CN101142278B - 含聚苯胺组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含聚苯胺组合物及其制备方法。是含有聚苯胺成分和乳液聚合物的组合物，其特征是，该乳液聚合物是通过将相对于全部单体含有15质量％以上的以式(1)：[化1]
Figure 200680006787.6_AB_0
[式中，R1表示氢原子或甲基；另外，R2及R3相互独立，表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数6～20的芳基，或者R2与R3相互结合，表示碳数1～12的亚烷基或碳数1～12的氧亚烷基]表示的单体的单体混合物乳液聚合而得的。

Description

含聚苯胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种将聚苯胺成分均匀地分散于水或水溶性溶剂中而成的聚苯胺组合物。
背景技术
在各种各样的导电性聚合物当中，聚苯胺类在空气中的稳定性特别良好，正在研究在各种领域中的应用。作为代表性的应用例，例如可以举出二次电池的正极、固体电解质电容器、防静电材料、透明导电膜、电磁波屏蔽材料等。
在这些用途的大多数中，聚苯胺类是被涂覆于各种材料上使用的。该情况下，作为对于所涂覆的涂膜要求的性能，除了作为来源于聚苯胺成分的特性的导电性以外，还要求作为涂膜的成膜性或强度及柔软性等。
但是，一般来说，由于聚苯胺类在水或水溶性溶剂中的溶解性或分散性明显很低，因此在作为涂覆剂使用的情况下，只能调制聚苯胺成分的含量少的材料，所制作的涂膜导电性不充分，而在强制性地将聚苯胺成分分散的情况下，由于其分散状态差，因此有作为均匀的涂膜的成膜性差，或涂膜自身的强度及柔软性不足的问题。
为了解决这些问题，提出过通过在乳液聚合物的存在下将苯胺单体氧化聚合来获得分散性优良的含聚苯胺组合物的方法；将掺杂状态的聚苯胺成分与乳液聚合物混合的方法(例如参照特开昭64-69621号公报、特开2000-256617号公报)。
但是，对于所述方法的情况，由于在乳液聚合物的存在下的苯胺单体的氧化聚合非常慢，只能得到分子量低的聚苯胺类，因此所形成的涂膜的导电性不充分，而为了调制与乳液聚合物形成稳定的混合物的掺杂状态的苯胺类，需要大量的掺杂剂，从而有由含聚苯胺组合物构成的涂膜的耐水性降低的问题。
发明内容
在所述的状况下，本发明所要解决的课题是，提供一种含聚苯胺组合物，其将聚苯胺成分均匀地分散于水或水溶性溶剂中，所形成的涂膜显示出高导电性，另外涂膜的耐水性或强度及柔软性也充分。
本发明人等进行了各种研究，结果发现，在制备含有聚苯胺成分和乳液聚合物的含聚苯胺组合物时，通过在聚苯胺成分的存在下，将相对于全部单体含有15质量％以上的以下述式(1)表示的单体的单体混合物乳液聚合，就可以获得将聚苯胺成分与乳液聚合物一起分散于水或水溶性溶剂中的含聚苯胺组合物，另外，由此种组合物形成的涂膜显示出高导电性，在耐水性或强度及柔软性方面也优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含聚苯胺组合物，是含有聚苯胺成分和乳液聚合物的组合物，其特征是，该乳液聚合物是通过将相对于全部单体含有15质量％以上的以式(1)：
[化1]
Figure G2006800067876D00021
[式中，R1表示氢原子或甲基；另外，R2及R3相互独立，表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数6～20的芳基，或者R2与R3相互结合，表示碳数1～12的亚烷基或碳数1～12的氧亚烷基]
表示的单体的单体混合物乳液聚合而得的。
由于聚苯胺成分在水或水溶性溶剂中会显示出高分散性，因此以所述式(1)表示的单体优选丙烯酰吗啉。
由于由所得的含聚苯胺组合物形成的涂膜会显示出高导电性，因此所述聚苯胺成分优选翠绿亚胺型的聚苯胺。
另外，本发明提供一种含聚苯胺组合物的制备方法，是制备所述含聚苯胺组合物的方法，其特征是，在向相对于全部单体含有15质量％以上以所述式(1)表示的单体的单体混合物中溶解或分散了聚苯胺成分后，将所得的单体混合物乳液聚合。
本发明的含聚苯胺组合物由于将聚苯胺成分均匀地分散于水或水溶性溶剂中，因此所形成的涂膜显示出高导电性，另外还可以获得耐水性、强度及柔软性优良的涂膜，特别适于作为光半导体密封用的树脂组合物。
具体实施方式
本发明的含聚苯胺组合物是含有聚苯胺成分和乳液聚合物的混合物，是聚苯胺成分与乳液聚合物成为一体而均匀地分散的分散体。
在本发明的含聚苯胺组合物中，聚苯胺成分的含量优选0.02质量％以上、10质量％以下，更优选0.1质量％以上、8质量％以下，进一步优选0.3质量％以上、6质量％以下。当聚苯胺成分的含量小于0.02质量％时，就会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的导电性降低的情况。相反，当聚苯胺成分的含量超过10质量％时，则由于聚苯胺成分的分散性变差，因此会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的强度及柔软性降低的情况。
作为聚苯胺成分，优选一般的翠绿亚胺型的聚苯胺。作为翠绿亚胺型的聚苯胺，例如可以举出将还原型单元(苯二胺骨架)与氧化型单元(醌亚胺骨架)以1比1的摩尔比存在的基本骨架作为重复单元含有的聚苯胺。
聚苯胺成分也可以对聚苯胺骨架中的芳香族环进行邻位或间位取代。作为取代基，例如可以举出碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的羧酸酯基、碳数6～20的芳基、氰基、磺基、卤素基等。
聚苯胺成分的重均分子量(Mw)优选2,000以上、500,000以下，更优选3,000以上、200,000以下，进一步优选5,000以上、100,000以下。当重均分子量小于2,000时，则会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的导电性降低的情况。当重均分子量超过500,000时，则会有聚苯胺成分的分散性降低的情况。而且，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(SPC)，以聚环氧乙烷换算而求得的值。
聚苯胺成分既可以用以往公知的方法来制备，也可以利用市售品。作为市售品，例如可以举出翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制)等。
在本发明的含聚苯胺组合物中，乳液聚合物是将相对于全部单体含有15质量％以上的以式(1)：
[化2]
[式中，R1表示氢原子或甲基；另外，R2及R3相互独立，表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数6～20的芳基，或者R2与R3相互结合，表示碳数1～12的亚烷基或碳数1～12的氧亚烷基]
表示的单体的单体混合物乳液聚合而得的。
在本发明的含聚苯胺组合物中，乳液聚合物的含量优选10质量％以上、60质量％以下，更优选15质量％以上、50质量％以下，进一步优选20质量％以上、40质量％以下。当乳液聚合物的含量小于10质量％时，则含聚苯胺组合物的成膜性变差，会有无法获得均匀的涂膜的情况。相反，当乳液聚合物的含量超过60％时，则含聚苯胺组合物的粘度变高，会有操作性降低的情况。
作为以所述式(1)表示的单体，由于聚合反应的稳定性或组合物的保存稳定性优良，因此取代基R2和取代基R3最好不是交联性的官能基，具体来说，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-t-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-n-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1’-二甲基-2-苯基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。这些单体当中，由于会提高聚苯胺成分的分散性，因此优选N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二-n-丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉，特别优选(甲基)丙烯酰吗啉。
在调制乳液聚合物时，以所述式(1)表示的单体的使用量相对于总单体量在15质量％以上，优选15质量％以上、80质量％以下，更优选18质量％以上、60质量％以下，进一步优选20质量％以上、40质量％以下。当以所述式(1)表示的单体的使用量小于15质量％时，则会有聚苯胺成分的分散性降低的情况。相反，当以所述式(1)表示的单体的使用量超过80质量％时，则会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的耐水性降低的情况。
在调制乳液聚合物之时，为了掺杂聚苯胺成分而赋予导电性等性能，最好将具有酸基的单体与以所述式(1)表示的单体并用。
作为具有酸基的单体，例如优选具有羧基的单体、具有磺基的单体、具有磷酸基的单体等，具体来说，例如可以举出(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
在调制乳液聚合物时，具有酸基的单体的使用量相对于总单体量优选0.5质量％以上、30质量％以下，更优选1质量％以上、20质量％以下，进一步优选2质量％以上、10质量％以下。当具有酸基的单体的使用量小于0.5质量％时，则由于聚苯胺成分的掺杂效率降低，因此会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的导电性降低的情况。相反，当具有酸基的单体的使用量超过30质量％时，则会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的耐水性降低的情况。
在调制乳液聚合物之时，为了有效地进行乳液聚合，最好将非水溶性单体与以所述式(1)表示的单体、具有酸基的单体并用。而且，所谓「非水溶性单体」是指20℃的水溶性小于10g/100mL的单体。
作为非水溶性单体，具体来说，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等乙烯基苯类等。
在调制乳液聚合物时，非水溶性单体的使用量相对于总单体量优选30质量％以上、90质量％以下，更优选40质量％以上、80质量％以下，进一步优选50质量％以上、70质量％以下。当非水溶性单体的使用量小于30质量％时，则乳液聚合变得困难，会有无法得到乳液聚合物的情况。相反，当非水溶性单体的使用量超过90质量％时，则会有聚苯胺成分的分散性降低的情况。
在构成乳液聚合物的单体中，除了以所述式(1)表示的单体、具有酸基的单体、非水溶性单体以外，还可以使用其他的单体。其他的单体的种类和使用量只要根据对由含聚苯胺组合物形成的涂膜要求的特性适当地调节即可，没有特别限定。
作为其他的单体，具体来说，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、乙二醇3二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为制备本发明的含聚苯胺组合物的方法，由于可以提高聚苯胺成分的分散性，使得由含聚苯胺组合物形成的涂膜的导电性提高，因此优选如下的方法，即，在向含有以所述式(1)表示的单体、根据需要添加的具有酸基的单体、非水溶性单体或其他的单体的单体混合物中，溶解或分散了聚苯胺成分后，进行乳液聚合。
在向含有以所述式(1)表示的单体、根据需要添加的具有酸基的单体、非水溶性单体或其他的单体的单体混合物中，溶解或分散聚苯胺成分的情况下，由于会提高聚苯胺成分的分散性，因此溶解或分散前的聚苯胺成分优选使用未预先掺杂的未掺杂的聚苯胺成分。即，掺杂是在向用于调制乳液聚合物的单体混合物中溶解或分散聚苯胺成分之时引起的，聚苯胺成分由绝缘性变为导电性。
聚苯胺成分的溶解或分散最好是在用均化器或均相混合机等能够进行高速旋转搅拌的机器搅拌的同时进行。
作为用于调制乳液聚合物的乳液聚合法，可以应用一般来说在乳液聚合中所用的方法，例如可以举出单体成批添加法、单体滴加法、预乳化法、自动进料法、种子聚合法、单体多段添加法等。
聚合反应之时的反应温度或反应时间等反应条件只要适当地设定即可，没有特别限定。另外，聚合反应优选在氮气气氛下进行，另外，为了调整平均分子量，也可以添加链转移剂而进行。
作为乳液聚合之时所用的乳化剂，由于可以稳定地保持胶束，因此优选非离子类的乳化剂，另外，由于与聚苯胺成分的亲和性高，因此优选在分子骨架中具有芳香族环的乳化剂。
作为乳液聚合中所用的乳化剂，具体来说，例如可以举出Nonipol系列、Eleminol SCZ-35、Eleminol STN-6、STN-8、STN-13、STN-20、STN-45(以上为三洋化成工业(株)制)；Emulgen A-60、A-66、A-90(以上为花王(株)制)；Noygen EA-157、EA-167、EA-177、Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50(以上为第一工业制药(株)制)等。
乳化剂的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)优选13以上、17以下，更优选14以上、17以下，进一步优选15以上、17以下。如果乳化剂的HLB在所述范围内，则含聚苯胺组合物中的聚苯胺成分的稳定性就会提高。而且，所谓「HLB」是表示表面活性剂的亲水性与亲油性的程度的指标，对于环氧乙烷类非离子类表面活性剂的情况，可以利用以HLB＝(聚环氧烷烃部分的重量百分率)/5表示的Griffin的公式求出，对于多元醇类非离子类表面活性剂的情况，可以利用以HLB＝20(1-(多元醇酯的皂化值)/(脂肪酸的中和值)表示的Griffin的公式求出。
乳化剂的使用量相对于单体混合物100重量份优选1质量份以上、20质量份以下，更优选3质量份以上、18质量份以下，进一步优选5质量份以上、15质量份以下。当乳化剂的使用量小于1质量份时，就会有乳液聚合的稳定性不足的情况。相反，当乳化剂的使用量超过20质量份时，则会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的耐水性降低的情况。
作为乳液聚合中所用的聚合引发剂，由于将聚苯胺成分氧化的可能性小，因此优选偶氮类的聚合引发剂。作为偶氮类的聚合引发剂，具体来说，例如可以举出2，2’-偶氮双(2-酰胺基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-取代基)丙烷]二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-取代基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-取代基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-取代基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-取代基)丙烷]等水溶性偶氮化合物。
聚合引发剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选0.1质量份以上、5质量份以下，更优选0.5质量份以上、3质量份以下，进一步优选0.7质量份以上、2质量份以下。当聚合引发剂的使用量小于0.1质量份时，则不会进行乳液聚合，从而残存有单体，会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的强度及柔软性降低的情况。相反，当聚合引发剂的使用量超过5质量份时，则会有乳液聚合的稳定性降低的情况。
在本发明的含聚苯胺组合物中，最好配合无机微粒。通过配合无机微粒，就可以抑制聚苯胺成分的自凝聚性，提高含聚苯胺组合物的保存稳定性。
配合到本发明的含聚苯胺组合物中的无机微粒的比表面积优选50m2/g以上，更优选100m2/g以上，进一步优选150m2/g以上。当无机微粒的比表面积小于50m2/g时，则聚苯胺成分随时间推移而凝聚，会有含聚苯胺组合物的保存稳定性降低的情况。
无机微粒的一级粒子的平均粒径优选50nm以下，更优选30nm以下，进一步优选20nm以下。当无机微粒的一级粒子的平均粒径超过50nm时，则聚苯胺成分随时间推移而凝聚，会有含聚苯胺组合物的保存稳定性降低的情况。
作为无机微粒的材质，例如可以举出氧化硅、氧化铝、锆石、氧化钛、碳化硅、氮化硅、碳化硼、氮化硼、碳等。这些无机化合物当中，由于会进一步提高含聚苯胺组合物中的聚苯胺成分的稳定性，因此优选氧化硅、氧化铝、锆石、氧化钛等无机氧化物，特别优选氧化硅。
作为氧化硅的微粒，例如可以举出热解法二氧化硅、胶体氧化硅等，具体来说，例如可以举出Aerosil(商品名，日本Aerosil(株)制)、Reorosil(商品名，(株)Tokuyama制)等。
本发明的含聚苯胺组合物中的无机微粒的含量相对于乳液聚合物100质量份优选0.01质量份以上、5质量份以下，更优选0.05质量份以上、3质量份以下，进一步优选0.1质量份以上、1质量份以下。当无机微粒的配合量小于0.01质量份时，则抑制聚苯胺成分的凝聚的效果小，会有含聚苯胺组合物的保存稳定性降低的情况。相反，当无机微粒的配合量超过5质量份时，则会有由含聚苯胺组合物形成的涂膜的强度及柔软性降低的情况。
根据需要，本发明的含聚苯胺组合物也可以含有其他的化合物或添加剂。
作为其他的化合物或添加剂，例如可以举出水、溶剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增塑剂、流平剂、防缩孔剂等。
其他的化合物或添加剂的含量只要在不损害发明的效果的范围内，就没有特别限定，然而例如优选0.01质量％以上、90质量％以下。
实施例
以下将举出实施例对本发明进行进一步具体说明，然而本发明当然并不受下述实施例限制，也可以在能够适合前·后述的宗旨的范围中适当地加以变更而实施，它们也都包含于本发明的技术范围中。而且，以下说明中，为了方便起见，有时将「质量份」表示为「份」，将「质量％」表示为「％」。
《实施例1》
将作为聚苯胺成分的翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制；重均分子量：82,700)2.0份均匀地溶解在作为以所述式(1)表示的单体的丙烯酰吗啉20份、苯乙烯5.0份的混合物中，得到了蓝紫色的聚苯胺溶液。在用均化器搅拌的同时，将该溶液向苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸5.0份的混合物中滴加，得到了均匀地分散了聚苯胺的深绿色的单体混合物。
然后，向具备了温度计、冷却管、氮气导入管、滴液漏斗、搅拌机的反应器中，加入离子交换水140份、作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：Noygen EA-167，第一工业制药(株)制；HLB：14.8)3.0份，在吹入氮气的同时搅拌而使之溶解。向滴液漏斗中加入单体混合物，将它的1/10向反应器中滴加。然后，投入了2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10％水溶液6.0份。在70℃下聚合反应30分钟后，用4小时滴加剩余的单体混合物。滴加结束后，在相同温度下，又进行1小时聚合反应，得到了不挥发成分为32％、聚苯胺含量为0.9％的含聚苯胺组合物(1)。
《实施例2》
与实施例1相同，将翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制；重均分子量：82,700)2.0份均匀地溶解在丙烯酰吗啉10份、苯乙烯5.0份、离子交换水1.5份的混合物中，得到了蓝紫色的聚苯胺溶液。在用均化器搅拌的同时，将该溶液向苯乙烯10份、丙烯酸丁酯10份、丙烯酸4.0份的混合物中滴加，得到了均匀地分散了聚苯胺的深绿色的单体混合物。
然后，与实施例1相同，加入离子交换水140份、作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：Noygen EA-177，第一工业制药(株)制；HLB：15.6)3.0份，在吹入氮气的同时搅拌而使之溶解。向滴液漏斗中加入单体混合物，将它的1/10向反应器中滴加。然后，投入了2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的10％水溶液6.0份。在53℃下聚合反应30分钟后，用4小时滴加剩余的单体混合物。滴加结束后，在相同温度下，又进行1小时聚合反应，得到了不挥发成分为24％、聚苯胺含量为1.1％的含聚苯胺组合物(2)。
《实施例3》
与实施例1相同，将翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制；重均分子量：82,700)2.0份均匀地溶解在作为以所述式(1)表示的单体的N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺20份、苯乙烯5.0份的混合物中。将该溶液向苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(商品名：Light Ester P-1M，共荣社化学(株)制)4.0份的混合物中滴加，得到了均匀地分散了聚苯胺的深绿色的单体混合物。使用该单体混合物，与实施例1相同地进行聚合反应，得到了不挥发成分为32％、聚苯胺含量为0.9％的含聚苯胺组合物(3)。
《实施例4》
与实施例1相同，将翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制；重均分子量：82,700)2.0份均匀地溶解在丙烯酰吗啉20份、苯乙烯5.0份的混合物中。将该溶液向苯乙烯20份、丙烯酸2-乙基己酯15份、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(商品名：Light EsterP-1M，共荣社化学(株)制)2.0份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.0份的混合物中滴加，得到了均匀地分散了聚苯胺的深绿色的单体混合物。使用该单体混合物，与实施例1相同地进行聚合反应，得到了不挥发成分为32％、聚苯胺含量为0.9％的含聚苯胺组合物(4)。
《实施例5》
与实施例1相同，将翠绿亚胺型的聚苯胺(商品名：PANIPOL PA，Panipol Oy制；重均分子量：82,700)2.0份均匀地溶解在丙烯酰吗啉20份、2-羟基丙烯酸酯5.0份的混合物中。将该溶液向苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸3.0份、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯(商品名：Light Ester P-1M，共荣社化学(株)制)2.0份的混合物中滴加，得到了均匀地分散了聚苯胺的深绿色的单体混合物。使用该单体混合物，与实施例1相同地进行聚合反应，得到了不挥发成分为32％、聚苯胺含量为0.9％的含聚苯胺组合物(5)。
《参考例1》
向与实施例1相同的反应器中，加入离子交换水140份、作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚(商品名：Noygen EA-167，第一工业制药(株)制；HLB：14.8)3.0份，在吹入氮气的同时搅拌而使之溶解。向滴液漏斗中，加入苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、丙烯酸5.0份的单体混合物，将它的1/10向反应器中滴加。然后，投入了2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10％水溶液6.0份。在70℃下聚合反应30分钟后，用4小时将剩余的单体混合物滴加。结束滴加后，在相同温度下，又进行1小时聚合反应，得到了不挥发成分为23％的乳液组合物(R1)。
《比较例1》
向参考例1中合成的乳液组合物(R1)150份中，溶解了12N盐酸10份、苯胺4.6份。然后，准备了在离子交换水100份中溶解了过硫酸铵11.4份的氧化剂水溶液。在将这两种溶液冷却至5℃后，混合，搅拌8小时而使之反应，得到了不挥发成分为14％、聚苯胺含量为1.3％的含聚苯胺组合物(C1)。而且，该反应的苯胺氧化聚合的反应率为80％。
《比较例2》
将对甲苯磺酸10份溶解于离子交换水150份中，添加硫酸1.5份和苯胺2.5份，冷却到0℃。将在离子交换水50份中溶解了过硫酸铵5.5份的溶液预先冷却到0℃，用15分钟滴加。在0℃下，又搅拌了20小时。利用超滤进行浓缩，得到了不挥发成分为38％、聚苯胺含量为5.0％的聚苯胺溶液。
继而，将该聚苯胺溶液100份、参考例1的乳液组合物(R1)100份混合，得到了不挥发成分为32％、聚苯胺含量为2.5％的含聚苯胺组合物(C2)。
《评价方法》
利用以下的方法评价了实施例1～5中得到的含聚苯胺组合物(1)～(5)及比较例1～2中得到的含聚苯胺组合物(C1)～(C2)。将评价结果表示于表1中。
(a)表面电阻值
在将试样利用棒涂覆机涂布于玻璃基板上后，干燥，形成2μm的涂膜，依照JIS-K6911，利用电阻测定装置测定了表面电阻。
(b)耐水性
在将试样利用棒涂覆机涂布于进行了化成处理的铝基板上后，干燥，形成了2μm的涂膜。将该试验板浸渍于25±3℃的离子交换水中3天，利用目视依照以下的基准评价了涂膜的外观。
○：在涂膜中没有异常；
△：在涂膜中可以看到局部的泡疤；
×：在涂膜中可以看到破裂。
(c)铅笔硬度
在将试样利用棒涂覆机涂布于玻璃基板上后，干燥，形成2μm的涂膜，依照JIS-K6911，测定了铅笔硬度。
[表1]
Figure G2006800067876D00131
从表1中可以看到，实施例1～5的含聚苯胺组合物由于聚苯胺均匀地分散，因此可以实现均匀的成膜，所形成的涂膜显示出高导电性，涂膜的耐水性、强度及柔软性也保持充分的性能。
与之不同，比较例1的含聚苯胺组合物由于聚苯胺的分散状态差，另外，苯胺的聚合度低，因此所形成的涂膜导电性低，因残存的苯胺单体的影响，涂膜的耐水性、强度及柔软性也不足。另外，比较例2的含聚苯胺组合物由于大量地使用掺杂剂，因此虽然所形成的涂膜显示出高导电性，然而涂膜的耐水性、强度及柔软性不足。
本发明的含聚苯胺组合物将聚苯胺成分均匀地分散于水或水溶性溶剂中，所形成的涂膜显示出高导电性，另外，涂膜的耐水性、强度及柔软性也充分。因此，本发明的含聚苯胺组合物可以有效地用于二次电池的正极、固体电解质电容器、防静电材料、透明导电膜、电磁波屏蔽材料等用途中。

Claims (4)

1.一种含聚苯胺组合物，是含有聚苯胺成分和乳液聚合物的组合物，其特征是，该乳液聚合物是通过将相对于全部单体含有15质量％以上的以式(1)：
[化1]
Figure F2006800067876C00011
表示的单体的单体混合物在所述聚苯胺成分的存在下进行乳液聚合而得的，式中，R1表示氢原子或甲基；另外，R2及R3相互独立，表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数6～20的芳基，或者R2与R3相互结合，表示碳数1～12的亚烷基或碳数1～12的氧亚烷基。
2.根据权利要求1所述的含聚苯胺组合物，其中，以所述式(1)表示的单体为丙烯酰吗啉。
3.根据权利要求1或2所述的含聚苯胺组合物，其中，所述聚苯胺成分为翠绿亚胺型的聚苯胺。
4.一种含聚苯胺组合物的制备方法，是制备权利要求1所述的含聚苯胺组合物的方法，其特征是，在向相对于全部单体含有15质量％以上的以所述式(1)表示的单体的单体混合物中溶解或分散了聚苯胺成分后，将所得的单体混合物乳液聚合。
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