JP6094155B2

JP6094155B2 - 鉄系酸化物分析方法

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Publication number: JP6094155B2
Application number: JP2012248215A
Authority: JP
Inventors: 朋弘青山; 亘谷本; 野呂　寿人; 寿人野呂
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: JP2014095653A

Description

本発明は、試料表面上における鉄系酸化物の存在量を定量する鉄系酸化物分析方法に関する。

近年、自動車の軽量化の観点から、引張強度５９０ＭＰａ以上の高い強度を有する冷延鋼板の需要が高まっている。自動車用の冷延鋼板には、耐食性を確保するために、溶融亜鉛めっき処理、合金化溶融亜鉛めっき処理、塗装の前処理としてのリン酸塩処理と呼ばれる化成処理等の表面処理が施される。冷延鋼板の強度を高める方法としては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等の固溶強化元素を溶鋼に添加する方法が知られている。

溶鋼に固溶強化元素を添加した場合、連続焼鈍処理の際、鉄の酸化が起こらない（鉄系酸化物を還元する）還元性のＮ_２＋Ｈ_２ガス雰囲気中においてＳｉやＭｎをはじめとした易酸化元素が酸化し、易酸化元素からなる酸化物層が鋼板の最表面に形成される。この酸化物層は、数μｍ以下の厚みを有し、めっきの付着や合金化反応及び化成皮膜の生成反応を阻害する。このため、溶鋼に固溶強化元素を添加した場合、めっき層や化成皮膜が生成されていない領域ができ、耐食性や皮膜及び塗膜の密着性が低下することがある。

このような背景から、近年、Ｓｉが添加された冷延鋼板のめっき性や化成処理性を改善する技術が提案されている。具体的には、特許文献１，２には、酸化性雰囲気中で鋼板温度を高温にして鋼板表面に酸化膜を形成した後、還元性雰囲気中で鋼板を再結晶温度まで加熱して冷却することによって、鋼板のめっき性や化成処理性を向上させる技術が開示されている。この技術では、酸化処理後の鋼板表面に形成される鉄系酸化物の存在量が重要な因子になる。このため、鋼板表面上における鉄系酸化物の存在量を測定できれば、最適な操業条件の把握が可能になり、安定した製品の製造が可能となる。

鋼板表面上における鉄系酸化物の存在量を測定する方法としては、（１）鉄系酸化物層を酸等の薬品で除去し、鉄系酸化物層除去前後の試料の重量変化を測定して鉄系酸化物層の存在量を測定する方法(重量法)、（２）機械研磨や集束イオンビーム法をはじめとしたイオン研磨法等により断面試料を作製し、光学顕微鏡や電子顕微鏡等で鉄系酸化物層の厚みを計測する方法、及び（３）鉄系酸化物層除去前後の試料に含まれる酸素量を溶解式の酸素分析装置で分析し、その差分によって鉄系酸化物層に含まれる酸素量を測定する方法等が広く用いられている。

また、近年、特許文献３，４に記載されているように、Ｘ線回折法を利用して熱延鋼板表面に生成したスケール層、すなわち鉄系酸化物層の厚さや存在量を測定する手法も考案されている。

特開２００６−４５６１５号公報特開２００７−２９１４９８号公報特開昭６２−９０５２７号公報特開２００１−２８１１７５号公報

しかしながら、従来までの鉄系酸化物量の測定方法には、以下に示すような問題点がある。すなわち、重量法では、試料の前処理に多くの時間を要すると共に、数μｍ以下の酸化膜厚を精度よく分析するためには大量の試料が必要になる。また、断面試料を用いて鉄系酸化物層の厚みを計測する方法では、試料の前処理に手間や時間を要する上に、測定値の代表性を確保するために多量の断面観察が必要になる。さらに、これらの方法は、破壊分析であるため、オンライン分析に応用することが困難である。

また、溶解分析によって鉄系酸化物層に含まれる酸素量を分析する方法では、前処理に手間がかかる上に、ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉄系酸化物の形態別の分析が原理的に不可能であり、これらの方法は、破壊分析であるため、オンライン分析に応用することが困難である。また、特許文献３，４記載の方法は、数μｍから十μｍ以上の厚さの熱延スケール層を対象としたものであり、層構造によるＸ線の吸収を考慮した複雑な計算式を用いて鉄系酸化物層の厚さや存在量を算出しているが、特許文献３，４記載の方法を本発明のような数μｍ以下の酸化膜厚の分析に適用しても、精度よい結果が得られない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、多くの労力を要することなく、迅速、且つ、非破壊で鉄系酸化物の存在量を鉄系酸化物の形態別に定量可能な鉄系酸化物分析方法を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る鉄系酸化物分析方法は、試料表面上に形成された鉄系酸化物皮膜における鉄系酸化物の存在量を定量する鉄系酸化物分析方法であって、試料表面にＸ線を照射し、該試料表面からの鉄系酸化物のＸ線回折強度を鉄系酸化物の形態毎に測定する測定ステップと、前記測定ステップにおいて測定された鉄系酸化物の形態毎のＸ線回折強度を以下に示す数式（１）及び数式（２）に代入することによって、鉄系酸化物の酸素付着量及び形態別の存在量を定量する定量ステップと、を含み、前記鉄系酸化物皮膜における各形態の鉄系酸化物の膜厚が、各形態の鉄系酸化物の重量比率Ｗ _Ｆｉの値が１となる程度に薄いことを特徴とする。

本発明に係る鉄系酸化物分析方法は、上記発明において、鉄系酸化物の粉末をプレス成形した試料を標準試料として用いることを特徴とする。

本発明に係る鉄系酸化物分析方法によれば、多くの労力を要することなく、迅速、且つ、非破壊で鉄系酸化物の存在量を鉄系酸化物の形態別に定量できる。

図１は、下地及び皮膜におけるＸ線の回折経路を示す概念図である。図２は、Ｆｅ（１１０）回折ピーク及びＦｅ_３Ｏ_４（２２０）回折ピークに対するＸ線吸収影響因子と皮膜の膜厚との関係の一例を示す図である。図３は、本発明により求められた鉄系酸化物の酸素付着量と溶解法により求められた鉄系酸化物の酸素付着量との関係の一例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である鉄系酸化物分析方法について説明する。

一般に、結晶質の被定量物質が均一に混合された粉末試料については、Ｘ線回折法における以下の関係を用いて被定量物質の含有量を測定できる。すなわち、ｎ種の成分を含有する粉末試料中の成分ｉのＸ線回折強度Ｉ_ｉは以下に示す数式（４）により表される。このため、濃度既知の被定量物質に内部標準物質を一定重量混合し、被定量物質と内部標準物質とのピーク強度比から被定量物質の含有量を測定できる。この方法は、内部標準法と呼ばれ、Ｘ線回折法を用いた定量方法として一般的に用いられている。

ここで、数式（４）中のパラメータＫ_ｉは成分ｉに固有の定数、パラメータＷ_ｉは成分ｉの重量比率、パラメータ（μ／ρ）はｎ種類の成分を含有する試料の平均質量吸収係数である。

但し、この内部標準法を利用して本発明の測定対象である鋼板表面に形成された鉄系酸化物の存在量を定量する場合、以下の数式（５）に示すように、数式（４）にさらに皮膜によるＸ線吸収の影響を考慮した因子（Ｘ線吸収影響因子）Ａ_ｉを乗算する必要がある。また、図１に示すように下地Ｍの表面に厚さｄの皮膜Ｆが存在する場合、下地Ｍ及び皮膜ＦのＸ線吸収影響因子Ａ_Ｍ，Ａ_Ｆはそれぞれ以下の数式（６）により表すことができる。ここで、数式（６）中、パラメータμ_Ｍ，μ_Ｆはそれぞれ下地Ｍ及び皮膜Ｆの線吸収係数、パラメータθ_Ｍ，θ_Ｆはそれぞれ下地Ｍ及び皮膜Ｆの構成物質のＸ線回折角（図１参照）である。

一方、本発明の測定対象である鉄系酸化物中には、ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３といった複数の形態の鉄系酸化物相が層状構造で存在すると考えられている。しかしながら、鉄系酸化物相の密度及び酸化物中に占める酸素の重量比は、ＦｅＯ：５．７ｇ／ｃｍ^３,０．２２、Ｆｅ_３Ｏ_４：５．１７ｇ／ｃｍ^３,０．２８、Ｆｅ_２Ｏ_３：５．２４ｇ／ｃｍ^３,０．３０であり、それぞれ数％程度の違いしかない。このため、Ｘ線吸収影響因子Ａを支配している線吸収係数μの値は、鉄系酸化物相間でほぼ同じとなり、入射Ｘ線がＣｏ−Ｋα線である場合にはいずれも２５０ｃｍ^−１程度である。従って、Ｘ線吸収影響因子Ａは、鉄系酸化物相の種類によらずほぼ同じとして扱うことができる。また、このとき、Ｃｏ−Ｋα線やＣｒ−Ｋα線等の鉄のＸ線吸収端近傍から離れた波長を有するＸ線を入射Ｘ線とすれば、Ｘ線吸収の影響を小さくすることができ、より厚い鉄系酸化物層の膜厚や存在量を正確に測定できる。

ここで、鉄を下地Ｍとした基板表面に膜厚ｄのＦｅ_３Ｏ_４皮膜が形成された試料があるとする。このとき、入射Ｘ線をＣｏ−Ｋα線とした場合のＦｅ（１１０）回折ピーク及びＦｅ_３Ｏ_４（２２０）回折ピークに対するＸ線吸収影響因子Ａ_Ｆｅ,Ａ_{Ｆｅ３Ｏ４}とＦｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄとの関係はそれぞれ図２のように表すことができる。図２に示すように、Ｆｅ（１１０）回折ピークに対するＸ線吸収影響因子Ａ_Ｆｅは、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄの増加と共に減少し、次第に減少度合いが小さくなっている。一方、Ｆｅ_３Ｏ_４（２２０）回折ピークに対するＸ線吸収影響因子Ａ_{Ｆｅ３Ｏ４}は、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄの増加と共に増加し、次第に増加度合いが小さくなっている。

このように、定量対象となる物質や材料が層構造である場合、Ｘ線吸収の影響を考慮する必要があるため、Ｘ線回折法で一般的に用いられている定量方法をそのまま適用することはできない。しかしながら、図２中のＦｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄが膜厚５μm以下の領域に着目すると、Ｘ線吸収影響因子Ａ_Ｆｅ,Ａ_{Ｆｅ３Ｏ４}はそれぞれ単調に減少、増加している。これは、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄがＸ線の線吸収係数に対し十分に薄い場合には、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜のＸ線回折強度は膜厚ｄに対し比例関係にあると取り扱うことが可能であることを示している。すなわち、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜の膜厚ｄがＸ線の線吸収係数に対して十分に薄い場合、Ｆｅ_３Ｏ_４皮膜のＸ線吸収影響因子Ａ_Ｆは、ｅ_Ｆを定数としてＡ_Ｆ＝ｅ_Ｆ・ｄと表すことができる。従って、数式（５）から皮膜中の成分ｉのＸ線回折強度は以下の数式（７）のように表すことができる。

また、被定量試料の薄膜中に含まれている成分が全て結晶質又は結晶質のみを定量できればよい場合には、数式（７）より全皮膜成分の定数Ｋ_ｉ及び重量比率Ｗ_Ｆｉがわかれば、各皮膜成分のＸ線回折強度Ｉ_Ｆｉから各皮膜成分の膜厚ｄ_ｉを算出できる。また、被定量成分の混合割合が既知の粉末試料（以下、標準試料と表記）のＸ線回折強度と定数Ｋ_ｉとは、数式（４）から以下の数式（８）に示す関係で表すことができる。

ここで、数式（８）中のパラメータＩ_Ｓｉは標準試料における被定量成分ｉのＸ線回折強度、（μ／ρ）_Ｓは標準試料の平均質量吸収係数、パラメータＷ_Ｓｉは標準試料における被定量成分ｉの重量比率である。また、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉは数式（７）式よりｄ_ｉ＝Ｉ_Ｆｉ（μ／ρ）／（ｅ_ＦｉＷ_ＦｉＫ_ｉ)と表される。これに数式（８）を代入すると、ｄ_ｉ＝Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_Ｆｉ×（μ／ρ）／ｅ_Ｆｉ（μ／ρ）_Ｓ×Ｉ_Ｆｉ／Ｉ_Ｓｉとなる。（μ／ρ）／ｅ_Ｆｉ（μ／ρ）_Ｓは定数となるから、（μ／ρ）／ｅ_Ｆｉ（μ／ρ）_Ｓをｆ_ｉとおけば、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉは以下に示す数式（９）のように表すことができる。

なお、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉが十分に薄い場合には、皮膜各成分が単一、且つ、均一な膜であると仮定することができ、Ｗ_Ｆｉ＝１となるので、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉは以下に示す数式（１０）のように表すことができる。

また、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉを成分の密度で乗算することにより皮膜付着量に換算したり、原子量比から酸素付着量に換算したりすることもできる。また、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄｉを加算することにより、合計の膜厚を算出することもできる。すなわち、皮膜が線吸収係数に対して十分に薄い場合、被定量成分の等量混合物試料を標準試料とすれば、被定量試料中の被検成分の回折強度を標準試料中の被定量成分の回折強度で除算することによって、結晶質相の相毎及び合計の膜厚や付着量、すなわち存在量を簡便に求めることができる。

なお、測定に用いる回折ピークは他の被定量成分の回折線と重ならないピークである必要があり、且つ、強度の強いピークを用いることが望ましい。また、測定に用いるピークは被定量成分毎に複数用いてもよい。また、標準試料の回折強度として、リートベルト法等の理論計算値やデータベース等に登録された回折強度の値を用いてもよい。また、被定量皮膜中の成分ｉの膜厚ｄ_ｉを鉄系酸化物に含まれる各酸化物相の存在比として用いることもできる。また、標準試料は、混合割合が既知の鉄系酸化物の粉末試料をプレス成形することによって形成できる。

〔実施例〕
雰囲気制御可能な加熱炉内で、大きさ７ｃｍ×１８ｃｍの冷延鋼板をＮ_２ガスにＯ_２ガスを０．１〜２％混合した雰囲気中で最高到達温度４００〜８５０℃まで加熱し、鋼板表面に鉄系酸化物薄膜を作製した。このとき、所定温度到達後に冷延鋼板をＮ_２ガスで急冷し、さらなる表面酸化を抑制した。このようにして作製した鉄系酸化物薄膜付き冷延鋼板の一部を大きさ０．５ｃｍ×１．０ｃｍに２個ずつ切り出して溶解分析を行い、その平均から鉄系酸化物薄膜中に含まれる単位面積あたりの酸素量、すなわち鉄系酸化物の酸素付着量を算出した。

また、ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３粉末を等量混合したペレット標準試料を作製した。リガク製のＸ線回折装置(RU-300)を利用して加熱炉内で鋼板表面に鉄系酸化物薄膜を生成した被定量試料と鉄系酸化物粉末を等量配合したペレット標準試料とのＸ線回折図形をθ−２θ法で測定した。Ｘ線源には出力：４０ｋＶ−２６０ｍＡのＣｏ管球を用い、３０．５〜５５．４度の回折角度範囲を０．２４度／分の速度でスキャンした。定量には、ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３についてそれぞれ２００、２２０、１０４反射を用いた。但し、測定条件及び定量に用いる反射については、これらに限定されるものではない。

表１に被定量試料の酸素付着量及び被定量試料とペレット標準試料とのバックグラウンド強度を除いた各酸化物相のＸ線回折ピークの積分強度とを示す。

ここで、ペレット標準試料におけるＦｅＯ（２００）、Ｆｅ_３Ｏ_４（２２０）、Ｆｅ_２Ｏ_３（１０４）の回折強度をそれぞれＩ_ＳＦｅＯ,Ｉ_{ＳＦｅ３Ｏ４},Ｉ_{ＳＦｅ２Ｏ３}とし、被定量試料におけるＦｅＯ（２００）、Ｆｅ_３Ｏ_４（２２０）、Ｆｅ_２Ｏ_３（１０４）の回折強度をＩ_ＦｅＯ,Ｉ_{Ｆｅ３Ｏ４},Ｉ_{Ｆｅ２Ｏ３}で表す。被定量試料中のＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３の存在量に比例する値はそれぞれ、Ｉ_ＦｅＯ／Ｉ_ＳＦｅＯ,Ｉ_{Ｆｅ３Ｏ４}／Ｉ_{ＳＦｅ３Ｏ４},Ｉ_{Ｆｅ２Ｏ３}／Ｉ_{ＳＦｅ２Ｏ３}と算出される。さらに、各鉄系酸化物相に含まれる酸素原子及び鉄原子の質量数の比から、被定量試料中のＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３に含まれる酸素量に比例する値ｂ_ＦｅＯ,ｂ_{Ｆｅ３Ｏ４},ｂ_{Ｆｅ２Ｏ３}は以下に示す数式（１２）により算出される。ここで、数式（１２）中、Ｏ_ｍ，Ｆｅ_ｍはそれぞれ酸素及び鉄の質量数である。

従って、各鉄系酸化物相合計の酸素付着量は以下に示す数式（１３）のように表すことができる。また、被定量試料中のＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３の存在量はそれぞれ、ｘＩ_ＦｅＯ／Ｉ_ＳＦｅＯ,ｘＩ_{Ｆｅ３Ｏ４}／Ｉ_{ＳＦｅ３Ｏ４},ｘＩ_{Ｆｅ２Ｏ３}／Ｉ_{ＳＦｅ２Ｏ３}と表すことができる。

図３に示すように、本発明により求められた鉄系酸化物の酸素付着量と溶解分析から求めた鉄系酸化物の酸素付着量とはよい相関関係となり、最小二乗法により係数ｘは２１．３と求められた。このときの分析精度(σｄ)は０．１６ｇ／ｍ^２であった。また、被定量試料の酸素付着量及びＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３の存在量は、本発明により表２に示すように求めることができた。

以上のように、本発明によれば、鋼材表面に形成された鉄系酸化物量をＸ線回折法によって、非破壊、且つ、迅速に、精度よく簡便に測定することができた。また、鉄系酸化物の相毎の存在量も同時に測定することができた。なお、本発明において、大気や雰囲気ガスによるＸ線吸収の影響が少ない波長のＸ線を入射X線として用いれば、走行中の鋼帯表面に生成した鉄系酸化物量のオンライン測定に応用することもできる。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

Ｆ皮膜
Ｍ下地

Claims

試料表面上に形成された鉄系酸化物皮膜における鉄系酸化物の存在量を定量する鉄系酸化物分析方法であって、
試料表面にＸ線を照射し、該試料表面からの鉄系酸化物のＸ線回折強度を鉄系酸化物の形態毎に測定する測定ステップと、
前記測定ステップにおいて測定された鉄系酸化物の形態毎のＸ線回折強度を以下に示す数式（１）及び数式（２）に代入することによって、鉄系酸化物の酸素付着量及び形態別の存在量を定量する定量ステップと、を含み、
前記鉄系酸化物皮膜における各形態の鉄系酸化物の膜厚が、各形態の鉄系酸化物の重量比率Ｗ _Ｆｉの値が１となる程度に薄いことを特徴とする鉄系酸化物分析方法。
鉄系酸化物の粉末をプレス成形した試料を標準試料として用いることを特徴とする請求項１に記載の鉄系酸化物分析方法。