CN101133300B - 镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供能够迅速且高精度地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度的技术。并且，其主要目的在于根据测定的氧化膜厚度对具有该氧化膜的镀层钢板的冲压成形性进行评价。一种在镀锌类钢板表层形成的氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用电子探针显微分析仪或具有波长分散型X射线检测器的扫描电子显微镜，向镀锌类钢板的表面照射加速至3～6kV的电子射线，通过检测器和其后段的波高分析器测定由此产生的氧的Kα射线的强度，从而消除锌的L射线的二次射线的影响。

Description

镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法

技术领域

本发明涉及迅速测定在镀锌类钢板表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜厚度的技术。

背景技术

在钢铁、半导体、显示器等产品领域中，有时厚度为数十至数百nm的表层被膜成为决定产品特性的因素。在钢铁产品领域中，有时厚度为数十至数百nm的表层薄膜成为决定产品冲压成形特性的因素。在汽车、家电产品使用的钢板中，近年来，从高耐腐蚀性的观点出发多施行锌类的镀覆。在对镀锌类钢板进行冲压成形而制造难成形部件的情况下，存在容易在难以加工的部位产生钢板的冲压裂纹的问题。公知有在冲压时使用高粘度的润滑油来改善该镀锌类钢板的冲压成形性的方法。但是在该方法中，在冲压成形后不强化脱脂工序时，存在后期工序的化学转化处理或涂装等中产生不均的问题。

作为减少这种后期工序中的问题的方法，公知有在镀层的表面形成具有润滑作用的被膜的方法。例如在专利文献1至3中公开了如下技术：通过在镀锌类钢板的表面施行电场处理、浸渍处理、涂敷氧化处理或加热处理，形成以锌氧化物作为主体的氧化膜而提高焊接性或可加工性。

在专利文献4中公开了如下技术：通过将镀层钢板浸渍到含磷酸钠5～60g/l的pH2～6的水溶液中，或进行电解处理，或涂敷上述水溶液，在镀锌类钢板的表面形成以磷氧化物为主体的氧化膜，从而提高冲压成形性和化学转化处理性。在专利文献5中公开了如下技术：通过在镀锌类钢板的表面进行电解处理、浸渍处理、涂敷处理、涂敷氧化处理或加热处理，生成Ni氧化物而提高冲压成形性和化学转化处理性。

这种在镀层表面形成具有润滑作用的含氧被膜(氧化膜)的方法中，在进行产品特性的控制的管理方面非常重要的是迅速对氧化膜的厚度进行评价。作为对氧化膜厚度进行评价的技术，公知有：(1)使俄歇电子分光法、X射线光电子分光法等表面分析方法和离子刻蚀组合而测定深度方向的信息的方法；(2)制作截面试样，用透射电子显微镜从膜厚方向进行观察的方法；(3)利用光在薄膜中的干涉效果的椭圆偏振等光学方法等。

专利文献1：特开昭53-60332号公报

专利文献2：特开平2-190483号公报

专利文献3：特开2004-3004号公报

专利文献4：特开平4-88196号公报

专利文献5：特开平3-191093号公报

在热镀锌类钢板的情况下，镀层表面的氧化膜即便是数nm级别的膜厚也有改善冲压成形性的效果，如在专利文献3等中公开的那样，膜厚在10nm以上时改善效果特别大。因此，如果能够迅速测定镀层表面的氧化膜的厚度，就可通过将其测定结果反馈给制造工序而提高冲压成形性优良的产品的成品率。并且，可通过用于出货判定而进行产品的质量管理。

上述的可用于评价极薄的氧化膜厚度的(1)至(3)的方法中，由于(1)和(2)在测定或试样调整时需要较长时间，因而根本谈不上对工序的反馈，连出货判定中的利用也非常困难。

在(1)的方法中，由于需要在超高真空中对试样进行测定，因而即便是使用具有预排气装置的装置，排气时也需要数十分钟至数小时，并且，由于反复进行蚀刻速度已知的离子蚀刻法而对氧化膜的膜厚进行测定，因而测定1个试样最少也要耗费数小时。

在(2)的方法中，由于调整1个试样最少要耗费半天以上，用透射电子显微镜观察调整后的试样还要耗费1个小时左右，使所拍摄的电子显微镜照片显影还要耗费数小时，因而1个试样的膜厚评价最短也需要1天左右的时间。

(3)的利用干涉作用的光学方法，适用于对像在硅片上形成的热氧化膜那样需要进行评价的薄膜处于平坦基底上的试样的膜厚进行评价的情况。但是，例如，如合金化热镀锌钢板那样，在基底镀层钢板上存在由调质轧制引起的凹凸、由合金化反应引起的微细的凹凸的情况下，难以确保膜厚的测定精度。

如上所述，最低限度能够以不会延误出货的速度精确地测定在热镀锌类钢板的表层形成的极薄氧化膜的厚度的技术目前还是未知的。

本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于提供能够迅速且高精度地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度的技术。并且，其主要目的在于，根据所测定的氧化膜厚度对具有该氧化膜的镀层钢板的冲压成形性进行评价。

本发明人等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现在某个特定的条件下使用电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro-Analyzer；EPMA(分析装置的基本功能为，测定通过对试样照射电子射线而产生的试样所含元素的特性X射线的强度))时，能够精确地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为数十nm的氧化膜的膜厚。

发明内容

本发明是根据以上发现完成的，其要旨如下：

(1)一种镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用电子探针显微分析仪或具有波长分散型X射线检测器的扫描电子显微镜，向镀锌类钢板的表面照射加速至3～6kV的电子射线，通过检测器及其后一阶段的波高分析器测定由此产生的氧的Kα射线的强度，从而消除锌的L射线的二次射线的影响。

(2)根据技术方案1所述的镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用在经镜面研磨后的硅片上形成的已知膜厚的氧化硅被膜，生成表示氧的Kα射线的强度和氧化膜的膜厚的关系的校准线，利用该校准线计算出镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚。

根据本发明，能够迅速且精确地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度。并且，能够根据所测定的氧化膜的膜厚对该镀层钢板的冲压成形性的好坏进行评价。

附图说明

图1是表示以各种加速电压对锌类镀层上的厚度为100nm的氧化锌薄膜照射电子射线时的电子射线的内部扩散状态的蒙特卡罗模拟的例子。

图2是使用在硅片上形成的氧化硅被膜以加速电压5kV在改变窗宽度的波高分析器条件下测定的氧的特性X射线光谱，(a)表示窗宽度打开时的结果；(b)表示合适的窗宽度时的结果；(c)表示过窄的窗宽度时的结果。

图3是利用在锌上形成的氧化锌薄膜以与图2相同的条件测定的氧的特性X射线光谱。

图4是对与图3相同的数据仅将加速电压改变为15kV而进行测定时的光谱。

图5是表示合金化热镀锌钢板的平坦部的氧化膜的膜厚和摩擦系数的相关关系的图。

图6是表示热镀锌钢板的平均氧化膜的膜厚和摩擦系数的相关关系的图。

具体实施方式

本发明人等为了解决上述问题进行了锐意研究，结果发现在某个特定的条件下使用电子探针显微分析仪(Electron ProbeMicro-Analyzer；EPMA(分析装置的基本功能为，测定通过对试样照射电子射线而产生的试样所含元素的特性X线的强度))时，能够精确地测定在镀锌类钢板的表层形成的厚度为数十nm的氧化膜的膜厚。

其中，在本发明中，氧化膜可以是微观上不连续的含氧物，此时的膜厚是指换算成致密且均匀的被膜时的厚度。

在利用EPMA对镀锌类钢板上的氧化膜中含有的氧的特性X射线(O-Kα射线)进行测定的情况下，必须要注意在EPMA所使用的波长分散型X射线分析器中氧化膜和基底所含有的锌的特性X射线(Zn-Lα射线、Zn-Lβ射线)的二次射线与氧的特性X射线的检测位置(检测角度)重叠的现象。该重叠是由于锌的特性X线因分析晶体引起二次衍射而产生的。如果不注意这一点，而要在通常的加速电压(15kV左右)下根据在镀锌类钢板的表层形成的极薄的氧化膜检测氧的特性X射线时，实际上会大量检测出由基底产生的锌的特性X射线。

并且，即使注意这一点，在通常的加速条件下，也不能使用波高分析器有效消除锌的重叠的影响。波高分析器，是指具有利用特性X射线的能量差而仅选择关注元素的特性X射线的功能的设备。

因此，本发明人等对能够使电子射线在氧化膜的整个膜厚范围内大致均匀地产生氧的特性X射线并且尽量抑制由基底中含有的锌产生的特性X射线的测定条件进行了研究。其结果，在以镀锌类钢板上的最多数十nm的氧化膜作为测定对象的情况下，发现以3～6kV的加速电压测定时最佳。为了说明其原因，以各种加速电压向覆盖锌类镀层的厚度为100nm的氧化锌(ZnO)的薄膜照射聚焦电子射线时的计算机模拟的结果如图1所示。

在该模拟中，基于本发明中作为对象的氧化膜的膜厚的上限为100nm，将膜厚设定为100nm。

为了由氧产生特性X射线，需要以超过相当于氧的吸收端能量的0.53kV的加速电压向试样照射电子射线而使氧离子化。被以相当于该吸收端能量的电压进行加速的电子，即使与试样的最表面略微碰撞，也会在失去能量的瞬间失去使氧离子化的能力。因此，为了产生实际反映氧化膜厚度的强度的特性X射线，需要以更高的加速电压对电子射线进行加速。从图1可知，为了使所产生的氧的特性X射线强度随膜厚一起增加，直至氧化膜的膜厚达到100nm，需要最低以3kV的加速电压进行加速。

另一方面，加速电压过高时，由于从基底的锌大量产生特性X射线，因而即使利用波高分析器也不能避免在氧的检测位置检测出该特性X射线，由此不能有效地仅计测氧的特性X射线。由该约束条件决定的加速电压的上限为6kV。

在EPMA中，通过将电子射线聚焦至1μmφ左右的探针直径，能够测定试样表面的任意部位。因此，例如，即使在如合金化热镀锌钢板那样在凹凸严重的基底上形成氧化膜的情况下，只要向调质轧制时形成的平坦部照射电子射线，就能够不受基底粗糙度影响地测定该部分的氧化膜的厚度。因此，本发明适用于在合金化热镀锌钢板和热镀锌钢板(镀覆后未进行合金化处理的镀锌钢板)的平坦部表层形成的氧化膜的膜厚测定法。并且，由于能够在用计算机控制试样台的同时对其进行驱动，因而也能够用该方法扫描电子探针的照射位置，从而测量宏观区域内的氧化膜的膜厚分布和平均膜厚。

以形成于硅片上的已知膜厚的氧化硅被膜等市售的试样作为标准试样，通过与未知试样一起测定该标准试样，也容易使测定结果标准化。只要预先生成表示这种标准试样的氧的特性X射线强度和氧化膜厚度的关系的校准线，也能够以换算成标准试样的氧化膜厚度的形式表示未知试样的氧化膜厚度。

EPMA的装置结构与具有波长分散型的X射线分光器的扫描电子显微镜大致相同。因此，即使代替EPMA而使用具有波长分散型的X射线检测器的扫描电子显微镜，也能够进行相同的氧化膜厚度测定。

本发明中作为对象的镀锌类钢板的镀覆成分，除了锌以外，添加铁、铬、镍、硅、铝、镁、铅、锑、锡、锰、钛、锂、铜等元素时也无损本发明的效果。

为了精确地测定氧化膜的厚度，优选的是，将试样切出放置到测定所使用的EPMA的试样台的大小后，用甲苯、乙醇等有机溶剂类脱脂液最少进行数分钟的清洗而事先消除附着在试样上的污染物。

用于实施本发明的EPMA，例如只要具有岛津制作所的LS7A人工结晶等装置制造商指定的氧用分析晶体、比例计数管、波高分析器即可，也可以是市售的装置。

EPMA的加速电压只要在3～6kV的范围内就行。设定束流，以在不会对发射器施加过载的范围内提高比例计数管中的检测效率。市售的EPMA，在将钨丝用作发射器的情况下100nA左右合适。

电子探针的直径根据目的进行设定。例如，在瞄准经调质轧制后的镀锌钢板的狭窄平坦部的情况下，也可以聚焦到最小而使用。但是，在以上述加速电压使用普通EPMA的情况下，通常即使聚焦到最小，探针直径也仍大于1μm，并且电子射线在试样内从照射位置扩散0.2μm左右。因此，在对只有数μm的平坦部进行测定的情况下，优选的是，使用氧化锆等发光性的标准试样来确认聚焦到最小的状态下的探针直径，在确认为探针直径充分收敛的平坦部的基础上进行测定。

如上所述，在对锌上的氧化膜的氧的特性X射线进行测定的情况下，必须对波高分析器进行设定，以消除出现在与氧相同的检测位置上的锌的特性X射线。该情况如图2至图4所示。图2是使用岛津制作所生产的EPMA-1600、以5kV对在硅片上形成的氧化硅膜的氧进行测定的例子。(a)表示打开波高分析器时的结果；(b)表示在氧的特性X射线能量中叠加窗宽度时的结果；(c)使窗宽度进一步变窄时的结果，可知随着窗宽度变窄，检测峰值的高度降低。

相对于此，在相同条件下对形成于锌上的氧化锌的薄膜进行测定的结果如图3所示。可知在(a)的打开波高分析器的状态下，检测峰值的顶部从图2的位置稍微向长波长侧(右侧)偏离，并且在主峰值的长波长侧出现子峰值。这是因为在氧的特性X射线(氧的Kα射线)的检测位置检测出重叠有锌的Lβ射线，并检测出在该长波长侧还重叠有锌的Lα射线。在该图中可能给人以锌的Lβ射线高于Lα射线的印象，这是因为锌的Lβ射线与氧的Kα射线位置重叠，原本是Lα射线比Lβ射线更强。

窗宽度变窄到可忽略该锌的Lα射线的峰值的程度的状态即是(b)的状态。可知在该状态下，主峰值的位置位于与图2的氧化硅膜的氧的位置大致相同的位置。该窗宽度越窄，就越能抑制锌的Lα射线、Lβ射线的检测，与此同时，氧的Kα射线的检测效率也降低。该状态即是(c)。因此，在设定波高分析器的情况下，重要的是设定成在可忽略锌的Lα射线的峰值的范围内形成较宽的窗宽度。作为这样设定窗宽度的方法，例如有下述方法：使用覆盖有已知膜厚(例如96nm)的氧化硅被膜的硅片，首先在打开窗的状态下对氧的Kα射线进行测定，然后使打开窗时的测定强度衰减至80％而设定窗宽度。

图4是仅将加速电压改变为15kV而测定与图3相同的数据时的光谱。从该图可知，由于在这种通常的加速电压下从基底产生的大量的锌的Lα射线、Lβ射线的强度与氧的Kα射线的检测位置重叠，因而即使将波高分析器设定为(c)的状态，也不能有效地仅检测出氧的Kα射线。

优选的是，考虑允许的总测定时间和相对变化而决定计测时间。通常，设测定计数为N时，统计性的相对变动为

因而例如，如果计测时的计数能够达1万以上，则相对变动可以抑制在1％以下。从这种观点出发，通常每1点的测定时间在数秒至数十秒的范围内才现实。

将氧的特性X射线换算为氧化膜的厚度时，有效的是利用已知膜厚的氧化硅被膜生成的校准线，其中所述氧化硅被膜形成在经镜面研磨后的硅片上。特别优选使用这种已知膜厚的氧化硅被膜的主要原因在于，这种被膜以(俄歇电子分光法、X射线光电子分光法等的)表面分析用的深度方向分析用标准试样等形式在市场上出售，从而容易供应。并且，由于能够根据与组合表面分析方法和离子蚀刻法而测定膜厚的现有技术相同的标准试样进行计算，因而具有测定时间迅速，并且所得到的结果与现有技术中的值相匹配的优点。

下面，通过实施例对本发明进行具体说明。

实施例1

对板厚为0.8mm的合金化热镀锌钢板进行调质轧制后，在添加了醋酸钠20g/l的pH：2.0、液温：50℃的硫酸酸性水溶液中浸渍1秒钟后，放置规定时间后进行水洗和干燥，由此制成40个在镀层表面形成以锌为主体的氧化物(也包含氢氧化物)的试验用材料，并将上述试验用材料的内外表面用于氧化膜厚度的测定。此时，使放置时间在2至60秒的范围内变化，从而调整形成于试验用材料的平坦部上的氧化膜的厚度。对由此制成的试验用材料冲裁加工至直径为12mm后，用甲苯进行2分钟超声波清洗，进而用乙醇进行1分钟超声波清洗，然后对其进行热风干燥并固定于EPMA的试样保持架上。

EPMA使用了岛津制作所生产的EPMA-1600。将测定时的加速电压设定为5kV、电子束电流为100nA、电子束直径为最小、分析晶体为LS7A而对氧的Kα射线进行检测。并且，波高分析器根据在发明的实施方式中说明的要领设定为氧的Kα射线的最佳值。测定氧的Kα射线时，除了其峰值位置以外，还测定背景位置上的强度，由此能够计算出氧的Kα射线的净强度。将由调质轧制形成的平坦部作为试样的测定位置，在各试样中对其平坦部的10个部位测定5秒后，计算出各试样的平均氧强度。

并且，将劈裂成适当大小的形成有膜厚为96nm和20nm的氧化硅被膜的硅片与上述一系列试样一起放置在试样台上，也可以根据这些氧化硅被膜计算出氧的Kα射线的净强度。对2个试样的任意10个部位测定5秒后，计算出各自的平均氧强度。利用这些数据生成氧化膜厚度和平均氧强度之间的校准线，从而计算出试验用材料的氧化膜的厚度，作为氧化硅被膜换算中的氧化膜的厚度值。

作为对这样测定氧化膜的厚度的试验用材料的冲压成形性进行评价的方法，通过平板滑动试验对其摩擦系数进行测定。在平板滑动试验中，在固定于滑台上的镀锌钢板的表面，以按压载荷400kgf按压压边筋工具的同时使滑台以100cm/min移动，由此在镀锌钢板和压边筋之间产生滑动而进行试验。利用测力传感器分别对此时的压边筋的按压载荷N和使滑台移动的力F进行测定，并根据其比值(F/N)求出滑动时的摩擦系数。

另外，在测定面预先涂敷了清洗液(PRETON公司生产的R352L)。设压边筋的钢板接触面是宽度为10mm、滑动方向长度为3mm的平面。由于这样求出的摩擦系数主要反映冲压成形时的压边筋部的滑动特性，因而其值越小该部分的滑动阻力就越小，由此判断为难以产生冲压成形时的断裂等。

这样测定的氧化膜的厚度和摩擦系数的关系如图5所示。如从该图可知，在20nm附近之前，伴随氧化膜厚度的增加，摩擦系数显著减小。因此，对这样测定的氧化膜厚度进行管理时，能够对作为合金化热镀锌钢板的冲压成形性中的重要因素的摩擦系数进行评价。并且，可通过考虑冲压成形性设置摩擦系数的阈值，能够判断冲压成形性的优劣。

实施例2

将通过放电毛面辊进行调质轧制后的板厚为0.8～1.2mm的范围内的各种热镀锌钢板剪切加工成40mm的方形后，用甲苯进行2分钟超声波清洗，进而用乙醇进行1分钟超声波清洗，然后对其进行热风干燥而作为试验用材料。这些热镀锌钢板表层存在的氧化膜的厚度是在保管环境等中随意形成的，所以并不是均匀地覆盖整个表面。在这种情况下，利用表面分析对平均氧化膜的厚度进行测定的方法有效。

EPMA使用了日本电子生产的ERA-8600MX。将测定时的加速电压设定为3kV、束流为120nA、光束直径为100μm、分析晶体为LDE1，在100μm间距的200点×200点的条件下对试样中央附近的20mm的方形区域进行分段扫描的同时对氧的Kα射线进行测定。设此时的每点的测定时间为20毫秒。波高分析器的设定、为了计算氧的Kα射线的净强度而设定的点与实施例1相同。对该各点处的净强度取平均而求出试样的平均氧强度，通过使用与试样一起测定的上述氧化硅被膜而引出的校准线将其换算为氧化膜的厚度。

作为对这样测定氧化膜厚度的试验用材料的冲压成形性进行评价的方法，通过平板滑动试验对其摩擦系数进行测定。平板滑动试验的要领与实施例1相同，按压载荷设为100、600kgf这2个阶段，并使表面压力分别变化为3.3、20Mpa而测定摩擦系数。另外，在测定面预先涂敷了清洗液(PRETON公司生产的R352L)。

这样测定的氧化膜的膜厚和摩擦系数的关系如图6所示。从该图可知，具有表面压力越高摩擦系数越低的趋势，在任意表面压力时都可得到氧化膜厚度越厚摩擦系数越低的合适结果。

工业实用性

本发明能够用作迅速测定在热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板等镀锌类钢板的表层形成的厚度为10nm～100nm的氧化膜的厚度的方法。

本发明能够用作根据如上所述地测定的氧化膜的膜厚判断该镀层钢板的滑动性的好坏的方法。

Claims (2)

1.一种镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用电子探针显微分析仪，向具有10～100nm的氧化膜厚度的镀锌类钢板的表面照射加速至3～6kV的电子射线，通过波长分散型X射线检测器和其后段的波高分析器测定由此产生的氧的Kα射线的强度，从而消除锌的L射线的二次射线的影响。

2.根据权利要求1所述的镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚测定方法，其特征在于，利用在经镜面研磨后的硅片上形成的已知膜厚的氧化硅被膜，生成表示氧的Kα射线的强度和氧化膜厚度的关系的校准线，利用该校准线计算出镀锌类钢板的表层氧化膜的膜厚。

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