따라 수행될 수 있다.
적합한 증발성 증류 기술은 통상적인 진공 증류, 박막(thin film) 증발 및 박막(wiped film) 증발 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 양태에서는, 사용되는 증발성 증류 기술은 박막(wiped film) 증발이다.
특정 양태에서, 증류는 약 230℃ 내지 약 315℃의 온도 및 약 0.16kPa 내지 약 3.3kPa의 압력에서 수행된다. 추가의 양태에서, 증류는 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도 및 약 0.18kPa 내지 약 2.3kPa의 압력에서 수행된다. 또 다른 양태에서는, 증류는 약 240℃ 내지 약 260℃의 온도 및 약 0.2kPa 내지 약 0.6kPa의 압력에서 수행된다.
특정 양태에서, 증류액은 트리아릴포스핀 약 20중량% 내지 약 40중량% 및 경질 연료유 성분 약 60중량% 내지 약 90중량%를 함유한다. 다른 양태에서는, 증류액은 트리아릴포스핀 약 25중량% 내지 약 40중량% 및 경질 연료유 성분 약 65중량% 내지 약 85중량%를 함유한다. 또 다른 양태에서는, 증류액은 트리아릴포스핀 약 25중량% 내지 약 35중량% 및 경질 연료유 성분 약 70중량% 내지 약 80중량%를 함유한다. 특정 양태에서, 증류액은 또한 중질 연료유 성분 약 1중량% 내지 약 10중량%를 함유한다. 다른 양태에서는, 증류액은 또한 중질 연료유 성분 약 2중량% 내지 약 8중량%를 함유한다. 추가의 양태에서, 증류액은 또한 중질 연료유 성분을 약 3중량% 내지 약 6중량% 함유한다.
일반적으로 증류액에서 8족 금속 촉매 혼합물 약 40중량% 내지 약 95중량%를 제거할 수 있다. 또한, 당연하게도, 증류액으로서 제거되는 혼합물의 양은 혼합물의 조성 및 증류가 수행되는 조건에 의존한다. 일반적으로, 증류된 혼합물로부터의 잔류물이 트리아릴포스핀을 약 2중량% 내지 약 10중량%를 함유할 때까지 증류를 수행할 때, 본원 명세서에 기재된 방법이 효율적으로 수행될 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
증류 이후, 증류액을 경질 연료유 성분의 비점 이하로 냉각시켜 증류액 속의 경질 연료유의 적어도 일부를 함유하는 응축액을 형성시킨다. 증류액의 적어도 일부의 트리아릴포스핀은 경질 연료유 성분을 함유하는 액체 내에 용해되어 잔류된다.
특정 양태에서, 응축액은 경질 연료유 성분을 약 70중량% 내지 약 95중량%, 용해된 트리아릴포스핀을 약 5중량% 내지 약 30중량% 함유한다. 다른 양태에서는, 응축액은 경질 연료유 성분 약 70중량% 내지 약 90중량% 및 용해된 트리아릴포스핀 약 10중량% 내지 약 25중량%를 함유한다. 추가의 양태에서, 응축액은 경질 연료유 성분 약 75중량% 내지 약 85중량% 및 용해된 트리아릴포스핀 약 15중량% 내지 약 25중량%를 함유한다. 특정 양태에서, 응축액은 또한 중질 연료유 성분을 약 1중량% 내지 약 15중량% 함유한다. 다른 양태에서는, 응축액은 또한 중질 연료유 성분을 약 2중량% 내지 약 12중량% 함유한다. 추가의 양태에서, 응축액은 또한 중질 연료유 성분을 약 5중량% 내지 약 10중량% 함유한다.
특정 양태에서, 응축 조성물은 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도에서 형성된다.추가의 양태에서, 응축물은 약 60℃ 내지 약 85℃의 온도에서 형성된다. 또 다른 양태에서는, 응축물은 약 65℃ 내지 약 80℃의 온도에서 형성된다. 특정 양태에서, 응축액은 증류액을 상온 냉각시켜 형성된다. 다른 양태에서는, 응축물은 증류액을 능동적으로 냉각시켜 형성될 수 있다.
추가의 냉각으로 인해, 적어도 일부의 트리아릴포스핀은 경질 연료유 성분을 함유하는 응축액으로부터 결정화된다. 특정 양태에서, 결정화는 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 다른 양태에서는, 결정화는 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 양태에서는, 결정화는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행된다.
결정화된 트리아릴포스핀의 수율은 응축물 내에서 트리아릴포스핀 대 경질 연료유 성분의 중량비에 따라 다양하다. 몇몇 양태에서는, 트리아릴포스핀 대 경질 연료유 성분의 중량비는 약 1:2 내지 약 1:5이다. 추가의 양태에서, 트리아릴포스핀 대 경질 연료유 성분의 중량비는 약 1:2 내지 약 1:4이다. 또 다른 양태에서는, 트리아릴포스핀 대 경질 연료유 성분의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:4이다.
응축물의 냉각은 단일 단계 결정화 또는 다단계 결정화에 의해 모든 결정화 장치로 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 결정화는 응축물을 상온 냉각시킬 때 일어난다. 다른 양태에서는, 결정화는 응축물을 능동 냉각시킬 때 일어난다. 예를 들면, 응축물은 응축물을 상온에서 용기 속에서 정치시켜 냉각시킬 수 있거나 용기 주위로 냉각수를 순환시켜 냉각시킬 수 있거나 모든 적합한 다른 냉각 기술에 의해 냉각시킬 수 있다.
일반적으로, 결정화는 응축물 내에 용해된 트리아릴포스핀 농축액이 모액의 온도에 의존하는 이의 용해 농도에 도달할 때까지 진행된다. 용해 농도는 통상적인 상온에서 일반적으로 약 5중량% 내지 약 15중량%이다.
일단 결정화되면 트리아릴포스핀은 여과법, 원심 분리법 또는 다른 방법과 같은 모든 공지된 방법에 의해 회수될 수 있다. 특정 양태에서, 트리아릴포스핀은 모액을 경사여과하여 회수된다.
본원 명세서에 기재된 방법의 예가 도 1에 묘사되어 있다. 상기 방법에서, 용융된 트리아릴포스핀, 8족 금속 촉매 착물, 경질 연료유 성분 및 중질 연료유 성분의 혼합물을 함유하는 스트림(1)을 약 80℃ 내지 약 220℃의 온도에서 박막(wiped film) 증발법(3)에 적용시킨다. 스트림은 박막 증발기 내에서 약 0.16kPa 내지 약 3.3kPa의 감압하 및 약 240℃ 내지 약 315℃의 온도에 적용시켰다. 트리아릴포스핀 및 경질 연료유 성분을 함유하는 증류액 증기 스트림(7)을 박막 증발기(3)로부터 제거시킨다. 주로 8족 금속 촉매 착물 및 중질 연료유 성분을 함유하는 잔류 스트림(5)을 박막 증발기(3)의 바닥으로부터 제거한다. 증류액 스트림(7)을 액상 형태의 경질 연료유 성분을 함유하는 응축물을 형성시키기 위하여 대기압하에서 증류액을 약 0℃ 내지 약 30℃로 상온 냉각시키는 용기(9)에 적용시킨다. 트리아릴포스핀을 응축물로부터 결정화시킨다. 결정화된 트리아릴포스핀(11)을 경사여과하여 분리시키고 하이드로포밀화 반응 방법에 사용할 수 있다. 잔류 응축물은 스트림(13)으로서 제거되어 연료원으로서 사용하는 것과 같이 처리 또는 대안적으로 사용된다.
도 1은 본원 명세서에 기재된 방법에 대한 트리아릴포스핀을 회수하는 예시 방법의 개요도이다.
실험 평가
다음 실시예들은 본원 명세서에 기재된 방법의 특정 양태를 설명하고자 하는 것이다. 모즌 분획 및 분률은 달리 언급되지 않는 한 중량%이다.
실시예 1
유리 트리페닐포스핀 48중량% 및 경질 연료유 성분 20중량%를 함유하는 사용 된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 243℃의 온도 및 0.27kPa의 압력하에서 진공 플래쉬(vacuum flash) 장치 내에서 플래쉬(flash) 시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 10.2중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 29.7중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 90.3중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
실시예 2
유리 트리페닐포스핀 29.5중량% 및 경질 연료유 성분 30중량%를 함유하는 사용된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 243℃의 온도 및 0.30kPa의 압력하에서 진공 플래쉬 장치 내에서 플래쉬시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 8.6중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 29.7중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 31.3중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
실시예 3
유리 트리페닐포스핀 31.4중량% 및 경질 연료유 성분 30중량%를 함유하는 사용된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 243℃의 온도 및 0.30kPa의 압력하에서 진공 플래쉬 장치 내에서 플래쉬시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 3.7중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 20.9중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 84.8중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
실시예 4
유리 트리페닐포스핀 37중량% 및 경질 연료유 성분 30중량%를 함유하는 사용된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 243℃의 온도 및 0.30kPa의 압력하에서 진공 플래쉬 장치 내에서 플래쉬시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 53.9중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 21.9중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 86.6중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
실시예 5
유리 트리페닐포스핀 36.4중량% 및 경질 연료유 성분 30중량%를 함유하는 사용된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 243℃의 온도 및 0.26kPa의 압력하에서 진공 플래쉬 장치 내에서 플래쉬시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 46.1중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경 사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 33.9중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 88.5중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
실시예 6
유리 트리페닐포스핀 36.7중량% 및 경질 연료유 성분 30중량%를 함유하는 사용된 Rh-TPP 촉매 착물 혼합물의 샘플을 약 90℃까지 가열시키고 240℃의 온도 및 0.3kPa의 압력하에서 진공 플래쉬 장치 내에서 플래쉬시켰다. 증류액을 제거시킨 후 잔여 원 샘플 중량은 44.7중량%였다. 증류액을 약 25℃에서 상온 냉각시키면 경사여과에 의해 응축물로부터 수집시킨 원 샘플 중량은 40.5중량%였다. 기체 크로마토그래프 분석법을 사용하여 트리페닐포스핀을 87.9중량% 함유하는 결정을 측정하였다. 측정된 트리페닐포스핀은 하이드로포밀화 반응에 사용하기에 적합하다.
당연하게도 상기한 다양한 범위에 대하여, 인용된 모든 상한은 선택된 서브-범위의 하한과 중복될 수 있다.
본원 명세서에 언급된 선원 문헌 및 시험 과정을 포함한 모든 특허 및 출원은 본원 명세서에 전문이 병합되어 있다.
본 발명 및 이의 잇점이 상세하게 설명되어 있기는 하지만, 다음의 청구항에 정의된 발명의 범위를 손상시키지 않는 다양한 변화, 치환체 및 변경이 가능하다.

Claims (19)

  1. 8족 금속 촉매 착물, 트리아릴포스핀 및 경질 연료유(light ends) 성분을 함유하는 8족 촉매 착물 혼합물로부터 증류액을 형성하는 단계(i)(여기서, 증류액은 증기상의 트리아릴포스핀의 적어도 일부 및 증기상의 경질 연료유 성분의 적어도 일부를 포함한다); 증류액을 경질 연료유 성분의 비점 이하의 온도로 냉각시켜 액체 형태의 경질 연료유의 적어도 일부를 포함하는 응축물을 생성하는 단계(ii); 응축물을 응축물에서 트리아릴포스핀의 적어도 일부가 트리아릴포스핀 결정으로 전환되는 온도로 냉각시키는 단계(iii); 및 응축물로부터 트리아릴포스핀 결정의 적어도 일부를 회수하는 단계(iv)를 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류액이, 액체 트리아릴포스핀, 8족 금속 촉매 착물 및 경질 연료유 성분을 포함하는 혼합물을 형성하기 위하여 8족 금속 촉매 착물 혼합물을 트리아릴포스핀의 융점 이상의 온도로 가열시켜 수득된 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물로부터 생성되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 8족 금속 촉매 착물이 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물을 형성하기 위하여 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도까지 가열되는, 8족 금속 촉 매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 일부의 증기상 트리아릴포스핀 및 적어도 일부의 증기상 경질 연료유 성분을 포함하는 증류액이 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물을 약 230℃ 내지 약 315℃의 온도 및 약 0.16kPa 내지 약 3.3kPa의 압력에 적용시켜 생성되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이 적어도 일부의 증기상 트리아릴포스핀 및 적어도 일부의 증기상 경질 연료유 성분을 약 50℃ 내지 약 90℃의 온도로 냉각시켜 형성되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 트리아릴포스핀이 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리크실릴-포스핀, 트리스(p-에틸페닐)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 8족 금속 촉매가 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 트리아릴포스핀이 트리페닐포스핀이며, 8족 금속 촉매의 금속이 로듐인, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물이 트리아릴포스핀 약 10중량% 내지 약 80중량% 및 경질 연료유 성분 약 10중량% 내지 약 80중량%를 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류액이 트리아릴포스핀 약 20중량% 내지 약 40중량% 및 경질 연료유 성분 약 60중량% 내지 약 90중량%를 함유하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이 액상 경질 연료유 성분 약 70중량% 내지 약 95중량% 및 액상 트리페닐포스핀 약 5중량% 내지 약 30중량%를 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류액이 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물을 약 240℃ 내지 약 290℃의 온도 및 약 0.18kPa 내지 약 2.3kPa의 압력에 적용시켜 생성되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이 응축물 내의 트리아릴포스핀 결정을 형성하기 위하여 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도로 냉각되는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 8족 금속 촉매 트리아릴포스핀 착물, 트리아릴포스핀 및 경질 연료유 성분을 포함하는 혼합물이 중질 연료유 성분을 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 증류액이 적어도 일부의 중질 연료유 성분을 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 액체 트리아릴포스핀을 포함하는 혼합물이 액체 트리아릴포스핀 약 20중량% 내지 약 80중량%; 경질 연료유 성분 약 20중량% 내지 약 60중량%; 및 중질 연료유 성분 약 20중량% 내지 약 50중량% 를 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이 액상 경질 연료유 성분 약 70중량% 내지 약 95중량%; 트리페닐포스핀 약 5중량% 내지 약 30중량%; 및 중질 연료유 성분 약 2중량% 내지 약 12중량%를 포함하는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이, 첨가되는 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 응축물이, 첨가된 용매를 포함하지 않는, 8족 금속 촉매 착물 혼합물로부터 트리아릴포스핀을 회수하는 방법.
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