CN101144972A - 掩模坯板和掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可控制转印用掩模的转印图案线宽的设计尺寸与在基板上形成的转印图案线宽尺寸之差，且可将线性控制在10nm以下的掩模图案和掩模。本发明提供了一种掩模坯板，其具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜的上方成膜的化学放大型的抗蚀剂膜，其特征在于，在上述薄膜和抗蚀剂膜之间具有保护膜，所述保护膜可阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内移动。

Description

掩模坯板和掩模
技术领域
本发明涉及在半导体器件、显示器件(显示面板)等的制造中使用的掩模坯板和掩模。
背景技术
例如，半导体器件的微细加工技术中使用的光掩模(标线片)，是形成于透明基板上的、发挥作为掩模图案的转印机能(遮光性、位相控制、透射率控制、反射率控制等)为主要目的而形成的薄膜(以下，也称为用于形成掩模图案的薄膜)，例如，可通过将遮光性膜进行构图来制造。遮光性膜的构图，可以通过例如，将抗蚀剂图案作为掩模的干蚀刻来进行。抗蚀剂图案，可以通过例如电子束光刻法等来形成。
近年来，在掩模制造领域中，人们研究了将电子束光刻法中使用的电子束的加速电压设为50keV以上。这是由于需要利用减少在电子束抗蚀剂中通过时电子束的前方散射，同时提高电子束的集束性，来获得更微细的抗蚀剂图案的图像分辨。如果电子束的加速电压低，则在抗蚀剂表面、抗蚀剂中发生前方散射，如果发生前方散射，则抗蚀剂的图像分辨性恶化。但是，在使电子束的加速电压为50keV以上的情况下，由于前方散射与加速电压成反比例地减少，因而由于前方散射赋予抗蚀剂的能量也减少，所以，例如对使用10-20keV等的加速电压时的电子束抗蚀剂而言，抗蚀剂的灵敏度不足，生产率下降。因此，在掩模制造领域中，渐渐需要使用在半导体晶片的微细加工技术中所使用那样的化学放大型抗蚀剂膜。化学放大型抗蚀剂膜，相对于高加速电压感度高，且具有高图像分辨性(例如，参照专利文献1)。
化学放大型抗蚀剂，例如，通过电子束曝光，在化学放大型抗蚀剂膜中产生酸，以该酸作为催化剂使感酸物质反应，聚合物的溶解性变化，从而得到正型或负型抗蚀剂。
[专利文献1]特开2003-107675号公报
然而，在掩模制造领域中使用化学放大型抗蚀剂膜的情况下，通过涂布化学放大型抗蚀剂等直接形成的膜(对于抗蚀剂，相当于其基底的膜)，例如，铬类遮光性膜等用于形成掩模图案的薄膜，如果其表面附近的膜密度是较疏松的状态，或是较粗糙的状态(即不平滑的状态)，则通过电子束曝光，在化学放大型抗蚀剂膜中生成的催化剂物质酸容易向相对于抗蚀剂相当于其基底的用于形成掩模图案的薄膜中(特别是其表层中)移动，同时，通过在用于形成掩模图案的薄膜中(特别是其表层中)捕捉酸从而促进了其移动，因此，抗蚀剂膜的底部中的酸的浓度显著降低(一般称为失活)，其结果是，在抗蚀剂图案的边缘部分，在正型化学放大型抗蚀剂膜中出现了“褶边”，在负型化学放大型抗蚀剂膜中出现了“缺口”等形状不良。一直以来，为了解决该失活引起的抗蚀剂图案的显著形状不良的问题，已知有如下方案：在用于形成掩模图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间，设置具有可防止化学放大型抗蚀剂膜中的酸向用于形成掩模图案的薄膜中(特别是其表层中)移动的密度的失活抑制膜(例如，参照专利文献1)。可以认为，专利文献1所述的失活抑制膜，与表面为较疏松的状态或较粗糙的状态的上述用于形成掩模图案的薄膜相比，失活抑制膜的表面平滑，结果具有不出现“褶边”或“缺口”的表面状态。在专利文献1中，公开了一种方案，作为失活抑制膜导入含有硅的材料或含有金属硅化物的材料等的硅化物系材料、含有Mo的材料、含有Ta的材料等的无机膜、或有机皮膜(bark)等的有机膜。
发明内容
然而，在将上述专利文献1所述的失活抑制膜用于在半导体设计规则中DRAM半间距(hp)为65nm以下的光刻工艺中使用的掩模坯板时，发现存在以下的课题。
通常，为了对半导体基板进行微细加工时的光刻在缩小投影曝光下进行，在转印用掩模上形成的图案尺寸是在半导体基板上形成的图案尺寸的4倍左右大小。然而，在上述半导体设计规则(DRAM hp65nm以下)的光刻中，由于转印到半导体基板上的线路图案的尺寸渐渐变得比曝光照射光的波长要小，所以如果使用形成有将线路图案直接扩大4倍左右的转印图案的转印用掩模进行缩小投影曝光，则由于存在曝光照射光的干涉等影响，不能将转印图案的形状如实地转印到半导体基板的抗蚀剂膜上。
于是，作为超分辨掩模，使用以下掩模：通过进行光逼近效果校正(Optical Proximity Effect Correction：OPC)，采用了转印特性恶化的光逼近效果的校正技术的OPC掩模，以及通过在线状等的遮光图案的中心部设置移相器(phase shifter)的结构(掩模增强器)，强调掩模图案的遮光性，从而提高线图案的分辨度的相移掩模(增强掩模)等。例如，对于OPC掩模，需要形成线路图案的1/2以下尺寸的OPC图案(例如，小于100nm的线宽的辅助棒和锤头(assist bar和hammer head)等)。另外，在增强掩模中，需要遮光图案和移相器的线宽非常细的图案。
另外，增强掩模(enhancer mask)为以下所述的掩模，即，调整图案宽和移相器宽，以协调从遮光图案的周围绕进遮光图案后面的光的强度与透过移相器的光的强度，使它们正好合适，如果这样，则透过掩模增强器的光的振幅强度，具有在对应掩模增强器的中心位置处为0那样的分布，透过掩模增强器的光强度(振幅强度的2倍)，也具有在对应掩模器增强的中心位置处为0的分布。
然而，使用上述专利文献1记载的失活抑制膜，在上述半导体设计规则(DRAM hp65nm以下)的转印用掩模制作的掩模坯板中使用时，虽然可分辨出在用于形成掩模图案的薄膜上的作为化学放大型抗蚀剂图案的100nm线和空隙图案，但设计尺寸和实际在基板上形成的转印图案的尺寸之差(实际尺寸差)变大，存在以下问题，即，不能满足在上述半导体的设计规则(DRAM hp65nm以下)中要求的线性(Linearity)为10nm以下的要求。
本发明是为了解决上述问题而作出的发明，本发明目的在于，提供可控制转印用掩模的掩模图案线宽的设计尺寸与在基板上形成的转印图案线宽尺寸之差(实际尺寸差)，且可将线性控制在10nm以下的掩模坯板和掩模。
本发明人，对基板上形成的转印图案的实际尺寸差变大的原因进行了深入的研究。
其结果是，在用于形成掩模图案的薄膜(不含失活抑制膜等)上，对专利文献1所述的形成了失活抑制膜的基板进行了离子色谱分析，结果发现存在污染物质。而在单独的石英基板、或包括石英基板和单独的失活抑制膜的基板的离子色谱分析结果中几乎没有发现到该污染物质(因此，可以判定上述污染物质不是由于失活抑制膜和基板的原因产生的)，在包括基板和单独的掩模图案形成用的薄膜的基板的离子色谱分析结果中，检测出较多的污染物质，所以可以知道，污染物质(污染离子等)是从用于形成掩模图案的薄膜通过失活抑制膜而出现的。
于是可知道，这些污染物质(污染离子等)从用于形成掩模图案的薄膜通过失活抑制膜进入化学放大型抗蚀剂膜中，使化学放大型抗蚀剂的机能(主反应)降低，成为妨害线性提高和化学防大型抗蚀剂的图像分辨性进一步提高的原因。此时，作为化学放大型抗蚀剂的机能(主反应)的降低，可以认为包括例如，作为酸的机能降低(例如，酸的催化作用(反应性)的降低，酸中和产生的催化作用的消灭)，和其他反应性的降低等。此时，不是化学放大型抗蚀剂中酸浓度本身降低，因此其与酸浓度降低造成的失活的概念不同。
本发明人发现了，在化学放大型抗蚀剂膜的底部(底面)设置可阻止污染物质侵入的膜，对于在掩模坯板上形成的化学放大型抗蚀剂和以抗蚀剂图案作为掩模形成的转印图案的分辨性的进一步提高，以及图案的精度提高是必要的，所述可阻止污染物侵入的膜是：对从用于形成掩模图案的薄膜进入化学放大型抗蚀剂膜内的，可降低化学放大型抗蚀剂的机能(主反应)的污染物质，可阻断(绝缘)其从用于形成掩模图案的薄膜进入化学放大型抗蚀剂膜内。
本申请的发明人，进而，对在用于形成掩模图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间形成的膜进行了GIXR分析，结果发现，专利文献1所述的失活抑制膜(例如，中性有机皮膜)，不能充分阻止从抗蚀剂膜的底部(底面)进入化学放大型抗蚀剂膜中的污染物质(污染离子等)，从阻止该污染物质的侵入的观点，不能说膜密度和膜厚已充分。
于是发现，在上述薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间插入树脂膜，对于在掩模坯板上形成的化学放大型抗蚀剂和以抗蚀剂图案作为掩模形成的转印图案的分辨性的进一步提高，以及图案的精度提高是必要的，所述树脂膜，具有可阻止造成化学放大型抗蚀剂的机能降低的物质(离子等)从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂内移动的功能所规定的膜密度(1.4g/cm3以上)和膜厚(2nm以上)，从而完成了本发明。
本发明提供了一种掩模坯板和转印用掩模，所述掩模坯板经图案描绘形成化学放大型抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模在基板上形成转印用图案的线性(Linearity)可控制在10nm以下。
本发明包括以下方案：
(方案1)一种掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜上方成膜的化学放大型抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和抗蚀剂膜之间具有阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内的移动的保护膜。
(方案2)一种掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜的上方成膜的化学放大型的抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和上述抗蚀剂膜之间具有膜厚为2nm以上、膜密度为1.4g/cm3以上的树脂膜，另外，上述膜密度是通过X射线反射法，即掠入射X射线反射技术(Grazing Incidence X-ray Reflectively technique)GXIR求出的膜密度。
(方案3)如方案2所述的掩模坯板，其特征在于，通过上述树脂膜阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内的移动。
(方案4)如方案2或3所述的掩模坯板，其特征在于，上述树脂膜构成为可在上述薄膜的构图处理中除去。
(方案5)如方案1～4的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述薄膜是金属膜。
(方案6)如方案1～5的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述薄膜是通过反应性溅射法成膜的膜。
(方案7)如方案1～6的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述掩模坯板是形成上述化学放大型抗蚀剂膜前的掩模坯板。
(方案8)一种转印掩模，其特征在于，对方案1～7的任一项所述的掩模坯板上的上述薄膜进行构图，从而在基板上形成转印图案。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜上方成膜的化学放大型抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和抗蚀剂膜之间具有阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内的移动的保护膜(方案1)。
在方案1的发明中，通过在用于形成掩模图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间设置保护膜，所述保护膜可阻止妨害上述化学放大型抗蚀剂的机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内移动，从而可赋予化学放大型抗蚀剂、和以抗蚀剂图案作为掩模形成的转印图案的图像分辨性进一步提高，而且可赋予图像精度的提高。
方案1的发明，在化学放大型抗蚀剂膜的底面(紧贴底面的下面)设置有保护膜，所述保护膜具有以下机能，即，可阻断在用于形成掩模图案的薄膜上存在的妨害化学放大型抗蚀剂的机能的物质(离子)，从化学放大型抗蚀剂膜的底面的该抗蚀剂膜的外部进入化学放大型抗蚀剂膜中。
另外，方案1的发明，在用于形成掩模图案的薄膜上存在的妨害化学放大型抗蚀剂的机能的物质(离子)，从化学放大型抗蚀剂膜的底面的该抗蚀剂膜的外部进入化学放大型抗蚀剂膜中，由此造成化学放大型抗蚀剂膜中含有的上述物质(离子)的浓度增加，从而妨害化学放大型抗蚀剂的机能，为了防止上述状况，在用于形成掩模图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间插入具有这样的防止机能的保护膜。
另外，本发明的掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜的上方成膜的化学放大型的抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和上述抗蚀剂膜之间具有膜厚为2nm以上、膜密度为1.4g/cm3以上的树脂膜(方案2)。另外，上述膜密度是通过X射线反射法，即掠入射X射线反射技术(Grazing Incidence X-ray Reflectivelytechnique)GXIR求出的膜密度。
在方案2的发明中，在用于形成掩模图案的薄膜和化学放大型抗蚀剂膜之间，插入膜厚2nm以上且膜密度1.4g/cm3以上的树脂膜，由此可有效阻止妨害化学放大型抗蚀剂机能的物质(离子)从该抗蚀剂膜的底部向化学放大型抗蚀剂内移动(方案3)，所以可赋予化学放大型抗蚀剂、和以抗蚀剂图案作为掩模形成的转印图案的图像分辨性的进一步提高，同时赋予图案精度的提高。
在上述膜厚、膜密度的数值变小时，可能不能确实地防止在用于形成上述掩模图案的薄膜上存在的，成为妨害上述化学放大型抗蚀剂的机能的原因物质(离子)向化学放大型抗蚀剂膜内移动，所以不优选。
优选的膜厚和膜密度是，膜厚为2nm以上20nm以下，膜密度为1.6g/cm3以上，更加优选膜厚为5nm以上20nm以下，膜密度为1.7g/cm3以上。通过这样，可确实实现在掩模坯板上形成的化学放大型抗蚀剂、和以抗蚀剂图案作为掩模形成的转印图案的分辨性的进一步提高。具体地讲，可确实实现这样的掩模坯板，该掩模坯板满足半导体设计规则中DRAM半间距(half pitch)为65nm以下的微细图案形成用掩模所要求的图案精度。
在本发明中，掩模坯板包括光掩模坯板、相移掩模坯板(phase-shiftingmask blank)、反射型掩模坯板、转印(imprint)用转印片基板。另外，掩模坯板包括带抗蚀剂膜的掩模坯板、和形成抗蚀剂膜前的掩模坯板(方案7)。形成抗蚀剂膜前的掩模坯板，包括在用于形成掩模图案的薄膜上形成有本发明的保护膜或本发明的树脂膜的掩模坯板。相移掩模坯板，包括在半色调膜(halftone film)上形成铬类材料等的遮光性膜的情况。另外，在这种情况下，用于形成掩模图案的薄膜是指半色调膜、遮光性膜。另外，反射型掩模坯板的情况，包括在多层反射膜上，或在设置在多层反射膜上的缓冲层上，形成有构成转印图案的钽类材料或铬类材料的吸收体膜的方案。转印用转印片的情况中，包括在作为转印片的基材上形成有铬类材料等的转印图案形成用薄膜的方案。掩模包括光掩模、相移掩模、反射型掩模、转印用转印片。掩模包括标线片(reticle)。
在本发明中，作为用于形成掩模图案的薄膜，包括阻断曝光照射光等的遮光膜、调节、控制曝光照射光等的透过量的半透光性膜、调节、控制曝光照射光等的反射率的反射率控制膜(包含防反射膜)、相对于曝光照射光改变位相的相移膜、具有遮光机能和相移机能的半色调膜等。
另外，本发明的掩模坯板，通过构成为上述树脂膜或保护膜在上述薄膜的构图处理中被除去(方案4)，可将掩模坯板上形成的化学放大型抗蚀剂膜的图案忠实地转印到上述薄膜上。也就是说，可通过上述树脂膜或保护膜，在得到的掩模坯板上的化学放大型抗蚀剂膜的图像分辨性保持不变的状态下，转印到薄膜上，将薄膜进行构图而得到的转印用图案的分辨性也良好，图案精度也良好。
本发明的掩模坯板，用于形成上述掩模图案的薄膜是金属膜的情况特别有效(方案5)。作为金属膜，可以列举出由铬、钽、钼、钛、铪、钨、或含有这些元素的合金、或含有上述元素或上述合金的材料形成的膜。
另外，本发明的掩模坯板，其特征在于，用于形成掩模坯板的薄膜，是通过反应性溅射法成膜的膜(方案6)。作为在溅射时使用的反应性气体，可以列举出氧气、氮气、一氧化氮、二氧化碳、烃气、或它们的混合气体。通过反应性溅射法成膜的、用于形成掩模图案的薄膜的表面，一般容易成为妨害化学放大型抗蚀剂机能的物质易补充的状态(例如，表面变粗)，所以，上述课题特别容易成为问题，所以通过反应性溅射法成膜的用于形成掩模图案的薄膜，与本发明的保护膜组合使用，特别有效。
作为方案6中的用于形成掩模图案的薄膜，采用提高了干蚀刻速度的薄膜，从转印用图案的微细化、提高图案精度的观点出发是优选的。具体地讲，在金属为铬的情况下，添加可提高干蚀刻速度的添加元素。作为可提高干蚀刻速度的添加元素，可以列举出氧和/或氮。
在含铬的薄膜中含有氧时，氧的含量优选为5～80原子％的范围。如果氧的含量小于5原子％，则难以得到提高干蚀刻速度的效果。另一方面，如果氧的含量大于80原子％，由于在半导体设计规则中DRAM半间距为65nm以下时适合使用的曝光照射光的波长(200nm以下)，例如ArF准分子激光(波长193nm)中的吸收系数变小，所以为了得到所期望的光学浓度，需要使膜厚变厚，结果不能实现图案精度的提高，所以不优选。
另外，含铬的薄膜中含有氮时，氮的含量优选为20～80原子％的范围。氮的含量小于20原子％时，难以得到提高干蚀刻速度的效果。另一方面，氮的含量大于80原子％时，由于在半导体设计规则中DRAM半间距为65nm以下时适合使用的曝光照射光的波长(200nm以下)，例如ArF准分子激光(波长193nm)中吸收系数变小，所以为了得到所期望的光学浓度，需要使膜厚变厚，结果不能实现图案精度的提高，所以不优选。
另外，含铬的薄膜中可以含有氧和氮两者。此时的含量，优选氧和氮的含量合计在10～80原子％的范围。另外，含铬的薄膜中含有氧和氮两者时，氧和氮的含量比，没有特别限制，但可以适当兼顾吸收系数等来决定。
另外，含有氧和/或氮的铬薄膜，除此之外，还可以含有碳、氢、氦等元素。
另外，从降低干蚀刻气体中氧量的观点出发，可使用不含氧的干蚀刻气体。
铬类薄膜，通过干蚀刻进行蚀刻(进行构图)，从提高铬类薄膜的图案精度的观点出发是优选的。
在铬类薄膜的干蚀刻中，优选使用由氯类气体、或含有氯类气体和氧气的混合气形成的干蚀刻气体。其原因是，通过使用上述干蚀刻气体对由含有铬、和氧、氮等元素的材料形成的铬类薄膜进行干蚀刻，可提高干蚀刻速度，从而可实现缩短干蚀刻时间，可形成剖面形状良好的遮光膜图案。作为干蚀刻气体中使用的氯类气体，可以列举出例如Cl2、SiCl4、HCl、CCl4、CHCl3等。
本发明的掩模坯板，对于利用被50keV以上的加速电压加速的电子对上述化学放大型抗蚀剂膜进行图案曝光(描绘)来形成抗蚀剂图案的情况特别有用。
本申请的发明，在对应50keV的EB光刻中使用的情况时，是为了实现在掩模坯板上形成的化学放大型抗蚀剂图案的分辨性的进一步提高。
另外，本发明的化学放大型抗蚀剂膜包括以下膜：例如，通过使通过曝光在抗蚀剂膜中生成的催化剂物质酸，在接下来进行的热处理工序中与控制聚合物溶解性的官能团或官能物质反应，由此实现抗蚀剂机能的抗蚀剂膜。这里，抗蚀剂机能的实现，是指例如，通过脱去官能团等，在碱中变得可溶。
本发明的掩模坯板，特别可有效用于在掩模坯板上形成小于100nm线宽的抗蚀剂图案。作为这样的掩模坯板，可以列举出OPC掩模和具有掩模增强器(Enhancer)结构的掩模(增强掩模)。在这些掩模中(OPC掩模和增强掩模)，出于提高主图案分辨性的目的而在主图案的周围设置辅助图案的宽度最窄，所以在具有这些图案的掩模的制造中特别有效。
本发明的转印用掩模，其特征在于，对上述的掩模坯板上的上述薄膜进行构图，从而在基板上形成转印图案(方案8)。
上述本发明的转印用掩模，可满足对应于在半导体设计规则中DRAM半间距65nm以下的转印用掩模所要求的图案精度。
在本发明中，作为基板，可以列举出，合成石英基板、钠钙玻璃(soda-lime glass)基板、无碱玻璃基板、低热膨胀玻璃基板等。
附图说明
[图1]显示本发明的第1实施形态中的掩模坯板10的一个例子的模式图。
[图2]显示实施例1、比较例1的掩模图案的实际尺寸相对于设计尺寸的差的结果图。
符号说明：
10...掩模坯板12...透明极板  13...遮光膜  14...遮光层16...防反射膜18...保护膜20...化学放大型抗蚀剂膜
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施形态。
图1是显示本发明的第1实施形态的掩模坯板10的一个例子的模式图。在本例中，掩模坯板10是二元掩模(binary mask)用的掩模坯板，具有透明基板12、遮光性膜13(遮光层14和防反射层16的叠层膜)、保护膜18和化学放大型抗蚀剂膜20。
透明基板12，例如用合成石英基板或钠钙玻璃等材料形成。遮光性膜13是遮光层14和防反射层16的叠层膜。
遮光层14在透明基板12上，例如，按照顺序具有氮化铬膜22和碳氮化铬膜24。氮化铬膜22是以氮化铬(CrN)为主成分的层，例如具有10～20nm的膜厚。碳化氮化铬膜24是以碳氮化铬(CrCN)为主成分的层，例如具有25～60nm的膜厚。
防反射层16，例如，是将在铬中含有氧和氮的膜(CrON膜)，形成在碳氮化铬膜24上。防反射层16的膜厚，例如为15～30nm。
上述遮光层14、防反射层16，可通过将铬作为溅射物，在反应性气体(例如，氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化碳气体、烃系气体、或它们的混合气体)气氛中，利用反应性溅射法成膜。
另外，遮光性膜13，如上所述，从透明基板12侧开始由氮化铬膜22、碳氮化铬膜24、氧氮化铬膜的材料构成，在遮光性膜13的膜厚方向的基本全部领域含有铬，且含有氧和氮中的至少一种元素，或进一步在各层中主要含有大量氮，由此可提高使用氯类气体进行干蚀刻时的干蚀刻速度。
另外，作为遮光性膜13的材料，可以列举出铬单质，和在铬中含有氧、氮、碳、氢中的至少一种元素的材料(含Cr材料)等。作为遮光性膜13的膜结构，可以是由上述膜材料形成的单层、多层结构。另外，如果是不同的组成，则可以制成分阶段形成的多层结构、或连续组成变化的膜结构。
保护膜18，是为了防止化学放大型抗蚀剂膜20的机能下降的层(该层可阻止：妨害化学放大机能的物质从化学放大型抗蚀剂膜20的底部向化学放大型抗蚀剂膜内移动)，中间隔着防反射层16在遮光性膜13上形成。
另外，保护膜18，对在化学放大型抗蚀剂膜20上形成抗蚀剂图案时使用的显影液具有耐性，对蚀刻保护膜时使用的蚀刻剂蚀刻速度高，进而，在将抗蚀剂图案作为掩模蚀刻遮光性膜13时可被使用的蚀刻剂蚀刻，其蚀刻速度高，所以优选。
另外，在本实施形态的变形例中，掩模坯板10可以是相移掩模用掩模坯板。此时，掩模坯板10，例如，在透明基板12和遮光性膜13之间，进一步具有相移膜。作为相移膜，可以使用例如，铬类(CrO、CrF等)、钼类(MoSiON、MoSiN、MoSiO等)、钨类(WSiON、WSiN、WSiO等)、硅类(SiN、SiON等)的各种公知的半色调膜。相移用的掩模坯板10，也可以在遮光性膜13上具有相移膜。
以下，示出本发明的实施例和比较例。
(实施例1)
(带有抗蚀剂膜的掩模坯板的制作)
作为透明基板12，使用尺寸6英寸见方、厚度0.25英寸的合成石英基板，在透明基板12上，作为遮光性膜13，分别用溅射法连续形成氮化铬膜22、碳氮化铬膜24和氧化氮化铬膜(防反射层16)(图1)。通过使遮光性膜13在膜厚方向的基本全部领域含有氮，同时各层主要含有大量氮，从而制成对氯类气体提高了干蚀刻速度的遮光性膜。遮光性膜13的膜厚为68nm。
接着，在遮光性膜13上，通过旋涂法由含有溴原子的线型酚醛清漆型树脂形成保护膜18，然后在150℃下热处理10分钟，形成10nm厚的膜(图1)。
接着，作为化学放大型抗蚀剂膜20，用旋涂法涂布300nm厚度的电子束曝光用化学放大型正型抗蚀剂(FEP171：富士フィルムエレクトロ二クスマテリアルズ社制)，然后，用电热板在130℃热处理10分钟，使化学放大型抗蚀剂膜20干燥，得到带有ArF准分子激光曝光用的抗蚀剂膜的作为光掩模坯板的掩模坯板10(图1)。
(比较例1)
(带有抗蚀剂膜的掩模坯板的制作)
作为透明基板12，使用尺寸6英寸见方、厚度0.25英寸的合成石英基板，在透明基板12上，作为遮光性膜13，分别用溅射法连续形成氮化铬膜22、碳氮化铬膜24和氧化氮化铬膜(防反射层16)(图1)。通过使遮光性膜13在膜厚方向的基本全部领域含有氮，同时各层主要含有大量氮，制成对氯类气体提高了干蚀刻速度的遮光性膜。遮光性膜13的膜厚为68nm。
接着，用旋涂法涂布10nm的有机皮膜(有机皮下脱碳膜，有机バ—ク)(シプレ—社制BARL)，形成失活抑制膜18’(图1)。
接着，作为化学放大型抗蚀剂膜20，用旋涂法涂布300nm厚的电子束曝光用化学放大型正型抗蚀剂(FEP171：富士7フィルムェレクトロニクスマテリアルズ社制)，然后，用电热板在130℃热处理10分钟，使化学放大型抗蚀剂膜20干燥，得到带有ArF准分子激光曝光用的抗蚀剂膜的作为光掩模坯板的掩模坯板10(图1)。
(GIXR分析)
对实施例1和比较例1中的形成化学放大型抗蚀剂膜20前的基板试样，通过X射线反射率法(掠入射X射线反射技术：Grazing IncidenceX-ray Reflectively technique：GIXR)求出膜密度。另外，X射线入射测定中使用的入射X射线的波长为0.1541nm(CuKα1线)。
其结果为，比较例1的基板试样，失活抑制膜18’的膜密度为1.3g/cm3。
与此相对的是，实施例1的基板试样，保护膜的18的膜密度为1.8g/cm3。
(抗蚀剂图案的形成)
为了对实施例1和比较例1的掩模坯板，比较化学放大型抗蚀剂图案的分辨性的区别，形成了化学放大型抗蚀剂图案。具体地讲，使用电子束曝光装置，通过被50keV以上的加速电压加速的电子束对各掩模坯板进行图案曝光(描绘)，然后，进行曝光后的烘烤处理和显影处理，形成了化学放大型抗蚀剂图案。
其结果为，在实施例1和比较例1中，没有发现在化学放大型抗蚀剂图案的图案边缘部分形成褶边状的凸起部。另外，发现实施例1可分辨出80nm的线和间隙的化学放大型抗蚀剂图案，而在比较例1中，只可分辨出100nm的线和间隙的化学放大型抗蚀剂图案。
(掩模的制备)
接着，通过使用抗蚀剂图案作为掩模，使用含有氯气和氧气的蚀刻气体进行干蚀刻，对保护膜18或失活抑制膜18’、以及遮光性膜13进行构图，然后通过浸渍在碱性水溶液中，除去化学放大型抗蚀剂膜20和、保护膜18或失活抑制膜18’。
其结果为，在实施例1中，用SEM(扫描电镜)调查遮光性膜13的图案，结果可分辨出80nm的线和空隙的图案，线边缘粗糙度(edgeroughness)小，图案良好。另一方面，比较例1中，遮光性膜13的图案只分辨出100nm的线和空隙的图案。
图2显示了调查实施例1、比较例1的掩模图案的实际尺寸相对于设计尺寸之差的结果。在实施例1中，相对于120nm～1000nm的设计尺寸，实际尺寸差为10nm以下，与此相对的是，比较例1中，在120nm～1000nm的实际尺寸差约为25nm，较大。该实施例1的掩模，可满足在半导体设计规则DRAM半间距65nm中所要求的线性为10nm以下。
(实施例2)
除了将实施例1中的保护膜改为丙烯酸类树脂以外，其他与实施例1同样制作了掩模坯板和掩模。另外，该保护膜的厚度为25nm。与上述同样地，通过GIXR分析测定保护膜的膜密度，结果为1.4g/cm3。
另外，在实施例2中，发现可分辨出80nm的线和空隙的化学放大型抗蚀剂的图案。
另外，在制作的掩模中，可分辨出由遮光性膜图案形成的80nm的线和空隙的图案，相对于120nm～1000nm的设计尺寸的实际尺寸差为10nm以下，可满足半导体设计规则中DRAM半间距65nm中要求的线性为10nm以下。
(实施例3、4)
通过适当调整上述实施例2中的保护膜的分子量、粘度、烘烤条件，可制作膜密度和膜厚不同的掩模坯板(膜密度为2.3g/cm3，膜厚为5nm的掩模坯板(实施例3)，膜密度为1.5g/cm3，膜厚为20nm的掩模坯板(实施例4))，进而使用该掩模坯板制作了掩模。
其结果与实施例2相同，发现可分辨出80nm的线和空隙的化学放大型抗蚀剂图案。
另外，所制作的掩模，可分辨出由遮光性膜图案形成的80nm的线和空隙的图案，相对于120nm～1000nm的设计尺寸，实际尺寸差为10nm以下，可满足半导体设计规则中DRAM半间距65nm中要求的线性为10nm以下。
另外，在上述实施例3中，使保护膜膜密度进一步提高，膜厚为2nm时，也发现了与实施例2同样的效果。
以上，使用实施形态和实施例对本发明予以说明，但本发明的技术范围，不受上述实施形态和实施例所述范围限定。本领域的技术人员明白，在上述实施形态和实施例中，可加入各种改变或改良。这样经改变或改良的形态也可包括在本发明的技术范围内，这可从本专利申请的权利要求的叙述中明确知道。
产业可利用性
本发明，适合用于在半导体器件和平板显示器(FPD)液晶显示器件等的制造中使用的掩模坯板和掩模。

Claims (8)

1.一种掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜上方成膜的化学放大型抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和抗蚀剂膜之间具有阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内的移动的保护膜。
2.一种掩模坯板，具有在基板上成膜的用于形成掩模图案的薄膜、和在该薄膜的上方成膜的化学放大型的抗蚀剂膜，其特征在于，
在上述薄膜和上述抗蚀剂膜之间具有膜厚为2nm以上、膜密度为1.4g/cm3以上的树脂膜，另外，上述膜密度是通过X射线反射法，即掠入射X射线反射技术GXIR求出的膜密度。
3.如权利要求2所述的掩模坯板，其特征在于，通过上述树脂膜阻止妨害上述抗蚀剂膜的化学放大机能的物质从抗蚀剂膜的底部向抗蚀剂膜内的移动。
4.如权利要求2或3所述的掩模坯板，其特征在于，上述树脂膜构成为可在上述薄膜的构图处理中除去。
5.如权利要求1～4的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述薄膜是金属膜。
6.如权利要求1～5的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述薄膜是通过反应性溅射法成膜的膜。
7.如权利要求1～6的任一项所述的掩模坯板，其特征在于，上述掩模坯板是形成上述化学放大型抗蚀剂膜前的掩模坯板。
8.一种转印掩模，其特征在于，对权利要求1～7的任一项所述的掩模坯板上的上述薄膜进行构图，从而在基板上形成转印图案。
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