CN101111334A - 银粒子粉末及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为200nm以下、长宽比不到2.50、(DTEM)/(Dx)为5.0以下[但(Dx)表示X射线结晶粒径]的银粒子粉末，I^－、Cl^－、SO₄ ^2－、NO₃ ^－和CN^－的含量分别是100ppm以下的银粒子粉末。因粒子粉末通过在沸点85℃以上的有机溶剂中，在有机保护剂的共存下，于85℃以上的温度还原硝酸银以外的银化合物而得到。

Description

银粒子粉末及其制造方法

技术领域

本发明涉及球形、微细的(特别粒径纳米级的)银粒子粉末及其分散液，更详细地说，涉及用于形成微细电路图形的布线形成用材料，特别适合作为由喷墨法形成的布线形成用材料的腐蚀成分少的银粒子粉末及其制造方法。本发明的银粒子粉末，作为LSI或FPD(平板显示)的电极和布线形成，进而作为微细的槽、通路孔、连接孔的埋入等的布线形成材料也是合适的，也能够作为车的涂装等的色材使用，另外因为杂质少、毒性低，所以在医疗·诊断、生物技术领域也能够应用于使生化物质等吸附的载体。

背景技术

固体物质的大小一成为纳米级的超微粒子(以下称做纳米粒子)，比表面积就变得非常大，因而虽然是固体的，但是与气体或液体的界面变得极端地大。因此，其表面的特性大大左右固体物质的性质。

已经知道，金属纳米粒子的场合与块状状态的粒子相比，熔点急剧地降低。由于此，与以往的微米级的粒子相比，在能够描绘微细的布线这样的特征以外，也具有能够低温烧结等特征。尤其在金属纳米粒子中，银的纳米粒子是低电阻，而且保持高的耐侯性，其价格也比其他的贵金属低廉，因而特别期待作为保持微细的布线宽度的下一代布线材料。

作为纳米级的银的纳米粒子的制造方法，已知大致分为气相法和液相法。在气相法中，在气体中的蒸汽沉积法是普通的，在专利文献1(特开2001-35255号公报)中记载着，在氦等惰性气体气氛中而且在0.5托左右的低压中使银蒸发的方法。关于液相法，在专利文献2(特开平11-319538号公报)中公开了，在水相中用胺还原银离子，将得到的银的析出相移到有机溶剂相(高分子量的分散剂)中而得到银的胶体的方法。在专利文献3(特开2003-253311号公报)中记载着，在溶剂中，在硫醇系的保护剂的存在下，使用还原剂(碱金属硼氢化物或者硼氢化铵)使卤化银还原的方法。

用专利文献1的气相法得到的银粒子，粒径是10nm以下，在溶剂中的分散性是良好的。但是，该技术是需要特别的装置的。由于此，在大量合成产业用的银纳米粒子上存在困难。与此相反，液相法基本上是适合大量合成的方法，但是金属纳米粒子在液体中凝集性极高，而有难以得到单分散的纳米粒子粉末这样的问题。一般来说，为了制造金属纳米粒子，作为分散剂使用柠檬酸的例子很多，并且液体中的金属离子浓度也通常是极低至10mmol/L(＝0.01mol/L)以下，由于此，成为产业上的应用方面的瓶颈。

专利文献2用上述的方法，以0.1mol/L以上的高金属离子浓度和高的原料装入浓度合成稳定地分散的银纳米粒子，但是为了抑制凝集，使用数均分子量是数万的高分子量的分散剂。使用高分子量的分散剂，以该银纳米粒子作为着色剂使用时没有问题，但在用于电路形成用途时，需要高分子的沸点以上的烧成温度，再有烧成后在布线上也容易产生气孔等，因而发生高电阻或断线的问题，因此不能说适合于微细布线用途。

专利文献3用上述的方法，以装入浓度也是0.1mol/L以上的较高浓度发生反应，用分散剂使得到的10nm以下的银粒子分散。作为合适的分散剂提出硫醇系的分散剂，该分散剂分子量低到200左右，因而在布线形成时在低温烧成中能够容易挥发。可是，在硫醇系表面活性剂中含有硫(S)，因为该硫部分成为腐蚀布线或其他的电子器件的原因，所以对于布线形成用途来说是不合适的元素。因此对于布线形成用途来说是不可取的。

再有，在液相法中，作为银原料使用硝酸银或卤化银等(专利文献2和3)，因此在反应溶液中不可避免地含有许多来自银原料的I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-等离子。在纳米粒子的场合，比表面积极端地变大，固液分离.洗净是困难的，而且起因于原料的这些离子大部分原本是和银化合，因而和银的反应性也高等，因此起因于这些原料的离子吸附于或者反应而介于反应后的银粒子之间，使用该粒子的分散液也同样地含有上述离子杂质。另一方面，近年来，随着电子设备的高性能化，在构成这些电子设备的部件中所要的要求越发变得严格，要求以ppm级管理损害可靠性的成分或元素的含量。在这样的状况，是腐蚀成分的I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-等混入银粒子粉末的分散液中是不可取的。

发明内容

因此，本发明是以解决这样的问题、廉价且大量地得到适用于微细的布线形成用途的腐蚀性成分少的银纳米粒子粉末及其分散液作为课题。另外，由于粒径整齐的球形的银纳米粒子各个独立地分散，是优选的，故以获得这样的银粒子的分散液为课题。

按照本发明，是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为200nm以下、优选100nm以下、进一步优选30nm以下、长宽比不到2.50、(DTEM)/(Dx)为5.0以下、[(Dx)表示X射线晶粒径]的银粒子粉末，提供I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-分别是100ppm以下的银粒子粉末。TEM平均粒径(DTEM)优选100nm以下，进一步优选30nm以下，在各粒子的表面粘附分子量100～400的有机保护剂(代表性的是脂肪酸或者胺化合物)。

再有，按照本发明，是使该银粒子粉末分散在有机分散介质(代表性的是无极性或者低极性的溶剂)中银粒子的分散液，提供用动态光散射法得到的平均粒径(D50)是200nm以下及分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下、分散液中的I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量分别是100ppm以下的银粒子的分散液。

按照本发明，作为制造像这样的银粒子粉末的方法，还提供在沸点85℃以上的有机溶剂(代表性的是醇或者多元醇)中，在有机保护剂(代表性的是分子量100～400的脂肪酸或者氨基化合物)的共存下，于85℃以上的温度将硝酸银以外的银化合物(代表性的是碳酸银或者氧化银)还原的银粒子粉末的制造方法。

附图说明

图1是本发明的银纳米粒子粉末的电子显微镜(TEM)照片。

图2是与图1的电子显微镜的倍率不同的本发明的银纳米粒子粉末的电子显微镜(TEM)照片。

图3是本发明的其他例子的银纳米粒子粉末的电子显微镜(TEM)照片。

图4是与图3的电子显微镜的倍率不同的本发明的其他例子的银纳米粒子粉末的电子显微镜(TEM)照片。

图5是本发明的银纳米粒子粉末的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明人重复用液相法制造银纳米粒子粉末的试验，得到了下述见解：在沸点85℃以上的醇或者多元醇中，于85℃以上的温度(一边在液相中使已蒸发的醇回流)，而且在分子量100～400的保护剂的共存下若将硝酸银以外的银化合物还原处理，就得到粒径整齐的球状的银纳米粒子粉末。该银纳米粒子粉末处于在表面粘附上述的有机保护剂的状态，能够良好地分散在分散剂中。另外能够稳定地得到其粒径也是200nm以下的、优选100nm以下的、进一步优选3 0nm以下的纳米级的银纳米粒子粉末。而且由I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量分别是100ppm以下已知，作为用于形成微细的电路图形的布线形成用材料，特别作为用喷墨法形成的布线形成用材料能够成为合适的材料。

以下一个个地说明本发明的银粒子粉末的特征的事项。

[TEM粒径(DTEM)]

本发明的银粒子粉末，用TEM(透射电子显微镜)观察测定的平均粒径(DTEM)是200nm以下，优选100nm以下，进一步优选30nm以下。在TEM观察中，从放大至60万倍的图像测定不重叠的独立的300个粒子的粒径，求出平均值。也从同样的观察结果求出长宽比。

[长宽比]

本发明的银粒子粉末的长宽比(长径/短径之比)是不到2.0，优选1.2以下，进一步优选1.1以下。图1的照片的银粒子粉末大致是球形，其长宽比(平均)是1.05以下。因此是适合于布线形成用途的。在长宽比超过2.0的情况下，在该粒子的分散液涂布在基板上进行了干燥时，粒子的填充性变得恶化，在烧成时产生气孔，电阻变高，由于这种情况，有时根据场合不同引起断线。

[单结晶化度]

单结晶化度用TEM粒径(DTEM)/X射线晶粒径(Dx)之比表示。X射线晶粒径(Dx)，可以用Scherrer式从X射线衍射结果求出。

其求出方法如下。

Scherrer式以以下的通式表达。

D＝K·λ/βCOSθ

式中，K：Scherrer常数，D：结晶粒径，λ：测定X射线波长，β：用X射线衍射得到的峰的半值宽度，θ：衍射线的布喇格角。

若K采用0.94的值，X射线的球管使用Cu，前式改写成就像下式那样。

D＝0.94×1.5405/β COSθ

单结晶化度(DTEM)/(Dx)大概相当于1个粒子中存在的结晶的数。可以说单结晶化度越大越是由多结晶构成的粒子。本发明的银粒子的单结晶化度是5.0以下，优选2.0以下，进一步优选1.0以下。由于此，粒子中的晶界少。晶界越变多，电阻就越变高，但本发明的银纳米粒子粉末，因为单结晶化度低，所以电阻低，在导电部件中使用时是适合的。

[用动态光散射法测定的平均粒径]

在分散介质中混合银粒子粉末得到的本发明的分散液，用动态光散射法测定的平均粒径(D50)是200nm以下，分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下。

本发明的银粒子粉末容易分散在分散介质中，而且在该分散介质中能够成为稳定的分散状态。在分散介质中的银纳米粒子的分散状态能够用动态光散射法进行评价，也能计算出平均粒径。其原理如下。一般来说，粒径在约1nm～5μm范围的粒子通过在液体中并进、旋转等的布朗氏运动，使其位置和方位时时刻刻发生变化，但是若对这些粒子照射激光，而检测出来的散射光，就观测到依存于布朗氏运动的散射光强度的波动。通过观测该散射光强度的时间的波动，得到粒子的布朗氏运动的速度(扩散系数)，还能够知道粒子的大小。用该原理测定分散介质中的平均粒径，在其测定值接近用TEM观察得到的平均粒径时，意味着液体中的粒子各自地单分散(粒子彼此间或不结合或不凝集)。即，在分散介质中各粒子相互留出间隔而分散，处于能够各自单独地独立运动的状态。

利用对按照本发明的分散液中的银粒子粉末进行的动态光散射法测定的平均粒径，与用TEM观察测定的平均粒径进行比较，显示没有那么大的不同的水平。即关于按照本发明的分散液用动态光散射法测定的平均粒径是200nm以下，优选100nm以下，进一步优选30nm以下，与TEM观察的平均粒径，没有大的不同。因此，实现了单分散的状态，按照本发明，提供银纳米粒子粉末独立分散了的分散液。

再者，在分散介质中即使粒子完全单分散，由于测定误差等，也有产生和TEM观察的平均粒径不同的情况。例如测定时的溶液的浓度适合测定装置的性能、散射光检测方式是必要的，若不以充分地确保光的透过量的浓度进行就会发生误差。另外，在纳米级的粒子的测定时得到的信号强度微弱，因而污染物或尘埃的影响强烈出现，成为误差的原因，因此需要注意试样的前处理或测定环境的清洁度。在纳米级的粒子的测定中，为了确保足够的散射光强度，激光源发送输出功率100mW以上是合适的。再有，在粒子上吸附分散介质的情况下，已经知道，也出现该分散介质的吸附层的影响，因此即使完全分散，粒径也变大。特别是粒径小于10nm，影响变得特别显著。由于此，即使已分散的粒子，也不能和用TEM观察得到的值完全相同，但是可以看到，只要分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下，优选3.0以下，就维持良好的分散。

本发明的银粒子粉末，I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-各离子的含量分别是100ppm以下，因此即使关于使这些离子分散在分散介质中的分散液，只要使用纯度高的分散介质，其分散液的I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-各离子的含量就能够成为100ppm以下。作为能够在本发明中使用的分散介质，例如己烷、甲苯、煤油、癸烷、十二烷、十四烷等无极性或者低极性的有机分散介质是合适的。

[制造法]

本发明的银粒子粉末，在沸点85℃以上的醇或者多元醇中，在有机保护剂的共存下于85℃以上的温度通过还原处理硝酸银以外的银化合物(代表性的是碳酸盐或者氧化银)就能够制造。

作为在本发明中使用的溶剂兼还原剂的醇或者多元醇，如果是沸点85℃以上的醇或者多元醇就没有特别的限制。在使用沸点不到85℃的醇或者多元醇时，只要不是像加压釜的特殊反应器，使反应温度达到85℃以上是困难的。在反应温度不到85℃时，使碳酸银或者氧化银完全还原就变得困难。作为优先选择的有机溶剂兼还原剂，优先选择异丁醇或者正丁醇中的任一种或者2种的混合物。但只要是沸点85℃以上，就不限于此。作为硝酸银以外的化合物，使用在有机溶剂中难溶性的银化合物，例如碳酸银或者氧化银等。关于硝酸银，因为从其原料容易使I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-离子等随同，所以是不可取的。碳酸银或者氧化银等以粉末的状态使用。

作为有机保护剂，使用在银中保持配位性的性质的分子量100～400的金属配位性化合物，代表性的使用脂肪酸或者氨基化合物。若使用在银中没有配位性或者配位性低的化合物，为了制成纳米粒子，需要大量的保护剂。一般说来，对于金属配位性化合物来说，有异腈化合物、硫化合物、氨基化合物、具有羧基的脂肪酸等，硫化合物含有硫，因而成为腐蚀的原因，对于电子器件来说成为可靠性下降的原因。异腈化合物具有有毒等问题。由于本发明作为有机保护剂使用分子量100～400的脂肪酸或者氨基化合物，就能够得到没有像这样的问题的布线形成用材料。

氨基化合物，优先选择伯胺。仲胺或者叔胺，其本身作为还原剂起作用，因此作为还原剂在已使用醇的情况下，还原剂为2种，就有还原速度等的控制变得困难这样的不合适。氨基化合物或者脂肪酸的分子量不到100的氨基化合物，粒子的凝集抑制效果低，另一方面，分子量超过400的氨基化合物，凝集抑制力高，沸点也高，因此在作为布线形成用材料使用在粒子表面粘附了它的粒子粉末的情况下，在烧成时作为烧结抑制剂发生作用，布线的电阻已变高，根据情况，因为阻碍导电性，所以是不可取的，因此可以使用分子量100～400的氨基化合物或者脂肪酸。

醇或者多元醇中的碳酸银或者氧化银的还原反应，可以边使用带回流器的装置使已蒸发的醇或者多元醇回到液相中边进行实施。银的装入浓度可规定为50mmol/L以上，该以下的浓度要花费成本，因此是不可取的。

反应结束后，将得到的浆液用离心分离机进行固液分离，在其沉淀物中加入分散介质，例如乙醇，用超声波分散机进行分散。得到的分散液再进行离心分离，再加入乙醇用超声波分散机进行分散。在将像这样的固液分离→分散的操作合计重复3次后，废弃上清液，干燥沉淀物就得到本发明的银粒子粉末。

得到的银粒子粉末的纯度，用真空干燥机将银粒子粉末干燥(例如在200℃干燥12小时)，用重量法(硝酸溶解后，添加HCl制成氯化银沉淀物)以其重量对干燥品进行纯度测定，可以测定银的纯度。按照本发明的银粒子粉末的纯度是90％以上。另外，如上所述，该银粒子粉末，I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量都是100ppm以下。作为使本发明的银粒子粉末分散的分散介质，可以使用己烷、甲苯、煤油、癸烷、十二烷、十四烷等一般的非极性溶剂或者极性小的溶剂。得到的分散液，此后为了去除粗粒子或粒子凝集用离心分离机。然后，只回收上清液，以该上清液作为样品，实施TEM、X射线、粒度分布等各种测定。

实施例

实施例1

在200mL作为溶剂兼还原剂的异丁醇(和光纯药株式会社制的特级)中添加0.1329mL油酸(和光纯药株式会社制)和5.571g碳酸银粉末(高纯度化学研究所制)，用勺轻轻地搅拌。将该溶液移到带回流器的容器中，放置在油浴中，作为惰性气体边以400mL/min的流量将氮气吹入容器内，边用电磁式搅拌器以200rpm的旋转速度搅拌边加热，在100℃的温度进行3小时的回流，使反应结束。至100℃的升温速度是1℃/min。

按以下的顺序将反应结束后的浆液实施固液分离和洗净。

1.使用日立工机(株式会社)制的离心分离机CF7D2，以5000rpm将反应后的浆液进行60分钟固液分离，废弃上清液。

2.在沉淀物中加入乙醇，用超声波分散机进行分散。

3.将上述的1→2的工序反复进行3次。

4.实施上述的1，废弃上清液，得到沉淀物。

将在上述4得到的糊状的沉淀物像以下那样供给测定。

(a)在用TEM观察和动态光散射的粒度分布测定中，在该沉淀物中加入煤油，作为分散液，将该分散液用离心分离使粗大粒子部分沉降，然后回收上清液，就得到银微粒子的独立分散液，用该分散液进行评价。

(b)对于X射线衍射和晶粒径的测定来说，将上述独立分散液浓缩了的分散液涂布在无反射板上，用X射线衍射装置进行测定。

(c)在求出Ag纯度和收率时，用真空干燥机在200℃将上述4得到的沉淀物干燥12小时，测定该干燥品的重量而求出。更具体地说，用重量法(硝酸溶解后，添加HCl制成氯化银沉淀物，以其重量测定纯度的方法)对其干燥品测定Ag纯度。收率作为(从干燥品的重量/装入的原料计算的理论收量)×100(％)计算出。

(d)腐蚀成分I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量的测定，对用真空干燥机在室温将上述4得到的沉淀物干燥了12小时的沉淀物进行分析。

这些测定结果，TEM平均粒径＝7.7nm，长宽比＝1.2，X射线结晶粒径(Dx)＝8.12nm，单结晶化度＝(DTEM)/(Dx)＝0.95。X射线衍射结果只观察到来自银的峰。用动态光散射法(Microtrack UPA)测定的D50＝20.2nm，D50/DTEM＝2.6。银的纯度是93％，银的收率是93.1％。另外，在已干燥的银纳米粒子和分散液的两者中，I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量都是100ppm以下。

图1和图2是本实施例的银纳米粒子粉末的TEM照片(求出TEM平均粒径等时的照片)。如在这些照片所看到的那样，观察到球形的银纳米粒子隔开固定的间隔良好地分散。观察到极少一部分重叠的粒子，但平均粒径(DTEM)、长宽比、CV值的测定时，关于完全分散的粒子进行了测定。图5是本实施例的银纳米粒子粉末的X射线衍射图。如在图5中所看到的那样，只存在来自银的峰。

实施例2

除了用4.682g氧化银粉(同和矿业株式会社制)代替5.571g碳酸银粉末以外，重复实施例1。其结果，TEM粒径是6.0nm，长宽比＝1.15，X射线结晶粒径(Dx)＝6.52nm，单结晶化度＝(DTEM)/(Dx)＝0.92。用动态光散射法(Microtrack UPA)测定的D50＝21.2nm，D50/DTEM＝3.53。银的纯度是92％，银的收率是90.1％。在图3和图4中示出银纳米粒子粉末的TEM照片。本实施例的银纳米粒子粉末，在X射线衍射结果中也只观察到来自银的峰。另外，在已干燥的银纳米粒子和分散液的两者中，I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量都是100ppm以下。

对比例1

除了用6.863g硝酸银晶体代替5.571g碳酸银粉末以外，尝试了重复实施例1。但是，在使该硝酸银溶解于油酸中，然后添加在异丙醇中，继续搅拌至不发生溶解，直接地升温，对反应后的沉淀物进行X射线衍射测定，几乎未观察到来自银的峰。认为大概是生成油酸银。

Claims (10)

1.银粒子粉末，它是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为200nm以下、长宽比不到2.50、(DTEM)/(Dx)为5.0以下[(Dx)表示X射线结晶粒径]的银粒子粉末，其特征在于，I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量分别是100ppm以下。

2.根据权利要求1所述的银粒子粉末，其中，在表面粘附有分子量100～400的有机保护剂。

3.根据权利要求2所述的银粒子粉末，其中，有机保护剂是脂肪酸或胺化合物。

4.银粒子的分散液，它是使权利要求1或2所述的银粒子粉末分散在分散介质中构成的分散液，其特征在于，用动态光散射法测定的平均粒径(D50)是200nm以下以及分散度＝(D50)/(DTEM)是5.0以下，而且分散液中的I^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CN^-的含量分别是100ppm以下。

5.根据权利要求4所述的银粒子的分散液，其中，分散介质是无极性或者低极性的有机分散介质。

6.银粒子粉末的制造方法，其特征在于，包括：由在沸点85℃以上的有机溶剂中，在有机保护剂的共存下，于85℃以上的温度还原硝酸银以外的银化合物。

7.根据权利要求6所述的银粒子粉末的制造方法，其中，有机溶剂是醇或者多元醇。

8.根据权利要求6或7所述的银粒子粉末的制造方法，其中，硝酸银以外的银化合物是碳酸银或者氧化银。

9.根据权利要求6、7或8所述的银粒子粉末的制造方法，其中，有机保护剂是分子量100～400的脂肪酸或者胺化合物。

10.银粒子的分散液的制造方法，其特征在于，使权利要求1或2所述的银粒子粉末分散在沸点80℃以上的无极性或者低极性分散介质中。

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