CN101137430A - 基于季戊四醇酯和烷氧基化非离子型乳化剂的乳化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是乳化剂组合物,其含有(a)至少一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的酯或这些酯的混合物,(b)至少一种烷氧基化的非离子型乳化剂和(c)少于10重量%的水。本发明乳化剂组合物的特征在于,如果该组合物含有偏甘油酯,则偏甘油酯的含量最大可达到基于季戊四醇酯(a)量的10重量%。
Description
发明领域
本发明涉及基于季戊四醇酯或季戊四醇寡聚物以及烷氧基化非离子型乳化剂的特定乳化剂组合物。本发明还涉及这些乳化剂组合物在制备乳液和由该乳化剂组合物而制得的化妆用制剂中的应用。
现有技术
对专业人员来说,在制备化妆用和/或药用制剂中可以使用多种蜡,它们不仅起稠度调配剂(factors)作用一特别是通过建立层状结构一而且也起助乳化剂作用。
在按PIT方法(PIT:相转变温度)制备的制剂中,常常使用甘油单-/双-/三酯的混合物作为助乳化剂。为此应用,必须小心调配甘油单酯/-双酯/-三酯的比例以及乳化剂/助乳化剂的比例。例如在DE10025671A1中着重指出,为获得特别细粉化的乳液,其甘油单酯含量不能低于规定量,从而使它即使在受温度应力时,也能稳定储存,不发生胶凝现象。这意味为制备基于甘油酯的PIT乳液的乳化剂组合物必须保持较窄限定的范围。然而,这存在生产相关性的问题。在长期储存时,甘油单酯/二酯/三酯相互之间的比例可能改变。
按这种PIT方法制备的制剂通常有特别好的滴液分布和良好的稳定性。但在使用甘油单酯和二酯作为助乳化剂时,可能发生分子间和分子内的酰基迁移。在此情况下,例如由1-酰基甘油酯的混合物会异构化为1-和2-酰基甘油酯的混合物或歧化为甘油和1,2-二酰基二甘油酯和1,3-二酰基甘油酯以及相应的甘油三酯(参见J.D.Brandner,R.L.Birkmeler,J.Am,Oil Chem.Soc.1960,37,390-396;J.D.Brandner,R.L Birkmeier,J.Am.Oil Chem.Soc.1964,41,367-370)。这种异构化和歧化反应的规模取决于时间和温度,以及也可能与制造甘油酯时所使用的催化剂有关。这种酰基迁移的现象使其在选择性合成甘油酯中复杂化,从而影响其应用特性。乳化剂混合物,其含有偏甘油酯作为助乳化剂并用于制造PIT乳液,会随着批次的不同性质发生很大变化,因此并不能保证最终制剂的可重复性。
本发明的任务是提供一种乳化剂组合物,其可在宽的混合物比例内使用,特别适于制备PIT乳液,同时也不会观察到有偏甘油酯作为助乳化剂时出现的问题。本发明的另一任务是提供乳化剂组合物,其适于制造PIT乳液和微乳液,其颗粒粒径小于等于1000nm,特别是小于等于500nm。
发明描述
本发明的主题是乳化剂组合物,其含有(a)至少一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的酯或这些酯的混合物,(b)至少一种烷氧基化的非离子型乳化剂和(c)少于10重量%的水,其特征在于,如果组合物含有偏甘油酯,则基于季戊四醇酯(a)的量,其偏甘油酯的含量小于等于10重量%。
在本发明的一个优选的实施方案中,基于季戊四醇酯(a)的量,乳化剂组合物含有少于等于8重量%,优选少于等于5重量%,特别优选少于等于3重量%,尤其少于等于1重量%的偏甘油酯。在一个本发明的优选实施方案中,乳化剂组合物不含有偏甘油酯。
在本发明的另一个实施方案中,乳化剂组合物含有基于季戊四醇酯(a)量的1~10重量%,优选1至8重量%,特别1至5重量%,尤其1至3重量%的偏甘油酯。
使用的术语乳化剂组合物、乳化剂化合物和化合物在此为同一概念。
本发明乳化剂组合物含有少于5重量%的水,优选少于1重量%的水,特别优选少于0.5重量%的水,并尤其优选少于0.1重量%的水。典型地,乳化剂组合物仅含有从所用原料带来的残余水量。乳化剂组合物基本上优选由(a)、(b)和(c)组分构成,其中仅含有从所用原料带来的杂质。使用本发明的化合物可以重复性地、批量地制备PIT乳液。与乳化剂化合物如SE-PF相比较,本发明所述化合物基本上仅含有二种成分。对大规模生产,这意味着“变量较少”,因此由原料波动引起的不确定因素也较小,从而可保证良好的重现性和较易的可操作性。另外,使用本发明的乳化剂组合物在制备最终制剂时通常不需要优化,例如烷氧基化乳化剂浓度往往需要进一步调配。此外,与已知PIT制剂相比,使用本发明化合物可得到更加稳定的PIT制剂。
与甘油酯相比,特别是具有相同酰基的季戊四醇的酯并没有观察到歧化反应,并且由于分子的高对称性,即使异构化也为相同产物。因此,对于在甘油酯的情况下存在的问题并不会在这些酯中出现。
当使用规定的油成分时,如G16和G(格尔伯特醇)、PGL(含格尔伯特醇)和Myritol331,在PIT制剂中观察到有稳定性的问题。因此,在已知的含这种油成分的PIT制剂中,这种油最多能够占到整体油量的五分之一。但在本发明乳化剂组合物中,这种“有问题的油"的浓度可提高到基于油相的25-50重量%。
使用本发明乳化剂组合物也提供明显的感觉优点,即可制造富含可喷雾的制剂,其分布在皮肤上通过吸收到达最终的较好的皮肤感觉(参数:粘性、光滑性、油性、可塑性、柔和性)并达到较高的可接受性。
组分(a)
本发明优选的乳化剂组合物,其特征在于,组分(a)选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的C6-C22脂肪酸酯或这些酯的任意混合物,其熔点至少为30℃。
酯可以为含有单一种类的脂肪酸酰基或不同脂肪酸酰基的混合物。脂肪酸可以是支链或直链和/或饱和或不饱和的。优选使用具有高含量的饱和直链脂肪酸、特别是由植物原料来源的脂肪酸/脂肪酸混合物进行酯化。本发明优选是C14-C24脂肪酸,特别是C14-C20脂肪酸。这些脂肪酸包含如肉豆蔻酸、十五烷酸、棕桐酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、芥酸和桐酸以及取代的脂肪酸,如12-羟基硬脂酸。特别优选的实施例方案为含有季戊四醇、二季戊四醇、或三季戊四醇的酯作为组分(a),其中含有少于0.3重量%的C17-脂肪酸酰基。
本发明乳化剂组合物的另一个优选实施方案的特征在于,组分(a)是一种含有(i)5-35重量%的单酯、(ii)20-50重量%的二酯和(iii)25.50重量%的三酯以及任选四酯的季戊四醇酯的混合物。特别优选的含量为(a)10-25重量%的单酯,(b)25-40重量%的二酯和(c)3花环0-45重量%的三酯以及任选四酯,并最优选的为(a)12-19重量%的单酯,(b)25-35重量%的二酯,(c)30-40重量%的三酯和(d)6-11重量%的四酯。
本发明乳化剂组合物的另一优选实施方案的特征在于,组分(a)通过与含有40-50重量%的C16脂肪酸和45-55重量%的C18脂肪酸的脂肪酸混合物酯化而得到。脂肪酸混合物的其余部分是相对较短链(≤C14)和相对较长链(>C18)的脂肪酸。这些酯感觉特性良好。本发明优选适宜的酯是季戊四醇的酯,其通过季戊四醇和含有42-48重量%的C16脂肪酸和50-56重量%的C18脂肪酸(其余量为:≤C14脂肪酸和>C18脂肪酸)的脂肪酸混合物反应而得到,并具有以下的酯分布:12-19重量%的单酯,(b)25-35重量%的二酯,(c)30-40重量%的三酯和(d)6-11重量%的四酯。通常对酯化反应每摩尔季戊四醇使用1.8-2.2摩尔的脂肪酸混合物,优选1.9-2.1摩尔。
例如可按下述方法制备C16/C18脂肪酸季戊四醇酯,其中每摩尔季戊四醇使用1.8-2.2摩尔,优选1.9-2.1摩尔的含有40-50重量%的C16脂肪酸和45-55重量%的C18脂肪酸的脂肪酸混合物或一种具有相应脂肪酸分布的原料混合物,并且(a)酯化是在180℃至250℃的温度范围内惰性气氛中无溶剂情况下进行,(b)蒸馏掉形成的水,(c)所得反应混合物在真空中持续搅拌直到酸值达到<1且OH值达到145-158为止,(d)过滤掉未反应的季戊四醇,并(e)必要时用过氧化氢进行后处理。用于检测和调节酸值和OH-值的方法对专业人员是熟知的,因此在这方面没有必要详述。
本发明乳化剂组合物的一个实施方案的特征在于:组成(a)是一种具有组成为(i)5-35重量%的单酯,(ii)20-50重量%的二酯和(iii)25-50重量%的三酯以及任选四酯的二季戊四醇酯混合物。特别优选的是含量为(a)10-25重量%的单酯,(b)25-40重量%的二酯和(c)30-45重量%的三酯及任选四酯,并且最优选的为(a)12-19重量%的单酯,(b)25-35重量%的二酯,(c)30-40重量%的三酯和(d)6-11重量%的四酯。
本发明乳化剂组合物的另一实施方案的特征在于,组分(a)是一种具有组成为(i)5-35重量%的单酯,(ii)20-50重量%的二酯和(iii)25-50重量%的三酯以及任选四酯的三季戊四醇酯的混合物。特别优选的是含量为(a)10-25重量%的单酯,(b)25-40重量%的二酯和(c)30-45重量%的三酯和任选四酯,并且最好为(a)12-19重量%的单酯(b)25-35重量%的二酯,(c)30-40重量%的三酯和(d)6-11重量%的四酯。
此外,本发明也包括上述季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的酯的任意混合物。
组分(b)
原则上,优选使用具有10-20的HLB值的非离子型烷氧基化乳化剂作为组分(b)。这里包括非离子型乙氧基化和丙氧基化的乳化剂。
商业可得乳化剂的详细HLB值列表对专业人员来说是已知的,并可在如Fiedle,Lexikon der Hilfsstoffefür Pharmazie,Kosmetik und angrenzendeGebiete,第9卷,265-270页;Kirk-Othmer(第三版),第8卷,909-918页以及Janistyn(第三版),第1卷,470页以及第3卷,68-78页中找到,那里所列出的HLB值大于10的非离子型乳化剂可作为本发明公开的部分内容。乳化剂可以作为活性物质或以水溶液形式使用。
特别适宜的HLB值大于10的非离子型乳化剂/表面活性剂包括相应的化合物,其选自:
(1)环氧乙烷和/或环氧丙烷在有8至40碳原子的直链和支链脂肪醇、在有12至40碳原子的直链和支链脂肪酸以及在烷基有8至15碳原子的烷基酚上的加成产物,
(2)环氧乙烷和/或环氧丙烷在甘油上的加成产物的C12/18脂肪酸的单酯和二酯,
(3)环氧乙烷和/或环氧丙烷在甘油单酯和甘油二酯以及具有6至22个碳原子的饱和的和不饱和脂肪酸的失水山梨糖醇单酯和二酯上的加成产物,
(4)在烷基链有8至22个碳原子的乙氧基化的和丙氧基化的烷基单糖苷和寡糖苷,
(5)环氧乙烷和/或环氧丙烷在蓖麻油和/或氢化的蓖麻油上的加成产物。
具有至少为10的HLB值的非离子型乳化剂/表面活性剂的个别实施例有(参阅Kirk-Othmer):POE(5)失水山梨糖醇单油酸酯(POE=聚氧乙烯;PEG=聚乙二醇),POE(40)山梨糖醇六油酸酯,PEG400二月桂酸酯,POE(5)壬基苯酚(醚),POE(20)失水山梨糖醇三硬脂酸酯、POP/POE缩合物,POE(6)壬基苯酚(醚),POE(20)羊毛脂(醚和酯),POE(20)失水山梨糖醇三油酸酯,POE(8)硬脂酸(单酯),POE(50)山梨糖醇六油酸酯,POE(6)三癸醇(醚)、PEG400单硬脂酸酯、POE(8)壬基苯酚(醚)、POE(10)硬脂醇(醚)、POE(8)三癸醇(醚)、POE(8)月桂酸(单酯)、POE(10)鲸蜡醇(醚)、乙酰基化的POE(10)羊毛脂、POE(20)甘油单硬脂酸酯、PEG400单月桂酸酯、POE(16)羊毛脂醇(醚)、POE(4)失水山梨糖醇单月桂酸酯、POE(10)壬基苯酚(醚)、POE(15)长油脂肪酸(酯)、POE(10)辛基苯酚(醚)、PEG600单硬脂酸酯,叔胺:POE脂肪胺;POE(24)胆固醇、POE(14)壬基苯酚(醚)、POE(12)月桂醇、POE(20)失水山梨糖醇单硬脂酸酯、蔗糖单月桂酯、POE(20)失水山梨糖醇单油酸酯、乙酰化的POE(9)羊毛脂、POE(20)硬脂醇、POE(20)油醇(醚)、PEG 1000单油酸酯、POE(20)牛脂胺、POE(20)失水山梨糖醇单棕榈酸酯、POE(20)鲸蜡醇(醚)、POE(25)丙二醇单硬脂酸酯、POE(20)壬基苯酚(醚)、PEG(1000)单月桂酸酯、POE(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯、POE(23)月桂醇(醚)、POE(40)硬脂酸(单酯)、POE(50)羊毛脂(醚和酯)、POE(25)大豆甾醇、POE(30)壬基苯酚(醚)、PEG4000二硬脂酸酯、POE(50)硬脂酸(单酯)、POE(70)二壬基苯酚(醚)、POE(20)蓖麻油(醚、酯)、N-鲸蜡基-N乙基-吗啉乙基硫酸盐等。本发明乳化剂组合物的优选实施方案的特征在于,烷氧基化非离子型乳化剂(b)是选自乙氧基化的非离子型乳化剂,优选选自C12-C24脂肪醇乙氧基化物或C12-C24脂肪醇乙氧基化物的任意混合物。
优选的是具有HLB值至少为10的C12-C24脂肪酸乙氧基化物,特别优选C16-C22脂肪酸乙氧基化物。本文列出的例如Ceteareth-12、Ceteareth-20、Ceteareth-30,这些是由Cognis德国GmbH&Co.KG在商业中以商标B1、B2或B3出售,以及Beheneth-10(BA10)和(BA25)。
在本发明乳化剂组合物的另一个优选实施方案中,重量比(a)∶(b)在20∶80-80∶20,优选25∶75-75∶25,优选40∶60-60∶40,最好35∶65-65∶35之间变化。在这种组合物中得到特别稳定和细粒状的乳化液。
工业实用性
本发明的乳化剂组合物可制备特别细粉化和稳定的乳化液。因此本申请的另一主题是本发明乳化剂组合物在乳液中的应用以及用作自乳化基来制备乳液,特别是化妆和/或医药的制剂中的应用。本发明的“自乳化”概念应理解为组合物不用剪切,即通过简单的机械搅拌即可混入最终的制剂。
本发明乳化剂组合物特别适于制备PIT乳液或微乳液,其优选具有的平均液滴尺寸分布为,等于或小于、优选小于1000nm;优选等于或小于、优选小于500nm;特别优选等于或小于、优选小于250nm;最优选等于或小于、优选小于200nm。
乳液的粒径可通过与标准乳液比较来目视测定。标准乳液粒径的测定是通过激光衍射所产生的衍射图来确定的。由该衍射图的光强度通过Fraunhofer理论(Sympatec Helos)来计算粒径分布。粒径可用一种LS仪通过用水稀释并将这稀释液封闭注入该仪器中而测定。
本发明的乳化剂组合物特别适于制备可喷雾的制剂。
本申请的另一主题是制备可喷雾乳液的方法,其中,(a)权利要求1至6中任意之一的乳化剂组合物分散于油相中,该油相任选含有其它油溶组分,并在相转变温度以上的温度下加热该分散体,(b)任选含水溶性成分的水相同样在相转变温度以上的温度下加热,然后(c)将油相和水相一起在搅拌下冷却至室温。这时不需要施加剪切力,简单的机械搅拌已足够了。
本发明的主题也涉及化妆组合物,其含有0.5至40重量%,优选2.0至20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物。特别优选的化妆组合物含有0.5至40重量%,优选2.0至20重量%的权利要求2至6中至少之一的乳化剂组合物。优选地,化妆组合物还含有至少一种在20℃呈液态的油组分。特别优选的化妆组合物含有(a)O.5至40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,(b)5.30重量%的至少一种在20℃呈液态的油组分和(c)水。
本发明另一主题涉及化妆制剂,其含有0.5至40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,以及至少一种紫外线(UV)吸收剂。
本发明另一主题涉及化妆制剂,其含有0.5至40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,以及至少一种驱虫剂。
本发明另一主题涉及化妆制剂,其含有0.5至40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,以及至少一种自褐(self-tanning)剂。
本发明另一主题涉及化妆制剂,其含有0.5至40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,以及至少一种除臭活性物质。
本发明的化妆制剂可以以专业人员已知的任何方式存在,如霜、洗液等。在一个优选的实施方案中,所述化妆制剂可以以可喷雾的制剂形式存在。
油组分
本发明制剂含有水相和油相,其也可含有助剂和添加剂。包括水溶性活性组分的水相部分,其量通常占基于总组合物的20-90重量%,油相部分的量占基于总组合物的1-70重量%。油相可由单一油组分或油组分的混合物所构成,也包括油溶性的活性物质。
作为油组分例如适宜的有以下所述类化合物:基于具有6至18,优选8至10的碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇,诸如2-乙基己醇或2-辛基十二烷醇;直链或支链、饱和或不饱和的C6-C24脂肪酸和直链或支链、饱和或不饱和的C6-C24脂肪醇形成的酯。示范性的例子有:己基月桂酸酯、乙基己基硬脂酸酯、肉豆蔻基异硬脂酸酯、肉豆蔻基油酸酯、十六十八烷基异壬酸酯(cetearylisononanoate)、鲸蜡基异硬脂酸酯、鲸蜡基油酸酯、硬脂基异硬脂酸酯、硬脂基油酸酯、异硬脂基肉豆蔻酸酯、异硬脂基棕榈酸酯、异硬脂基硬脂酸酯、异硬脂基异硬脂酸酯、异硬脂基油酸酯、油基肉豆蔻酸酯、油基异硬脂酸酯、油基油酸酯、油基芥酸酯、芥基异硬脂酸酯、芥基油酸酯、椰油基辛酸酯/癸酸酯。另外合适的酯有,例如:C18-C38烷基羟基羧酸和直链或支链、饱和或不饱和的C6-C22脂肪醇的酯、直链和/或支链、饱和或不饱和的脂肪酸和多元醇(诸如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格尔伯特醇的酯、甘油三酯或甘油三酯混合物,液态甘油单酯/甘油二酯/甘油三酯混合物、C6-C22脂肪醇和/或格尔伯特醇和芳香族羧酸特别是苯甲酸形成的酯(例如TN,C2-C12二羧酸和直链或支链、饱和或不饱和的具有1至22个碳原子的醇或有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇形成的酯。适宜的还有植物油、甘油三酯混合物、取代的环己烷、直链对称的或不对称的二烷基碳酸酯(如CC)、基于6至18、优选8至10个碳原子脂肪醇的格尔伯特碳酸酯、直链或支链的,对称或不对称的每个烷基有6至22个碳原子的二烷基醚,如诸如二-正-辛基醚(OE)、环氧化脂肪酸酯和多元醇的开环产物、烃如链烷烃油或矿物油、寡聚α-烯烃或多聚α-烯烃。适宜作为本发明的油体有二烷基醚、二烷基碳酸酯、甘油三酯混合物和C8-C24脂肪酸和C8-C24脂肪醇形成的酯,以及这些物质的混合物。二烷基碳酸酯和二烷基醚可以是对称的或不对称的、支化或不支化的、饱和或不饱和的,并可按现有技术的已知反应制得。适宜的硅氧烷化合物有,例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷,环状硅氧烷(Cyclomethicon)以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、糖苷-和/或烷基改性的硅氧烷化合物。此外适宜的是二甲硅油(Simethicone),它是由具有平均链长为200至300个二甲基硅氧烷单元的二甲基聚硅氧烷(Dimethiconen)和氢化的硅酸盐组成的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中油组分选自二烷基碳酸酯和二烷基醚。
特别适宜的二烷基碳酸酯是式(I)的化合物
(I)R1O(CH2CH2O)n—CO-(OCH2CH2)m-OR2
其中R1是具有6至22个碳原子的直链烷基和/或链烯基、2-乙基己基、异三癸基或异硬脂基或具有2至15个碳原子和至少2个羟基的多元醇基,R2具有与R1相同的含义或为C1-C5烷基,并且n和m各为0或1至100的数。
特别适宜的二烷基醚是式(II)的化合物:
(II)R3OR4
其中R3和R4相互独立地为有6至22,优选6至12,优选16至22、优选8至18、特别是12至18个碳原子的直链或支链的烷基和/或链烯基。醚可以为不对称的,但优选为对称结构。代表性实例有二-正-辛醚、二-异辛醚和二-正-硬脂醚。在一个优选实施方案中作为二烷基醚使用二-正-辛基醚(市售,名为OE)和/或二-异辛基醚。
本发明的一个优选实施方案涉及化妆用制剂,其含有(a)0.5至40,优选2.0至20重量%的一种权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物,(b)5-30重量%的至少一种在20℃呈液态的油组分和(c)水,其中至少一种在在20℃呈液态的油组分选自二烷基碳酸酯和二烷基醚。
本发明其它适宜的油组分为8至40个碳原子的直链烃,其可以是支链或非支链的、饱和或不饱和的。其中优选支链、饱和的C8-C40烷烃。可以使用纯物质也可以使用混合物。混合物通常为不同异构体化合物的混合物。特别适宜的为具有10至30,优选12至20,特别优选16至20碳原子的链烷烃的组合物。特别优选含有基于烷烃总量的至少10重量%的支化的烷烃的混合物。优选支链、饱和烷烃。特别适宜的为含有大于1重量%的5,8-二乙基十二烷和/或大于1重量%的二癸烯的烷烃的混合物。
只要在20℃呈液态,任何油组分可作为本发明化妆制剂的组成(c)。如果油组分在20℃时不呈液态,则其可在化妆制剂中以第二油体存在。其它任选的助剂和添加剂
按使用目的化妆配剂还含有许多其它的助剂和添加剂,例如,增稠剂、增润剂、稳定剂、聚合物、卵磷脂、磷脂、生物营养素(biogenic agent),紫外线(UV)吸收剂、抗氧化剂、除臭剂、成膜剂、膨胀剂、驱虫剂、水溶剂、增溶剂、防腐剂、芳香油、颜料等,以下举例详述。各种添加剂的用量由预期的用途来确定。
适宜的增稠剂有,例如型(亲水型硅酸盐)、多糖,特别是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠,羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和膨润土,如GelVS-5PC(Rheox)。
紫外线(UV)吸收剂,在本发明中指的是例如在室温下呈液态或晶体的有机物质(滤光剂),其可吸收紫外线辐射并且能够以长波辐射形式(如热能)将吸收的能量释放出来。UV-B滤光剂可以是油溶性的或水溶性的。下面是一些油溶性物质的例子:
3-亚苄基樟脑或3-亚苄基降樟脑以及其衍生物,如3-(4-甲基亚苄基)樟脑,如在EP0693471B1中所述;
肉桂酸的酯,优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯、4-甲氧基-肉桂酸丙酯-4-甲氧基肉桂酸异戊酯-2-氰基-3-3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯);
水杨酸的酯,优选水杨酸-2-乙基己基酯,水杨酸-4-异-丙基苄基酯,水杨酸三甲环己酯;
作为水溶性物质有:
作为UV-A滤光剂特别可提及苯甲酰基甲烷如,1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧苯基)丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基).丙烷-1,3-二酮、烯胺化合物(在DE19712033A1(BASF)中描述的)和2-[4-(二乙基氨基)-2-羟苯甲酰基]-苯甲酸己基酯(A plus)。UV-A和UV-B滤光剂显然也可以以混合物的形式利用。尤其有利的组合物是由苯甲酰基甲烷衍生物和肉桂酸的酯构成的组合物,其中苯甲酰基甲烷衍生物如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(1789)和2-氰基-3,3-苯基肉桂酸-2-乙基己基酯(氰双苯丙烯酸辛酯),肉桂酸的酯优选4.甲氧基肉桂酸-2-乙基己基酯和/或4-甲氧基肉桂酸丙基酯和-或4-甲氧基肉桂酸异戊基酯。这些组合物和水溶性滤光剂相组合是有利的,如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、链烷醇铵盐、和葡糖铵盐相组合。
特别适宜的广谱目光滤光剂有2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(Tinosorb M)和-2,2’-[6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二-基]-双[5-(2-乙基己基)氧]苯酚(Tinosorb M)。
除了上述可溶性物质外,不溶性防光颜料,即细的分散的金属氧化物或盐也可用于此目的。适宜的金属氧化物的实例有,特别是氧化锌和二氧化钛以及铁、锆、硅、锰、铝和铈的氧化物及其混合物。可使用硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌作为盐。在皮肤护理和皮肤保护的乳液和装饰用化妆品中,使用氧化物和盐作为颜料。其颗粒的平均粒径小于100nm,优选在5和50nm之间,更优选在15和30nm之间。它可以是球形的,也可以是椭圆的或者以非球状粒子。颜料也可以进行表面处理,即亲水化或疏水化处理。代表性实例有涂覆二氧化钛,例如二氧化钛T805(Degussa)或T2000(Merck)。作为疏水性涂覆剂,主要是硅氧烷并尤其是三烷氧基辛基硅烷或二甲硅油。目光防晒产品中优选使用所谓微颜料或毫微颜料。优选使用微粉化的氧化锌。其它适宜的紫外线吸收剂在P.Finkel在SFW-Journal122543(1996)和Parf.Kosm.3,11(1994)的综述中可找到。
除了上述两类主要的目光防晒物质外,也可使用次级抗氧化剂型的防晒物质,其能切断当紫外射线射入皮肤时引起的光化学反应链。代表性实例是氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑类(如尿刊酸、)及其衍生物、肽,如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素(如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、蕃茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、脂酮酸及其衍生物(例如二氢脂酮酸)、金硫葡萄糖、丙基硫尿嘧啶和其它硫醇(如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基酯、N-乙酰酯、甲基酯、乙基酯、丙基酯、戊基酯、丁基酯、月桂酯、棕榈基酯、油基酯、γ-亚油醇酯、胆甾醇基酯和甘油酯)以及其盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及盐)以及小剂量(如pmol至μmol/kg)的亚砜酰亚胺(sulfoximine)化合物(如丁基硫堇亚砜酰亚胺(Buthioninsulfoximine)、高半胱氨酸亚砜酰亚胺(homocystein sulfoximine)、丁基硫堇砜(Butioninsulfone)、五-、六-、七硫堇(thionine)亚砜酰亚胺),此外(金属)螯合剂(如α-羟基脂肪酸,棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(如,柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物,不饱和的脂肪酸及其衍生物(如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸),叶酸及其衍生物,泛醌和泛醇及其衍生物,维生素C及衍生物(例如,抗坏血酸棕榈酸酯、Mg-抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸乙酸酯),生育酚及衍生物(如维生素-E-乙酸酯),维生素A和衍生物(维生素-A-棕榈酸酯1及安息香树脂的松柏基苯甲酸酯,芸香亭酸及其衍生物,α-葡糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚,去甲二氢愈创木树脂酸,去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物,甘露糖及其衍生物,过氧化一歧化酶,锌及其衍生物(如ZnO、ZnSO4、),硒及其衍生物㈦口硒-甲硫氨酸),芪类及其衍生物(如芪氧化物,反-芪氧化物、)及本发明合适的这些所述活性物质的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽及类脂)。
生物营养素,在本发明中指的是例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、(脱氧)核糖核酸及其片段产物,β-葡聚糖,视黄醇、没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛酸、AHA-酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油,植物提取物,例如李属提取物、非洲花生提取物和维生素复合物。
除臭活性物质起抗味、掩味或清除体味的作用。体味是通过皮肤细菌在顶泌汗腺作用而形成,在此过程中释放出令人不愉快气味的降解产物。与此相应的作为除臭活性物质有抑菌剂、抑酶剂、气味吸收剂或气味掩盖剂。作为止汗活性物质可以是例如氯化羟铝(aluminium chlorohydrate)、氯化羟铝锆及锌盐。这些止汗物质可能是通过蛋白和/或多糖的沉淀从而局部堵塞汗腺来作用的。除了氯羟化物外,还可使用乳酸羟铝以及酸性铝/锆盐。例如Clariant GmbH的是一种商业上可见的氯化羟铝,其分子式为[Al2(OH)5Cl]·2.5H2O,并且对本发明特别优选。本发明同样优选使用四氯羟(tetrachlorohydrex)铝锆合物。甘氨酸复合物,其例如由Reheis市场销售的品牌为36G。其它合适的除臭剂可以是抑酯酶剂,特别优选三烷基柠檬酸酯,如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯以及尤其是柠檬酸三乙酯(C.A.T.,Cognis Deatchland GmbH)。抑酯酶剂抑制酶的活性从而减少气味的形成。可能是通过柠檬酸酯的裂解放出游离酸,降低了皮肤上的pH值,从而起到抑制酶的作用。其它的抑酯酶剂有甾醇硫酸酯或甾醇磷酸酯,如羊毛甾醇-、胆甾醇、菜油甾醇-、豆甾醇一和谷甾醇的硫酸酯或磷酸酯,二羧酸及其酯,如诸如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯,羟基羧酸及其酯如诸如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯。抗菌活性物质,其影响并杀灭降解汗水的细菌或抑制其生长,在组合物中也同样可含有。抗菌试剂如脱乙酰壳多糖、苯氧乙醇和葡萄糖酸洗必太。特别有效的还有5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)-苯酚,其以ciba-Geigy,Basel/CH的品名为出售。
作为自褐剂适宜的有二羟基丙酮。适宜的酪氨酸抑止剂(其抑止黑色素的形成并用于脱色素剂中)有熊果苷、阿魏酸、曲(koji)酸、香豆酸以及抗坏血酸(维生素C)。
作为芳香油是由天然和合成香料的混合物。天然的香料是花、茎和叶、果实、果壳、根、木、草本植物和草,针叶和树枝的提取物以及树脂和香脂。此外还有动物原料,如麝猫香及海狸香,以及合成香料化合物类型有酯、醚、醛、酮、醇及烃。
适用于化妆目的并可使用的颜料,其实例有胭脂虫红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、叶绿酸(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)及茜草红色淀(C.I.58000)。这些色料的用量通常为基于总混合物量的0.001至0.1重量%。
化妆组合物也适于涂覆各种类型的基底。本发明的另一主题是本发明组合物的用途,尤其是作为光泽调节剂以涂覆无纺布、织物、化妆用和家用擦拭布,以及用这些组合物涂覆的基底。
涂层基底的实例有:用于身体护理和个人卫生的擦拭布、卸妆布,涂覆脱脂棉垫,涂有防晒剂或驱虫剂的基底。
以下实施例用于研究乳液,其基于本发明乳化剂组合物而制备,与用另外的市场上的乳化剂制造进行比较。
实施例
表1
表1中的制剂1-2是本发明的,制剂V1-V3用于比较。所列出的量是以总组合物的市售可得物质的重量%表示。
RT=室温20℃
图例说明:
目视相稳定性的评估标准
1-稳定;2-极少分离;3-稍有分离;4-明显分离;5-分离
表2
表2中的制剂3-6是本发明的。所列出的量是以总组合物的市售可得物质的重量%表示。
RT=室温20℃
图例说明:
目视相稳定性的评估标准
1-稳定;2-极少量分离;3-稍有分离;4-明显分离;5-分离
宏观外观的评估标准
1-淡蓝色;2-蓝白色;3-白色;4-形成结晶
在室温下恒温后评估模式。
微观外观的评估标准
1.平均粒径≤1μm;2.平均粒径1~4μm;3.平均粒径4~13μm;
4.平均粒径13~20μm;5.平均粒径20~50μm
测试乳液的粒径可通过与标准乳液粒径比较来目视测定。标准乳液粒径的测定是通过激光衍射所产生的衍射图来确定的。由该衍射图的光强度通过Fraunhofer理论(Sympatec Helos)来计算粒径分布。
表3
表3中的制剂7-14是本发明的。所列出的量是以总组合物的市售可得物质的重量%表示。
Makr Erscheinung=宏观外观Mikr Erscheinung=微观外观RT=室温20℃
图例说明:
目视相稳定性的评估标准
1.稳定;2-极少分离;3-稍有分离;4-明显分离;5-分离
宏观外观的评估标准
1-淡蓝色;2-蓝白色;3-白色;4-形成结晶
在室温下恒温后评估模式。
微观外观的评估标准
1.平均粒径≤1μm;2.平均粒径1~4μm;3.平均粒径4~13μm;
4.平均粒径13~20μm;5.平均粒径20~50μm
测试乳液的粒径可通过与标准乳液粒径比较来目视测定。标准乳液粒径的测定是通过激光衍射所产生的衍射图来确定的。由该衍射图的光强度通过Fraunhofer理论(sympatec Helos)来计算粒径分布。
表4
表4中的制剂15是本发明的,制剂V4用于比较。所列出的量是以总组合物的市售可得物质的重量%表示。
RT=室温20℃
图例说明:
目视相稳定性的评估标准
1-稳定;2-极少分离;3-稍有分离;4-明显分离;5-分离感觉评估标准(10个受试者)
1-很高接受度;2-中等接受度;3-不可接受
实施例16
60重量%EunulginB1
40重量%Cutina PES
附录
INCI:C12-15苯甲酸烷基酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
2)B
INCI:己二酸二丁酯
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3)CC
INCI:碳酸二辛酯
制造商:cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:椰油辛酸酯/癸酸酯
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INCI:二辛基醚
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INCI:十六十八烷基(cetearyl)异壬酸酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:硬脂酸乙基己基酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:己基癸醇+月桂酸己基癸基酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:生育酚
制造商:cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:硬脂酸甘油酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:硬脂酸甘油酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:二硬脂酸季戊四醇酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
13)SE-PF
INCI:硬脂酸甘油酯,Ceteareth-20,Ceteareth-12,十六十八烷基醇,鲸蜡基棕榈酸酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:Ceteareth-12
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:Ceteareth-20
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:Ceteareth-30
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:己基癸醇
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
INCI:椰油甘油酯
制造商:Cognis Deutschland GmbH&Co.KG
Claims (16)
1.乳化剂组合物,其含有
(a)至少一种季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的酯或这些酯的混合物,
(b)至少一种烷氧基化的非离子型乳化剂及
(c)少于10重量%的水,
其特征在于,如果该组合物含有偏甘油酯,则基于季戊四醇酯(a)的量,其偏甘油酯的含量小于10重量%。
2.按照权利要求1的乳化剂组合物,其特征在于,(a)∶(b)的重量比在20∶80-80∶20,优选25∶75-75∶25,更优选30∶70-70∶30,最优选35∶65-65∶35之间变化。
3.按照权利要求1至2中至少之一的乳化剂组合物,其特征在于,组分(a)选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的C6-C22脂肪酸酯或这些酯的混合物,其熔点至少为30℃。
4.按照权利要求1至3中至少之一的乳化剂组合物,其特征在于,组分(a)为季戊四醇酯的混合物,其含有(i)5-35重量%的单酯,(ii)20-50重量%的二酯和(iii)25-50重量%的三酯以及任选四酯。
5.按照权利要求1至4中至少之一的乳化剂组合物,其特征在于,组分(a)为季戊四醇酯的混合物,其含有(i)10-25重量%的单酯,(ii)25-40重量%的二酯和(iii)30-45重量%的三酯以及任选四酯,优选为(i)12-19重量%的单酯(ii)25-35重量%的二酯(iii)30-40重量%的三酯以及(iV)6-11重量%的四酯。
6.按照权利要求1至5中至少之一的乳化剂组合物,其特征在于,组分(b)选自乙氧基化的非离子型乳化剂,优选选自C12-C24脂肪醇乙氧基化物或C12-C24脂肪醇乙氧基化物的混合物。
7.按照权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物在乳液中的用途。
8.按照权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物在制备乳液中作为自乳化基质的用途。
9.按照权利要求1至6中至少之一的乳化剂组合物在制备PIT乳液和微乳液中的用途,优选具有平均液滴粒径分布等于或小于1000nm,优选等于或小于500nm,更优选等于或小于250nm,最优选等于或小于200nm。
10.制备乳液的方法,其中
(a)权利要求1至6中任一的乳化剂组合物分散于油相中,油相任选含有其它油溶性组分,并将分散体加热至高于相转变温度的温度,
(b)任选含有水溶性成分的水相,同样加热至高于相转变温度的温度并
(c)将油相和水相一起在搅拌下冷却至室温。
11.化妆组合物,其含有0.5-40重量%,优选2-20重量%的至少一种权利要求1至6的乳化剂组合物。
12.按照权利要求11的化妆组合物,其特征在于,其另外含有至少一种20℃时呈液态的油组分。
13.按照权利要求11至12中至少一种的化妆组合物,其特征在于,其含有:
(a)0.5-40重量%,优选2.0-20重量%的权利要求1至6至少一种的乳化剂组合物,
(b)5-30重量%的至少一种20℃时呈液态的油组分以及
(c)水。
14.按照权利要求11至13中任一的组合物在涂覆无纺布、织物、化妆用和家用擦拭布中的用途。
15.按照权利要求14的用途,其用作光泽调节剂。
16.基底,其用权利要求10至13中之一的化妆组合物涂覆。
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