KR101942120B1

KR101942120B1 - 포토마스크 블랭크

Info

Publication number: KR101942120B1
Application number: KR1020140171880A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 사사모토; 유키오 이나즈키; 소우이치 후카야; 히데오 나카가와; 히데오 가네코
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2019-01-24
Also published as: TW201535039A; TWI646386B; EP2881790A2; JP6229466B2; SG10201408018TA; IL235945A0; EP2881790A3; US9541823B2; CN104698738B; KR102053568B1; US20150160549A1; CN104698738A; JP2015111212A; KR20150066457A; KR20190010683A; IL235945A; EP2881790B1

Abstract

파장이 250nm 이하인 노광 광을 사용하여 선폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 포토마스크의 소재이며, 투명 기판과 Cr 함유막을 포함하고, Cr 함유막이 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고, 이들 층 중 적어도 1개가 Cr과, O 및/또는 N과, C를 함유하고, Cr이 50원자％ 이하, O와 N의 합계가 25원자％ 이상, 또한 C가 5원자％ 이상인 CrC 화합물층인 포토마스크 블랭크.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 Cr 함유막은 건식 에칭 속도가 높고, Cr 함유막의 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 포토레지스트에 대한 건식 에칭 중의 부하가 경감되므로, 포토레지스트의 박막화가 가능하게 되고, 그 결과, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.

Description

포토마스크 블랭크{PHOTOMASK BLANK}

본 발명은 포토마스크의 소재인 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.

고속 동작과 저소비 전력화 등을 위하여, 대규모 집적 회로의 고집적화가 진행되고 있지만, 그것에 수반하여, 회로를 구성하는 배선 패턴, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴 등의 회로 패턴의 미세화에 있어서, 고도의 반도체 미세 가공 기술이 중요한 기술이 되고 있다.

이러한 고도의 미세 가공은, 포토마스크를 사용하는 포토리소그래피 기술에 의해 행해져, 액침 노광, 변형 조명 등이 사용되도록 되고 있다. 포토마스크는, 노광 장치나 레지스트 재료와 함께, 미세화를 위하여 중요한 기술이 되고 있고, 상술한 세선화된 배선 패턴이나 미세화된 콘택트 홀 패턴 등을 부여하는 포토마스크를 실현하기 위해서, 보다 미세하고, 또한 보다 정확한 패턴을 포토마스크로 형성하기 위한 기술 개발이 진행되어 왔다.

고정밀도의 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트 패턴을 고정밀도로 패터닝하는 것이 필요하게 된다. 반도체 기판을 미세 가공할 때의 포토리소그래피에서는, 축소 투영법이 사용되기 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 반도체 기판 상에 형성하는 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기로 여겨지지만, 이것은 포토마스크에 형성되는 패턴의 정밀도가 완화되는 것을 의미하는 것은 아니다. 이 경우, 오히려, 노광 후에 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 정밀도보다도 높은 정밀도로 포토마스크 패턴을 형성할 필요가 있다.

또한, 현재에는, 포토리소그래피에서 반도체 기판 상에 회화되는 회로 패턴의 사이즈는 노광 광의 파장보다도 상당히 작은 것으로 되어 오고 있기 때문에, 회로 패턴을 그대로 4배로 확대한 포토마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 축소 노광을 행해도, 노광 광의 간섭 등의 영향에 의해, 포토마스크 패턴대로의 형상으로는 되지 않는다.

따라서, 초해상 마스크로서, 소위 광 근접 효과 보정(Optical Proximity Effect Correction: OPC)을 행함으로써, 전사 특성을 열화시키는 광 근접 효과의 보정 기술을 적용한 OPC 마스크나, 인접한 패턴의 위상을 180° 변화시키는 위상 시프트 마스크가 사용되고 있다. 예를 들어, OPC 마스크에는, 회로 패턴의 1/2 이하의 사이즈의 OPC 패턴(햄머 헤드, 어시스트 바 등)을 형성한 것이 있다. 또한, 위상 시프트 마스크에는, 하프톤 위상 시프트 마스크, 레벤슨형, 크롬리스형 등이 있다.

포토마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로, 투명 기판 상에 차광성 막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막에, 전자선이나 광을 조사하여 패턴 묘화를 행하고, 포토레지스트막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 얻는다. 그리고, 이 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 차광성 막을 패터닝함으로써 포토마스크 패턴을 얻는다. 미세한 포토마스크 패턴을 얻기 위해서는, 이하와 같은 이유에 의해, 포토레지스트막을 박막화하는 것이 유효하다.

레지스트막을 얇게 하지 않고 레지스트 패턴만을 미세화하면, 차광성 막의 에칭 마스크로서 기능하는 레지스트 패턴의 애스펙트비(패턴 폭에 대한 레지스트 막 두께의 비)가 높아져 버린다. 일반적으로, 레지스트 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 패턴 형상이 열화되기 쉽고, 이것을 에칭 마스크로 하는 차광성 막에 대한 패턴 전사 정밀도가 저하되어 버린다. 또한, 극단적인 경우에는, 레지스트 패턴의 일부가 붕괴되거나 박리하여 패턴 누락이 발생하거나 한다. 따라서, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 차광성 막의 패터닝용의 에칭 마스크로서 사용하는 레지스트막을 얇게 하여, 애스펙트비가 너무 높아지지 않도록 할 필요가 있다. 이 애스펙트비는 3 이하인 것이 바람직하다고 여겨지고 있고, 예를 들어 패턴 폭 70nm의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트 막 두께를 210nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

일본 특허 공개 제2003-195479호 공보 일본 특허 공개 제2003-195483호 공보 등록 실용 신안 제3093632호 공보 일본 특허 공개 제2012-108533호 공보

포토레지스트를 에칭 마스크로서 패터닝을 행하는 경우의 차광성 막 재료에 대해서는, 많은 재료가 제안되어 왔다. 특히, Cr 금속막이나 Cr계 화합물막 등의 Cr계 재료는, 일반적인 차광성 막의 재료로서 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-195479호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2003-195483호 공보(특허문헌 2), 등록 실용 신안 제3093632호 공보(특허문헌 3)에는, ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토마스크 블랭크에 요구되는 차광 특성을 갖는 차광성 막을 Cr계 화합물로 형성한 포토마스크 블랭크의 구성예가 개시되어 있다.

Cr계 화합물의 차광성 막은, 일반적으로는 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝되지만, 이 에칭에 의해, 포토레지스트 등의 유기 막도 무시할 수 없을 정도로 에칭되는 경우가 많다. 그로 인해, 막 두께가 비교적 얇은 레지스트막을 마스크로서 Cr계 화합물의 차광성 막을 에칭하면, 이 에칭 중에 레지스트가 대미지를 받아서 레지스트 패턴의 형상이 변화하고, 본래의 레지스트 패턴을 차광성 막 상에 정확하게 전사할 수 없다.

유기 막인 포토레지스트에, 높은 해상성 및 높은 패터닝 정밀도와, 에칭 내성을 동시에 양립시키는 것은 기술적인 장벽이 높다. 고해상성 및 고패터닝 정밀도를 얻기 위해서는, 포토레지스트막을 박막화해야 하는 반면, 차광성 막의 에칭 공정에서의 에칭 내성을 담보하기 위해서는, 포토레지스트의 박막화가 제한되게 되고, 고해상성 및 고패터닝 정밀도와 에칭 내성과의 사이가 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있다. 포토레지스트에 대한 부하를 저감시켜 박막화를 도모하고, 보다 고정밀도의 포토마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 패터닝 대상인 차광성 막을, 박막화된 포토레지스트라도, 고해상성 및 고패터닝 정밀도로 에칭할 수 있는 것으로 하는 것이 필요하게 된다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 박막화된 포토레지스트에서도, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 Cr 함유막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

포토마스크의 차광막 등에 사용하는 Cr 함유막으로, 보다 미세한 패턴을 정확하게 형성하기 위해서는, 노광 광에 대하여 차광막으로서 필요한 광학 농도를 확보한 채, Cr 함유막의 에칭 속도를 빠르게 할 필요가 있다. 일반적으로, Cr에 대하여, 경원소인 O(산소)나 N(질소)을 첨가함으로써, 광학 농도 기준의 에칭 속도(광학 농도 1에 상당하는 두께를 에칭하는데 필요한 시간)를 향상시킬 수 있지만, 이들의 첨가에는 상한이 있다. 한편, Cr에 C(탄소)를 첨가하는 것은 알려져 있지만, 종래, 탄소를 첨가함으로써, Cr 함유막의 에칭 속도는 느려진다고 생각되고 있었다(일본 특허 공개 제2012-108533호 공보(특허문헌 4)). 실제로, Cr에 탄소만을 첨가하는 것만으로는, 에칭 속도는 증가하지 않는다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정 농도 이상으로 O(산소) 및/또는 N(질소)을 함유, 바람직하게는 하기 식 (1)

2Cr≤2O+3N (1)

(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자％), O는 산소 함유율(원자％), N은 질소 함유율(원자％)을 나타냄)

을 만족하는 조성에 있어서, 또한 C(탄소)를 소정량 이상 함유하는 CrC 화합물이, 탄소를 함유하지 않는 Cr 화합물과 비교하여, 광학 농도 기준의 에칭 속도나 막 두께 기준의 에칭 속도가 높은 것을 발견하였다. 그리고, 이러한 막을 사용하면, 막의 건식 에칭 레이트가 높아짐으로써, 포토레지스트의 박막화가 가능하게 되고, 그 결과, 박막화된 포토레지스트이어도, 고해상성 및 고패터닝 정밀도로 에칭할 수 있고, 파장이 250nm 이하인 노광 광을 사용하여 선폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피와 같은 미세한 포토마스크 패턴의 형성에 있어서도, 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 Cr 함유막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기의 포토마스크 블랭크를 제공한다.

청구항 1:

투명 기판 상에 포토마스크 패턴을 설치한 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크로서,

상기 포토마스크가, 파장이 250nm 이하인 노광 광을 사용하여 선폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 포토마스크이고,

상기 포토마스크 블랭크가 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 직접 또는 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성된 Cr 함유막을 포함하고,

해당 Cr 함유막이 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고,

해당 층 중 적어도 1개가 Cr과, O 및/또는 N과, C를 함유하고, Cr이 50원자％ 이하, O와 N의 합계가 25원자％ 이상, 또한 C가 5원자％ 이상인 CrC 화합물층인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.

청구항 2:

상기 CrC 화합물층이 하기 식 (1)

2Cr≤2O+3N (1)

을 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 3:

상기 CrC 화합물층의 시트 저항이 5,000Ω/□ 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 4:

상기 CrC 화합물층의 합계의 두께가 Cr 함유막 전체의 두께의 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 5:

상기 CrC 화합물층이 차광막인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 6:

상기 Cr 함유막이, 상기 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성되고, 해당 다른 막 중 적어도 1개가 광학 막인 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 7:

상기 광학 막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 8:

상기 Cr 함유막의 노광 광에 대한 광학 농도가 1.4 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 9:

상기 차광막과 위상 시프트막의 합계의 광학 농도가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 포토마스크 블랭크.

청구항 10:

상기 CrC 화합물층이 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.

본 발명의 포토마스크 블랭크의 Cr 함유막은, 건식 에칭 속도가 높고, Cr 함유막의 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크로서 사용할 수 있는 포토레지스트에 대한 건식 에칭 중의 부하가 경감되므로, 포토레지스트의 박막화가 가능하게 되고, 그 결과, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 가능하게 된다.

도 1은, 탄소 함유율에 대한, 단위 OD당의 에칭 레이트의 상대값을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 상에 포토마스크 패턴을 설치한 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크이다. 포토마스크는, 투명 기판 상에 노광 광에 대하여 투명한 영역과 실효적으로 불투명한 영역을 갖는 포토마스크 패턴이 설치되어 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 포토마스크가, 파장이 250nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하인 노광 광, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저(193nm)나 F₂ 레이저(157nm)를 사용하여, 선폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 포토마스크를 대상으로 한다.

본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 직접 또는 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성된 Cr 함유막을 포함한다. 투명 기판은, 투광성의 기판이고, 합성 석영 등의 석영 기판, 불화칼슘 기판 등의 투광성이 높은 기판이 사용된다. 한편, Cr 함유막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성된다. 그리고, Cr 함유막을 구성하는 층 중 적어도 1개는 Cr(크롬)과, O(산소) 및/또는 N(질소)과, C(탄소)를 함유하고, Cr이 50원자％ 이하, 바람직하게는 45원자％ 이하, O와 N의 합계가 25원자％ 이상, 바람직하게는 30원자％ 이상, 또한 C가 5원자％ 이상, 바람직하게는 10원자％ 이상인 CrC 화합물층인 것이 바람직하다.

이 CrC 화합물층은 하기 식 (1)

2Cr≤2O+3N (1)

을 만족하는 것임이 바람직하다.

본 발명의 CrC 화합물층을 1층 이상 포함하는 Cr 함유막에 의해, 에칭 속도가 개선되고, 에칭 시간을 단축할 수 있다. CrC 화합물층 중의 Cr 함유율은 15원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, O와 N의 합계는 75원자％ 이하, 특히 70원자％ 이하인 것이 바람직하다. O 함유율은 0.1원자％ 이상, 특히 3원자％ 이상인 것이 바람직하고, 65원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. N 함유율은 15원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상인 것이 바람직하고, 65원자％ 이하, 특히 60원자％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, C 함유율은 45원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하다. CrC 화합물층으로서는, CrCO층, CrCN층, CrCON층 등을 들 수 있다.

CrC 화합물층은 차광막, 반사 방지막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막, 도전막 등의 기능 막에 적용할 수 있다.

CrC 화합물층의 시트 저항(표면 저항률)은 5,000Ω/□ 이상인 것이 바람직하고, 에칭 레이트의 관점에서는 10,000Ω/□ 이상인 것이 보다 바람직하다. 시트 저항은 막 두께, 막 밀도, 막 중의 Cr의 양 등과 상관이 있고, CrC 화합물층은 도전성이 있을 수도, 절연체일 수도 있지만, 시트 저항을 상기 범위로 함으로써 충분한 에칭 레이트를 얻을 수 있다.

Cr 함유막은 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고, Cr 함유막을 구성하는 층 중 적어도 1개가 CrC 화합물층일 수 있다. Cr 함유막을 1층으로 구성하는 경우에는, Cr 함유막의 전체를 CrC 화합물층으로 한다. Cr 함유막을 2층 이상으로 구성하는 경우에는, 구성 원소의 함유율이 다른 CrC 화합물층으로 조합할 수도 있다.

높은 에칭 레이트를 얻기 위해서는, Cr 함유막을 CrC 화합물층만으로 구성하는 것이 바람직하지만, 반사율, 투과율 등의 광학 특성이나, 막 응력, 내약품성, 도전성 등의 막 특성을 조정하기 위해서, Cr 함유막은 CrC 화합물층과, CrC 화합물층과는 조성이 다른(조성이 CrC 화합물층의 범위를 만족하지 않는) Cr 화합물층과의 조합으로 할 수 있다. CrC 화합물층의 두께(CrC 화합물층이 1층인 경우에는 그의 두께, CrC 화합물층이 2층 이상인 경우에는 그들의 합계의 두께)가 Cr 함유막 전체의 두께(CrC 화합물층과 Cr 화합물층의 합계의 두께)의 60％ 이상, 특히 80％ 이상인 것이 바람직하다. CrC 화합물층의 두께가 Cr 함유 막 전체의 두께의 60％ 이상이면, Cr 함유 막 전체의 에칭 시간이 충분히 단축되기 때문에, 본원의 효과를 충분히 얻을 수 있다.

CrC 화합물층과는 조성이 다른 Cr 화합물층으로서는 Cr과, N, O 및 C로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 에칭 특성상 바람직하고, CrO, CrN, CrC, CrON 등을 들 수 있다. 또한, CrCO, CrCN, CrCON 등도 들 수 있지만, 이들의 경우에는, 구성 원소의 함유율에 있어서 CrC 화합물층의 조성을 만족하지 않는 것이 적용된다. 또한, CrC 화합물층과는 조성이 다른 Cr 화합물층의 Cr 함유율은 통상 50원자％ 초과, 바람직하게는 60원자％ 이상이다. 특히, CrC 화합물층과는 조성이 다른 Cr 화합물층으로서, Cr 함유율이 CrC 화합물층보다 많은(60원자％ 이상의) Cr 화합물층은 도전막으로서 특히 적합하다. 또한, Cr 함유율이 CrC 화합물층보다 많은 Cr 화합물층은, 약품 내성의 향상에도 유효하다.

Cr 함유막을 2층 이상으로 구성하는 경우에는, 각 층에 다른 기능을 담당시키는 것도 가능하다. 이 경우, 예를 들어 2종의 막의 2층 구조, 2종의 막의 3층 구조, 3종의 막의 3층 구조, 2종의 막의 4층 이상의 호층 구조 등을 들 수 있다. 이러한 Cr 함유막 층의 조합으로서는, 차광막, 반사 방지막 및 도전막으로부터 선택되는 2종 이상의 조합으로 할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 차광막과 도전막의 2층 구조, 차광막과 반사 방지막의 2층 구조, 표면 반사 방지막과 차광막과 이면 반사 방지막의 3층 구조 등을 들 수 있다. 특히, Cr 함유막의 투명 기판으로부터 가장 이격하는 층을 도전막으로 하면, Cr 함유막 상에 형성한 포토레지스트막의 EB 묘화에 있어서 유리하다.

CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막의 에칭에는, 통상 건식 에칭, 바람직하게는 염소 가스 등의 염소를 포함하는 가스, 또는 해당 염소를 포함하는 가스와, 산소 가스 등의 산소를 포함하는 가스를 사용한 염소계 건식 에칭이 적용된다. CrC 화합물층, 또는 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막으로서 적용하는 경우에는, 이들의 기능을 이용하여 가공하는 대상은, 예를 들어 SF₆, CF₄, CF₃H 등의 불소를 포함하는 가스를 사용한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막이나, 석영 기판 등의 투명 기판인 것이 바람직하다. 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막의 구체예로서는, 규소막, Mo(몰리브덴), Zr(지르코늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐) 등의 전이 금속과 규소를 포함하는 막, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐 등의 전이 금속과, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막 등을 들 수 있다.

Cr 함유막은, 투명 기판 상에 직접(투명 기판과 접하여) 형성할 수도, 투명 기판과의 사이에 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성할 수도 있다. 또한, Cr 함유막 상에 1 또는 2 이상의 다른 막을 형성할 수도 있다. 이들 다른 막으로서는, 위상 시프트량을 대략 180°로 한 위상 시프트막, 예를 들어 투과율이 1 내지 50％인 하프톤 위상 시프트막, 투과율이 50％를 초과하는 고투과율의 위상 시프트막 등의 위상 시프트막, 차광막, 반사 방지막 등의 광학 막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막, 도전막 등의 기능 막을 들 수 있고, 통상 Cr 함유막과는 상이한 종류의 광학 막 또는 기능 막이 적용된다.

이들의 다른 막은, CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체와 에칭 특성이 동일한 것을 사용하면, 이들을 동시에 에칭할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 다른 막으로서, CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체와 에칭 특성이 상이한 것, 예를 들어 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막을 사용하면, 한쪽을 다른 쪽의 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막으로 할 수 있다.

투명 기판 상에 Cr 함유막을 직접 형성하는 예로서는, Cr 함유막을 차광막 또는 반사 방지막으로서 적용한 것, Cr 함유막을 투명 기판의 에칭 마스크막으로서 적용한 것, Cr 함유막 상에 형성된 다른 막의 에칭 스토퍼막으로서 Cr 함유막을 적용한 것 등을 들 수 있다.

투명 기판과의 사이에 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 Cr 함유막을 형성하는 예로서는, Cr 함유막을 차광막 또는 반사 방지막으로서 적용한 것, Cr 함유막을 투명 기판 또는 투명 기판과의 사이에 형성한 다른 막의 에칭 마스크막으로서 적용한 것, Cr 함유막 상에 형성된 다른 막의 에칭 스토퍼막으로서 Cr 함유막을 적용한 것, Cr 함유막을 투명 기판과의 사이에 형성한 다른 막에 대하여 도전막으로서 적용한 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서는, CrC 화합물층, 또는 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를 차광막으로서 적용하는 것이 바람직하다. 이 경우, CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막을, 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성할 수 있고, 이 다른 막 중 적어도 1개가 광학막, 특히 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 차광막인 CrC 화합물층의 투명 기판측 및 투명 기판과 이격하는 측 중 적어도 한쪽에 반사 방지막을 설치할 수도 있다. 이 반사 방지막은, 상술한 다른 막으로서 설치할 수도 있고, Cr 함유막을 2층 이상으로 구성하고 반사 방지막을 Cr 함유막에 포함되는 층으로서 설치할 수도 있다. 후자의 경우, 반사 방지막은 CrC 화합물층일 수도, CrC 화합물층과는 다른 조성의 Cr 화합물층일 수도 있다.

본 발명의 CrC 화합물층이 차광막이고, Cr 함유막이 위상 시프트막을 개재하여 형성되는 경우, Cr 함유막의 노광 광에 대한 광학 농도는 1.4 이상, 특히 1.8 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이하, 특히 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 차광막과 위상 시프트막의 합계의 광학 농도가 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.3 이상, 특히 2.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 차광막과 위상 시프트막의 합계의 광학 농도의 상한은, 광학 농도를 필요 이상으로 높게 하면 막 두께가 두꺼워지기 때문에, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다.

본 발명의 CrC 화합물층은, 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막으로서도 적합하다. 예를 들어, 투명 기판 상에, 위상 시프트막, 에칭 스토퍼막, 차광막 및 에칭 마스크막을 순서대로 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, CrC 화합물층, 또는 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를 에칭 마스크막 및 에칭 스토퍼막 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다.

이 경우, 위상 시프트막 및 차광막은 CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체와 에칭 특성이 상이한 것이 바람직하고, 예를 들어 SF₆, CF₄, CF₃H 등의 불소를 포함하는 가스를 사용한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막으로 할 수 있고, 구체예로서는 규소막, Mo(몰리브덴), Zr(지르코늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐) 등의 전이 금속과 규소를 포함하는 막, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐 등의 전이 금속과, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 막 등을 들 수 있다.

또한, 투명 기판 상에, 위상 시프트막 및 차광막을 순서대로 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, 본 발명의 CrC 화합물층, 또는 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를 차광막에 적용하는 것도 적합하다.

이 경우, 위상 시프트막은 CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체와 에칭 특성이 상이한 것이 바람직하고, 예를 들어 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막으로 할 수 있다. 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막의 구체예는, 상기와 동일하다.

또한, 투명 기판 상에, 차광막 및 에칭 마스크막(하드 마스크막)을 순서대로 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, 본 발명의 CrC 화합물층, 또는 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를 에칭 마스크막(하드 마스크막)에 적용하는 것도 적합하다.

이 경우, 차광막은 CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체와 에칭 특성이 상이한 것이 바람직하고, 예를 들어 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막으로 할 수 있다. 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막의 구체예는 상기와 동일하다.

높은 패터닝 정밀도를 확보하기 위해서는, 막 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 차광막의 경우, Cr 함유막 전체의 막 두께(CrC 화합물층과 Cr 화합물층의 합계의 막 두께)가 150nm 이하, 특히 80nm 이하, 특히 60nm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 막 두께의 하한은 통상 20nm 이상이다.

본 발명의 CrC 화합물층이 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막인 경우에는, 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막으로서 필요한 막 두께로 할 수 있고, 예를 들어 1nm 이상, 특히 2nm 이상이며, 50nm 이하로 할 수 있지만, 특히 에칭 마스크막의 경우, 보다 얇을수록 에칭 마스크막 자체를 에칭하기 위하여 필요한 포토레지스트막의 막 두께를 얇게 할 수 있으므로, 30nm 이하, 특히 20nm 이하, 특히 10nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 Cr 함유막에 도전성을 부여하는 경우, CrC 화합물층과 Cr 화합물층을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를, 도전막으로서 적용할 수 있다. 도전막으로서 사용할 때, CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체의 시트 저항(표면 저항률)은 10,000Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께는, 도전막으로서 필요한 시트 저항이 부여되는 막 두께로 할 수 있고, Cr 화합물층의 막 두께를 예를 들어 1nm 이상, 특히 2nm 이상이며, 20nm 이하, 특히 10nm 이하로 할 수 있다.

Cr 함유막의 성막, 즉 CrC 화합물층 및 Cr 화합물층의 성막은 스퍼터, 특히 반응성 스퍼터에 의한 성막이 적합하다. 스퍼터 성막 조건은, 층의 조성이나 적층 구조에 따라서 적절히 설정되고, 예를 들어 타깃으로서 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, Cr 함유막을 구성하는 각 층의 조성에 따라 NO, O₂ 등의 산소를 포함하는 가스, NO, NO₂, N₂ 등의 질소를 포함하는 가스, 및 CH₄ 등의 탄화수소 가스, CO₂, CO 등의 탄소를 포함하는 가스로부터 선택되는 반응성 가스, 또는 이들 반응성 가스에 Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 사용할 수 있다. 스퍼터 가스의 도입은, 각각의 스퍼터 가스를 따로따로 챔버 내에 도입할 수도 있고, 몇 가지의 가스를 합하여 또는 모든 가스를 혼합하여 도입할 수도 있다.

특히, 기판 면내 균일성, 제조시의 제어성의 면에서는, 탄소원 및 산소원 가스로서 CO₂ 가스 또는 CO 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 투과율의 증가가 적고 탄소를 도입할 수 있다는 점에서는, CH₄ 등의 탄화수소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포토마스크 블랭크에 형성된 막 상에는, 포토마스크의 제조 공정에 있어서, 화학 증폭형 포토레지스트막 등의 포토레지스트막이 형성되지만, 포토레지스트막을, 포토마스크 블랭크의 막 상에 미리 설치한 상태의 포토마스크 블랭크로 할 수도 있다. 포토레지스트막으로서 화학 증폭형 포토레지스트막은, 고감도이어서 미세한 패턴의 형성에 적합하다. 본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서는 CrC 화합물층, 특히 CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막 전체를, 더 얇은 포토레지스트막에서 고정밀도로 패터닝할 수 있으므로, 포토레지스트의 막 두께는 250nm 이하, 특히 150nm, 특히 100nm 이하의 막 두께로 하는 것이 가능하다. 또한, 포토레지스트막의 막 두께의 하한은 통상 60nm 이상이다.

포토레지스트막의 형성에 앞서, 포토마스크의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트의 미세 패턴의 박리나 붕괴를 방지하는 것을 목적으로서, 포토레지스트막을 형성하는 면의 표면 에너지를 저감시키기 위한 표면 처리를 행할 수도 있다. 이러한 표면 처리로서는, 반도체 제조 공정에서 상용되는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이나, 다른 유기 실리콘계의 표면 처리제로 포토레지스트막을 형성하는 면을 알킬실릴화하는 방법이 바람직하다. 표면 처리는, 포토레지스트막을 형성하는 면을 표면 처리제의 가스 중에 폭로, 또는 포토레지스트막을 형성하는 면에 표면 처리제를 직접 도포할 수 있다.

본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하여 포토마스크를 제조할 때의 패터닝은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 투명 기판 상에 직접, CrC 화합물층을 포함하는 Cr 함유막이 형성되어 있는 포토마스크 블랭크, 예를 들어 Cr 함유막으로서 차광막이 형성되어 있는 포토마스크 블랭크를, 예를 들면 먼저 투명 기판 상의 Cr 함유막 상에 포토레지스트막을 도포 형성하고, 이어서 포토레지스트막을 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소 함유 염소계 건식 에칭에 의해 Cr 함유막을 패터닝하고, 마지막으로 잔존하고 있는 포토레지스트막을 제거하면 포토마스크가 얻어진다.

[실시예]

이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4]

각 변이 152mm, 두께 6mm의 석영 기판 상에, 파장 193nm에 대한 투과율이 6％인 MoSiON의 하프톤 위상 시프트막(막 두께 80nm)을 형성하고, 이 하프톤 위상 시프트막 상에 스퍼터링 가스로서 Ar 가스와, 표 1에 나타낸 O₂ 가스, N₂ 가스 및 CH₄ 가스로부터 선택된 반응 가스를 사용하여, Cr계 차광막을 형성하였다. Cr계 차광막은, 상기 파장에서의 광학 농도(OD)가 1.85가 되는 막 두께로 형성하였다. 얻어진 Cr계 차광막에 대해서, XPS(X선 광전자 분광 분석법)로 측정한 조성, 하기 식 (2)

A=2O+3N-2Cr (2)

(식 중, O는 산소 함유율(원자％), N은 질소 함유율(원자％), Cr은 크롬 함유율(원자％)을 나타냄)

로 표시되는 A값, 막 두께, 및 정전류 인가 방식 4 탐침법으로 측정한 시트 저항을 표 1에 나타내었다.

형성한 Cr계 차광막에 대해서, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의한 에칭 클리어 타임을 측정하고, 상기 OD를 1.85에 맞춰 형성한 Cr계 차광막의 에칭 클리어 타임의 역수로부터 얻어지는 파장 193nm(ArF 엑시머 레이저)에서의 단위 OD당의 에칭 레이트를 평가하였다. 비교예 1의 크롬에 질소를 첨가한 CrN막의 단위 OD당의 에칭 레이트를 1로서, 다른 예의 Cr계 차광막의 단위 OD당의 에칭 레이트의 상대값을 탄소 함유율에 대하여 플롯한 그래프를 도 1에 나타내었다.

하기 식 (1)

2Cr≤2O+3N (1)

을 만족하지 않는, 즉 A값이 0 미만인 것은 비교예 1, 2에서 나타난 바와 같이, 탄소 함유율을 증가시킨 경우에도 에칭 레이트 상대값은 크게는 향상되지 않는다.

한편, 상기 식 (1)을 만족하는, 즉 A값이 0 이상인 것은, 비교예 3 및 실시예 1, 2에서 나타난 바와 같이, 크롬에 질소 및 탄소를 첨가한 CrNC막에서는 탄소 함유율을 증가시킴으로써 더 크게 에칭 레이트가 향상된다. 또한, 비교예 4 및 실시예 3에서 나타난 바와 같이, 크롬에 산소, 질소 및 탄소를 첨가한 CrONC막에서도 에칭 레이트 상대값이 대폭으로 향상되고, CrNC막보다 더 높은 에칭 레이트 상대값이 얻어진다.

시트 저항은, 에칭 레이트 상대값이 1 정도인 비교예 1, 2에서는 모두 100Ω/□ 이하로 낮고, 에칭 레이트 상대값이 1.6 미만인 비교예 4는 1.76kΩ/□이지만, 에칭 레이트 상대값이 1.6 이상인 것에서는, 실시예 1은 12.4kΩ/□, 실시예 2는 13.1MΩ/□이고, 비교예 4와 실시예 3은 탄소 함유율에 관계없이 99.9MΩ/□ 이상의 고저항이다. 이와 같이, 시트 저항을 5,000Ω/□ 이상으로 함으로써, 단위 OD당의 에칭 레이트 상대값이 1.6 이상인 막이 얻어진다.

에칭 레이트 상대값이 높을수록, 건식 에칭에 걸리는 시간이 보다 단축된다. 그 결과, 건식 에칭시에 에칭 마스크로서 사용하는 레지스트 패턴의 막 감소가 저감되기 때문에, 레지스트의 박막화가 가능하게 된다. 탄소의 첨가에 의해 에칭 레이트 상대값을 향상시키면, 레지스트를 박막화할 수 있고, 높은 해상성 및 높은 패터닝 정밀도로의 포토리소그래피가 가능하게 된다.

이상, 실시예에 의해 본 발명에 대하여 설명했지만, 상기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않고, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예를 여러 가지 변형하는 것은 본 발명의 범위 내에 있고, 또한 본 발명의 범위 내에 있어서 다른 여러 가지 실시예가 가능하다는 것은 상기 기재로부터 자명하다.

Claims

투명 기판 상에 포토마스크 패턴을 설치한 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크로서,
상기 포토마스크가, 파장이 250nm 이하인 노광 광을 사용하여 선폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 포토마스크이고,
상기 포토마스크 블랭크가 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 직접 또는 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성된 Cr 함유막을 포함하고,
해당 Cr 함유막이 1 또는 2 이상의 층으로 구성되고,
해당 층 중 적어도 1개가 CrC 화합물층이고, 상기 CrC 화합물층이 차광막이고, Cr과, O 및/또는 N과, C를 함유하고, Cr이 15원자％ 이상 45원자％ 이하, O와 N의 합계가 25원자％ 이상 52원자％ 이하, 또한 C가 30원자% 이상 45원자% 이하의 함유율로 함유되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항에 있어서, 상기 CrC 화합물층이 하기 식 (1)
2Cr≤2O+3N (1)
(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자％), O는 산소 함유율(원자％), N은 질소 함유율(원자％)을 나타냄)
을 만족하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항에 있어서, 상기 CrC 화합물층의 시트 저항이 5,000Ω/□ 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항에 있어서, 상기 CrC 화합물층의 합계의 두께가 Cr 함유막 전체의 두께의 60％ 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제2항에 있어서, 상기 Cr 함유막이, 상기 투명 기판 상에 1 또는 2 이상의 다른 막을 개재하여 형성되고, 해당 다른 막 중 적어도 1개가 광학 막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제5항에 있어서, 상기 광학 막이 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제6항에 있어서, 상기 Cr 함유막의 노광 광에 대한 광학 농도가 1.4 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제7항에 있어서, 상기 차광막과 위상 시프트막의 합계의 광학 농도가 2.0 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
제1항에 있어서, 상기 Cr 함유막이 에칭 마스크막 또는 에칭 스토퍼막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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제6항에 있어서, 상기 위상 시프트막이 불소를 포함하는 가스를 사용한 불소계 건식 에칭으로 에칭되는 막이며,
i) 규소막,
ii) 규소와, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 막,
iii) 규소와, 산소, 질소 및 탄소 중 적어도 1종을 포함하는 막, 및
iv) 규소와, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈륨 및 텅스텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, 산소, 질소 및 탄소 중 적어도 1종을 포함하는 막
으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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