CN101103081A - 水系喷墨油墨用乳剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在(a)含有亲水性基、疏水基和自由基反应性基的反应性乳化剂的存在下，使(b)具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合而得到的水系喷墨油墨用乳剂，提供通过向水系油墨中添加该乳剂，具有提高其打印物的打印品质(打印浓度、耐擦性、光泽性)的效果的添加剂(聚合物乳剂)。

Description

水系喷墨油墨用乳剂
技术领域
本发明涉及对纸、OHP等介质的打印品质优良的水系油墨，尤其是作为喷墨记录用油墨有用的、适于水系喷墨油墨的添加用聚合物乳剂。
背景技术
在纸等基材上，利用喷墨方式进行记录的方法为计算机等的打印机等所采用，在近年迅速普及。利用喷墨方式的记录方式是使油墨的微小液滴飞翔，附着在纸或高分子片材等记录片材上，进行图像、文字等的记录的方式，具有高速、低噪音、可实现多色化、记录图案的灵活性大、不需要显影-定影等的特征。另外，利用多色喷墨记录方式形成的图像与利用制版方式的多色印刷和利用彩色照片方式的印像比较，可得到毫不逊色的记录。
在纸、OHP等介质上打印时，希望进一步提高打印品质即打印浓度、光泽、耐擦性、映像性等，但现状不能完全满足所有这些要求，期待着更优良的水系油墨的出现。
另外，颜料系油墨组合物与染料系油墨组合物相比，尽管耐光性、耐气性优良，但使用油墨组合物制成的印刷品并不限于室内，有时还会设置在屋外，暴露在太阳光和户外气体(臭氧、氮氧化物、硫氧化物等)之下，因此希求耐光性和耐气性更优良的油墨组合物。
针对这样的要求，在特开2004-162043号公报(专利文献1)中，揭示了通过向颜料系油墨组合物中添加由具有磺酸基的聚合物形成的树脂，可得到油墨相对于记录介质的定影性和光泽性优良，且耐光性和耐臭氧性也优良的油墨组合物。
但是，当上述油墨组合物采用如特开2003-103898号公报(专利文献2)所述的公知的评价方法进行图像评价时，虽然可达到令人满意的光泽性，然而肉眼评价光泽性时，在银盐照片方面仍是较差。
并且，希求在维持光泽性和耐气性的同时，进一步改善了油墨的定影性的油墨组合物。
专利文献1：特开2004-162043号公报
专利文献2：特开2003-103898号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，通过向水系喷墨油墨添加，提供具有提高其打印件的打印品质(打印浓度、耐擦性、光泽性等)的效果的添加剂(聚合物乳剂)。
解决课题的方案
本发明涉及水系喷墨油墨用乳剂，是在(a)含有亲水性基、疏水基和自由基反应性基的反应性乳化剂(下文也称为“反应性乳化剂”)的存在下，使(b)具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合而得到。
在此，本发明的乳剂优选为还添加、并用了(c)链转移剂而进行乳液聚合的乳剂。
另外，作为(a)反应性乳化剂的亲水性基，优选为选自硫酸酯基和聚氧乙烯基。
作为(a)反应性乳化剂的自由基反应性基，优选为烯丙氧基或丙烯基。
进而，(a)反应性乳化剂优选为选自下述通式(I)～(VI)的至少一种。
Figure A20068000192100071
在上述结构式(I)～(VI)中，R为碳数5～20的烃基(脂肪族烷基或芳香族基)，n为5～40的整数。
并且，(a)反应性乳化剂的使用量相对于(b)具有烯属不饱和键的单体100重量份，优选为0.5～5重量份。
另外，作为上述(b)具有烯属不饱和键的单体，优选包括：(甲基)丙烯酸系单体、或其与含烷氧硅烷基的单体。
上述(c)链转移剂的使用量相对于(b)具有烯属不饱和键的单体每100重量份，优选为0.1～10重量份。
另外，乳剂的平均粒径优选为10～100nm。
另外，构成乳剂的聚合物的重均分子量优选为1万～20万。
本发明的水系喷墨油墨用乳剂的固体成分浓度优选为5～50重量％。
在此，作为水系喷墨油墨，可举出颜料系油墨。
发明效果。
本发明的水系油墨添加用聚合物乳剂，在将其用于水系油墨时，由于对纸、OHP等介质的打印品质，尤其是打印浓度、耐擦性、光泽性优良，因此，适用于喷墨用记录用水系油墨。
具体实施方式
本发明的水系喷墨油墨用乳剂，是在(a)含有亲水性基、疏水性基和自由基反应性基的反应性乳化剂的存在下，使(b)具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合而得到。
其中，反应性乳化剂一般是指，具有可乳液聚合程度的乳化能力，且可自由基聚合的乳化剂，本发明的(a)反应型乳化剂兼具有亲水性基、疏水基和自由基反应性基。
在本发明中，通过使用(a)反应性乳化剂进行乳液聚合，可减少乳化剂的使用量，尤其是可以减少水系介质中游离的乳化剂量，并且，由于反应性乳化剂中所含的亲水性基提高了本发明的水系喷墨油墨用乳剂与水系油墨成分的相溶性，因此，可得到使用该反应性乳化剂的水系油墨的打印浓度、耐擦性、光泽性优良的聚合物乳剂。
本发明所用(a)反应性乳化剂为含有亲水性基、疏水基和自由基反应性基的化合物。
其中，作为亲水性基，可举出硫酸酯基、羧酸基、聚氧乙烯基等。这些亲水性基中优选为硫酸酯基、聚氧乙烯基，特别优选为兼有硫酸酯基和聚氧乙烯基两者的亲水性基。
另外，作为构成(a)反应性乳化剂的疏水基，例如可举出碳数5～20的脂肪族烷基或芳香族基，优选碳数为8～15的脂肪族烷基等。
另外，作为构成(a)反应性乳化剂的自由基反应性基，例如可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯基等乙烯性不饱和基，其中，特别优选为烯丙氧基、丙烯基。
优选的(a)反应性乳化剂的结构例如下述通式(I)～(VI)所示。
Figure A20068000192100091
在上述结构例中，任一结构均为：R为碳数5～20的烃基(脂肪族烷基或芳香族基)，n为5～40的整数。
作为(a)反应性乳化剂的具体例，可优选使用亲水性基为阴离子性官能基的反应性乳化剂LATEMUL S-180A(花王社制)、ELEMINOL JS-2(三洋化成社制)、AKUARON KH-10、AKUARON HS-10、AKUARON BC-10(第一工业制药社制)、ADEKA REASOAP SE-10N(旭电化工业社制)等。
另外，还可优选使用亲水性基为阳离子性官能基的反应性乳化剂。
另外，作为亲水性基为非离子性官能基的反应性乳化剂，可优选使用AKUARON RS-20(第一工业制药社制)、ADEKA REASOAP ER-20(旭电化工业社制)等。
上述(a)反应性乳化剂既可单独使用，也可两种以上组合使用。
本发明中的(a)反应性乳化剂的使用量受后述的乳剂的粒径的影响，相对于作为(b)成分的所有单体100重量份，优选为0.5～5重量份，更优选为0.5～3重量份。当小于0.5重量份时，乳化不充分，且聚合反应时的稳定性降低，因此不优选。另一方面，当超过5重量份时，起泡性将成为问题，因此不优选。
另外，作为乳化剂，除了上述(a)反应性乳化剂之外，还可以并用阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂、水溶性聚合物等非反应性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，例如可举出高级醇硫酸酯的碱金属盐、烷基苯磺酸的碱金属盐、丁二酸二烷基酯磺酸的碱金属盐、烷基二苯基醚二磺酸的碱金属盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐等。
作为非离子性乳化剂，例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、以糖链为亲水基的烷基醚等。
作为阳离子性乳化剂，可举出烷基氯化吡啶、烷基氯化铵等。
作为两性离子乳化剂，可举出月桂基甜菜碱等。
作为水溶性聚合物，可举出芳香族系单体和含有羧基的单体共聚得到的聚羧酸系聚合物的碱中和物或聚乙烯醇、酶解淀粉等。
这些非反应性乳化剂的使用量为，每作为(b)成分的所有单体100重量份，通常优选为5重量份以下，在使用水溶性聚合物的情况下，优选为50重量份以下。
另外，这些乳化剂优选为分别一次性添加、分批添加、连续添加或两者组合添加到聚合体系中。
本发明的水系喷墨油墨用乳剂可在(a)反应性乳化剂的存在下，与水、自由基聚合引发剂和(b)具有烯属不饱和键的单体(下文也称为“(b)单体”)，更优选为还与(c)链转移剂、根据情况还与其它乳化剂、有机溶剂等混合，实施该单体的乳液聚合，作为乳化系聚合物乳剂而得到。
作为可使用的(b)具有烯属不饱和键的单体没有特别限制，可举出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-戊二烯、异戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等二烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯等芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不饱和二酸的酸酐、单烷基酯、单酰胺类、氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丁基氨基乙基丙烯酸酯等乙烯性不饱和羧酸的氨基烷基酯；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸氨基烷基酰胺；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和脂肪族缩水甘油酯等，既可分别单独使用，也可两种以上并用。
在这些(b)单体中，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等作为(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，在(b)单体中，还可以包括含有作为官能基的烷氧硅烷基、环氧基、羟基、或含有聚环氧乙烷基的官能基的单体。特别优选使用含有烷氧硅烷基的单体。
其中，作为含有烷氧硅烷基的单体，例如可举出γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
另外，作为含有环氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；作为含有羟基的单体，例如可举出甲基丙烯酸2-羟乙酯；含有聚环氧乙烷基的单体例如可举出聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(商品名：日本油脂社制，BLEMMER PE200)等。
这些含有官能基的单体的使用量为，在(b)单体中为10重量％以下，优选为5重量％以下。
通过在(b)成分中并用含有官能基的单体，可达到提高本发明的水系喷墨油墨用乳剂和水系油墨成分的相溶性的效果。
另外，在合成本发明的水系喷墨油墨用乳剂时，通过并用(c)链转移剂，可进一步提高本发明的效果。
作为链转移剂，具体例如可举出正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等二硫化黄原酸酯类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类；四氯化碳、溴化乙烯等卤代烃类；五苯基乙烷、1，1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等烃类；以及丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、2-乙基己基硫甘醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二聚戊烯等。
它们既可单独使用，也可两种以上组合使用。
其中，优选使用硫醇类、二硫化黄原酸酯类、二硫化秋兰姆类、四氯化碳、1，1-二苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、2-乙基己基硫甘醇等。
(c)链转移剂的使用量为，每(b)单体100重量份，为0.1～10重量份、优选为0.2～7重量份、更优选为0.2～5重量份、特别优选为0.3～3重量份。该链转移剂的使用量小于0.1重量份时，存在印刷品的光泽提高效果不充分的情况，另一方面，超过10重量份时，存在耐擦性变得不良的情况，因而不优选。
(c)链转移剂的并用作用尚不清楚，据认为是通过与构成本发明乳剂的聚合物端基结合，用于提高与水系油墨成分的相溶性。
另外，作为自由基引发剂，可举出由包括氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、氢过氧化二异丙苯等有机过氧化物类的氧化剂与含糖焦磷酸配方/次硫酸盐配方的混合配方的还原剂组合而成的氧化还原系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮二异丁腈、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、2-氨基甲酰基氮杂异丁腈等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物等，优选为有机过氧化物。
这些自由基聚合引发剂，相对于(b)单体100重量份，通常为0.05～20重量份、优选为0.1～10重量份。
在乳液聚合时，相对于(b)单体100重量份，使(a)反应性乳化剂0.5～5重量份、水100～5000重量份，在使用上述自由基聚合引发剂、根据需要的其它乳化剂、有机溶剂等，聚合温度5～100℃、优选30～90℃，聚合时间0.1～10小时、优选2～5小时的条件下反应。
另外，上述(b)单体的添加方法没有特别限制，可采用一次性添加法、连续添加法或分批添加法等任意方法。
这样得到的本发明的水系喷墨油墨用乳剂的平均粒径为10～100nm，优选为30～60nm。
其中，平均粒径为采用动态光散射法测定的值。
当平均粒径超过100nm时，贮藏稳定性不足，且难以通过电极沉积形成薄而均匀的覆膜，且与水系油墨的相溶性降低。另一方面，当不足10nm时，聚合稳定性显著降低。
在本发明的水系喷墨油墨用乳剂中，上述平均粒径可根据分子量或乳化剂量来调整。
另外，构成本发明水系喷墨油墨用乳剂的聚合物的重均分子量通常为1万～20万、优选为2万～15万、更优选为3万～10万、特别优选为3万～7万，其中优选为较低的分子量。
这样，可达到在油墨干燥时，能使添加的乳剂容易熔合的效果。当上述分子量小于1万时，熔合的乳剂与油墨成分的粘合力低；另一方面，当超过20万时，乳剂本身的熔合性显著降低。
上述聚合物的重均分子量可通过聚合引发剂种类的量与种类的选择、链转移剂的使用等进行调整。
本发明的水系喷墨油墨用乳剂的固体成分浓度优选为5～50％，更优选为10～30重量％。
固体成分浓度可通过适当选择乳液聚合时所用的水或溶剂的量以及(a)～(c)成分的添加量来进行调整。
使用本发明的水系喷墨油墨用乳剂的水系油墨可通过在本发明的乳剂中混合颜料、水、溶剂等而得到。
作为水系油墨中所用的颜料，例如可举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、螯合剂偶氮颜料等偶氮颜料；酞青染料、二萘嵌苯及Perynone颜料、蒽醌颜料、喹吖酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚满酮、奎酞酮颜料等多环颜料；色淀染料、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、荧光颜料等有机颜料；氧化钛、氧化铁系、炭黑等。
作为颜料的具体例，炭黑可举出C.I.颜料黑7(炭黑)，三菱化学社制No.2300、No.900、HCF88、No.33、No.40、No.45、NO.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，Columbia公司制Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，Cabot公司制Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，Degussa公司制Color Black FW1、Color Black FW2V、Color BlackFW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4等，它们既可以单独使用，也可两种以上并用。
作为黄色油墨组合物所用颜料，可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185等。优选为选自C.I.颜料黄74、109、110、128和138中的一种或两种以上的混合物。
作为品红油墨组合物及浅品红油墨组合物所用颜料，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、15:1、112、122、123、168、184、202、209及C.I.颜料紫19等。优选为选自C.I.颜料红122、202、209及C.I.颜料紫19中的一种或两种以上的混合物。
作为青色油墨组合物及浅青色油墨组合物所用颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:34、16、22、60和C.I.瓮蓝4、60等。优选为选自C.I.颜料蓝15:3、15:4、60中的一种或两种以上的混合物。
并且，也可使用上述颜料的表面具有亲水性基、不含分散剂、在水中可自动分散的自动分散颜料。作为颜料中所含亲水性基，可举出羧酸基、磺酸基、磷酸基、非离子基等。
上述颜料可单独使用一种，也可两种以上并用。
另外，在上述颜料中，根据需要混合公知的染料使用也没有任何问题。
水系油墨中的颜料浓度通常为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％。颜料浓度小于0.1重量％时，打印浓度不充分，另一方面，超过20重量％时，存在着分散物的粒径增大或发生凝集，往往使打印稳定性降低。
水系油墨中还可使用润湿剂或渗透剂。作为渗透剂，例如可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇等二醇类；甘油、二甘醇一丁醚、三甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚等多元醇醚类；醇类；乙酸酯类；硫二甘醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙醇胺等含氮化合物类等。
作为优选的渗透剂或润湿剂，为具有碳数5～10的烷基的醇化合物。具体可举出1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、乙二醇一己醚、二甘醇一己醚、三甘醇一己醚、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。这些化合物的烷基既可以是直链，也可以是支链。优选为1，2-己二醇、二甘醇一己醚。这些醇化合物可单独使用，也可两种以上并用。
在水系油墨中，除了本发明的水系喷墨油墨用乳剂、颜料、溶剂以外，还可添加公知的添加剂。例如可添加多元醇等润湿剂、分散剂、消泡剂、各种表面活性剂等表面张力调整剂、螯合剂、氧吸收剂等。
另外，作为分散剂，可举出脂肪酸盐、烷基磺酸盐等阴离子系表面活性剂；脂肪胺、季铵盐等阳离子系表面活性剂；甜菜碱型化合物等两性表面活性剂；聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯型等非离子系表面活性剂；或者纤维素系高分子、木质磺酸盐、聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、苯乙烯-马来酸共聚物盐、萘磺酸的甲醛缩合物、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
水系油墨中的颜料的平均粒径通常为30nm～300nm，优选为50nm～200nm。
上述水系油墨适于喷墨记录，优选具有适当的粘度和表面张力。
喷墨用记录用油墨的粘度，在25℃通常为0.7×10-3Pa.s～15×10-3Pa·s、优选为1×10-3Pa·s～10×10-3Pa·s。并且，表面张力在25℃，通常为20dyne/cm～70dyne/cm，优选为25dyne/cm～60dyne/cm，更优选为30dyne/cm～40dyne/cm。
实施例
下面，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。
另外，在实施例中，份和％如无特别声明，表示重量基准。
实施例1
在2L烧杯中，分别加入水450g，如表1所示的作为(b)单体的甲基丙烯酸甲酯348g(58份)、丙烯酸丁酯240g(40份)和丙烯酸12g(2份)(予以说明，单体合计为100份)，及作为反应性乳化剂的第一工业制药社制AKUARON KH-10(下文称为“反应性乳化剂(A)”)的15％水溶液30g，将其在100rpm下搅拌10分钟，得到(1)单体乳化液。然后，将水520g、反应性乳化剂(A)的15％水溶液90g置于2L可拆式烧瓶(separable flask)中，在180rpm下搅拌，将其升温到60℃，加入过硫酸铵2g，升温到70℃。向其中开始逐量添加(1)单体乳化液，在维持聚合温度75℃的状态下逐量添加3小时，进行聚合。然后，升温到80℃，进行1小时的熟化，冷却后，用10％氨水溶液中和，在室温下，将pH调整到7.3。此时所得的聚合物乳剂的结果一并示于表1中。
实施例2～5
按照表1所示配方，与实施例1同样操作，得到聚合物乳剂。所得聚合物乳剂的结果一并示于表1中。在实施例4、5中，表1所示链转移剂6g在各种单体搅拌时添加使用。
予以说明，反应性乳化剂(A)与实施例1相同。
比较例1
除了使用十二烷基苯磺酸钠(下文称为“非反应性乳化剂(B)”)代替反应性乳化剂(A)以外，与实施例1同样进行聚合。
所得聚合物乳剂的结果如表1所示。
另外，在表1中，聚合稳定性、平均粒径、成膜温度、重均分子量如下所述进行测定。
聚合稳定性
通过将所得乳剂100g用200目金属网过滤，将残留在金属网上的固体成分干燥后，测定其重量进行评价。金属网上的残存固体成分量在0.002g以下的情况记为○，超过0.002g的情况记为×。
平均粒径
用大冢电子社制Photal PAR-III测定。
MFT(成膜温度(℃))
用理学工业社制的成膜温度试验仪测定。
重均分子量
使用Tosoh公司制SC8010(GPC)，按照下述条件，以标准聚苯乙烯为检量线，测定重均分子量。
洗提液：四氢呋喃
色谱柱：G4000HXL(Tosoh公司制)
流速：1000μl/分钟
柱温：40℃
试验例1～20，比较试验例1～4
油墨组合物的调制
按照下述操作调制表2～8所示各油墨组合物。
首先，将颜料(P.Y.74(颜料黄74))15g、分散树脂(颜料分散剂)(苯乙烯-丙烯酸共聚物)7.5g、和水77.5g混合，在砂磨机(安川制作所社制)中，与玻璃珠(直径1.7mm，混合物的1.5倍量(重量))一起分散两小时。然后，除去玻璃珠，得到含有P.Y.74作为颜料的浆料。
同样，对P.V.19(颜料紫19)、P.B.15:3(颜料蓝15:3)、C.I.颜料黑7(炭黑)的颜料也实施分散，得到含有P.V.19作为颜料的浆料、含有P.B.15:3作为颜料的浆料、含有C.I.颜料黑7(炭黑)作为颜料的浆料。
然后，添加如表2～8所示比例的上述颜料浆料和其它成分，在常温下搅拌20分钟。用10μm的滤膜过滤，得到试验例1～20和比较试验例1～4的油墨组合物。
评价
(1)光泽性评价
将按照上述得到的各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900，精工-爱普生公司制)的墨盒中，在照片用纸(L版，精工-爱普生公司制)上，以1440×1440dpi的析像度打印Duty80％的单色。
对所得记录物，使用自动变角光度计(GP-200，村上色彩技术研究所制)，在入射角45度(狭缝宽度：入射侧φ1mm，反射侧φ1.5mm)、感光度500、偏移角度0度下，测定反射角42～48度的反射光强度。此时，光源使用12V-50W的卤素灯，滤光器使用ND-10，使标准版的光泽度为42.5，调整可施加到光源的电压。记录物的光泽度意味着该测定条件下测定的反射光强度的各值中的最高值。另外，再现误差为±2.0以下。
根据下式，计算出记录物的光泽感。
光泽感＝(光泽度)/(清晰性)2
其中，光泽度是指上述测定所得的光泽度，而清晰性表示记录图像的清晰程度(也称为映像性)，是从上述光泽度测定时测定的反射光强度的各值中，使其值为0.6以上的反射角度的范围。另外，按照上式计算的光泽感与人目测的光泽性的评价基本一致。
所得光泽感的评价结果如下述表8所示。
评价基准
A：单色的光泽感的平均值在4.0以上
B：单色的光泽感的平均值在3.0以上、小于4.0
C：单色的光泽感的平均值小于3.0
(2)耐擦性评价
将各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900，精工-爱普生公司制)的墨盒中，以1440×1440dpi的析像度在100张照片用纸(L版，精工-爱普生公司制)上打印Duty80％的单色。
将该记录物干燥1小时后，以“倒牌(也称“洗牌”)”的方式擦拭100张记录物。作为评价基准，几乎没有擦痕的记为A，擦痕醒目的记为B。耐擦性的评价结果如下述表8所示。
(3)定影性评价
将各油墨组合物填充到喷墨打印机(PX-G900，精工-爱普生公司制)的墨盒中，在照片用纸(L版，精工-爱普生公司制)上，以1440×1440dpi的析像度打印Duty80％的单色。打印后，将记录物放置2分钟之后，在打印面上粘贴丙烯酸系粘合剂的胶接磁带(住友3M公司制，压带)后立刻剥离。此时，以未出现颜料剥离的为A，出现颜料剥离的为B。定影性评价结果如下述表8所示。
表1
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1
<配方(份)>
(a)乳化剂※1-2
反应性乳化剂(A)※1 3单体乳化时：0.75；聚合时：2.25  3→  3→  3→  3→ -
非反应性乳化剂(B)※2 -  -  -  -  -  3单体乳化时：0.75；聚合时：2.25
(b)单体
甲基丙烯酸甲酯 58  0  56  58  0  58
苯乙烯 0  60  0  0  60  0
丙烯酸丁酯 40  38  40  40  38  40
丙烯酸 2  2  2  2  2  2
γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷 0  0  2  0  0  0
(c)链转移剂※3 -  -  -  使用  使用  -
<评价结果>
聚合稳定性 ○  ○  ○  ○  ○  ○
平均粒径(nm) 50  60  50  50  45  70
MFT(℃) 15  35  20  15  33  20
重均分子量(Mw) 80,000  95,000  90,000  45,000  50,000  95,000
※1反应性乳化剂(A)：第一工业制药社制AKUARON KH-10
※2非反应性乳化剂(B)：十二烷基苯磺酸钠
※3链转移剂：2-乙基己基硫甘醇
表2
添加成分(份) 试验例1  试验例2  试验例3  试验例4
实施例1(树脂乳剂) 0.6  0.6  0.6  0.6
颜料  P.Y.74 3  -  -  -
 P.V.19 -  3  -  -
 P.B.15:3 -  -  3  -
 C.I.颜料黑7 -  -  -  3
颜料分散剂 1.5  1.5  1.5  1.5
甘油 15  15  15  15
三甘醇一丁醚 10  10  10  10
SURFYNOL 465※4 0.1  0.1  0.1  0.1
超纯水 69.8  69.8  69.8  69.8
※4 Air Products公司制(下同)
表3
添加成分(份)  试验例5  试验例6  试验例7  试验例8
实施例2(树脂乳剂)  0.6  0.6  0.6  0.6
颜料  P.Y.74  3  -  -  -
 P.V.19  -  3  -  -
 P.B.15:3  -  -  3  -
 C.I.颜料黑7  -  -  -  3
颜料分散剂  1.5  1.5  1.5  1.5
甘油  15  15  15  15
三甘醇一丁醚  10  10  10  10
SURFYNOL 465※4  0.1  0.1  0.1  0.1
超纯水  69.8  69.8  69.8  69.8
表4
添加成分(份)    试验例9   试验例10   试验例11   试验例12
实施例3(树脂乳剂)    0.6   0.6   0.6   0.6
颜料  P.Y.74    3   -   -   -
 P.V.19    -   3   -   -
 P.B.15:3    -   -   3   -
 C.I.颜料黑7    -   -   -   3
颜料分散剂    1.5   1.5   1.5   1.5
甘油    15   15   15   15
三甘醇一丁醚    10   10   10   10
SURFYNOL 465※4    0.1   0.1   0.1   0.1
超纯水    69.8   69.8   69.8   69.8
表5
添加成分(份)   试验例13   试验例14   试验例15   试验例16
实施例4(树脂乳剂)   0.6   0.6   0.6   0.6
颜料  P.Y.74   3   -   -   -
 P.V.19   -   3   -   -
 P.B.15:3   -   -   3   -
 C.I.颜料黑7   -   -   -   3
颜料分散剂   1.5   1.5   1.5   1.5
甘油   15   15   15   15
三甘醇一丁醚   10   10   10   10
SURFYNOL 465※4   0.1   0.1   0.1   0.1
超纯水   69.8   69.8   69.8   69.8
表6
添加成分(份)   试验例17   试验例18   试验例19   试验例20
实施例5(树脂乳剂)   0.6   0.6   0.6   0.6
颜料  P.Y.74   3   -   -   -
 P.V.19   -   3   -   -
 P.B.15:3   -   -   3   -
 C.I.颜料黑7   -   -   -   3
颜料分散剂   1.5   1.5   1.5   1.5
甘油   15   15   15   15
三甘醇一丁醚   10   10   10   10
SURFYNOL 465※4   0.1   0.1   0.1   0.1
超纯水   69.8   69.8   69.8   69.8
表7
添加成分(份)   比较试验例1   比较试验例2   比较试验例3   比较试验例4
比较例1(树脂乳剂)   0.6   0.6   0.6   0.6
颜料  P.Y.74   3   -   -   -
 P.V.19   -   3   -   -
 P.B.15:3   -   -   3   -
 C.I.颜料黑7   -   -   -   3
颜料分散剂   1.5   1.5   1.5   1.5
甘油   15   15   15   15
三甘醇一丁醚   10   10   10   10
SURFYNOL 465※4   0.1   0.1   0.1   0.1
超纯水   69.8   69.8   69.8   69.8
表8
  实施例·比较例  试验例     光泽感     耐擦性     定影性
实施例1  1     B     A     A
 2     B     A     A
 3     B     A     A
 4     B     A     A
实施例2  5     B     A     A
 6     B     A     A
 7     B     A     A
 8     B     A     A
实施例3  9     B     A     A
 10     B     A     A
 11     B     A     A
 12     B     A     A
实施例4  13     A     A     A
 14     A     A     A
 15     A     A     A
 16     A     A     A
实施例5  17     A     A     A
 18     A     A     A
 19     A     A     A
 20     A     A     A
比较例1  比较试验例1     C     B     B
 比较试验例2     C     B     B
 比较试验例3     C     B     B
 比较试验例4     C     B     B
由表8可知，在本发明乳剂的乳液聚合时，使用链转移剂的实施例4(试验例13～16)、实施例5(试验例17～20)所得的油墨组合物的光泽感、耐擦性、定影性的评价均为A，本发明的效果特别优良。
产业实用性
本发明的水系喷墨油墨用乳剂在用于水系喷墨用时，不仅色材的定影性优良，而且不易受损，且光泽感优良，作为喷墨记录用特别有用，例如，可用于普通的钢笔、圆珠笔、签字笔等笔具的油墨用。

Claims (11)

1.水系喷墨油墨用乳剂，是在(a)含有亲水性基、疏水基和自由基反应性基的反应性乳化剂的存在下，使(b)具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合而得到。
2.如权利要求1所述的水系喷墨油墨用乳剂，是还添加有(c)链转移剂进行乳液聚合而得到。
3.如权利要求1或2所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(a)反应性乳化剂的亲水性基选自硫酸酯基和聚氧乙烯基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(a)反应性乳化剂的自由基反应性基为烯丙氧基或丙烯基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(a)反应性乳化剂选自下述通式(I)～(VI)中的至少一种，
Figure A2006800019210003C1
在式(I)～(VI)中，R为碳数5～20的烃基，即脂肪族烷基或芳香族基，n为5～40的整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(a)反应性乳化剂的使用量相对于(b)具有烯属不饱和键的单体100重量份，为0.5～5重量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(b)具有烯属不饱和键的单体包括：(甲基)丙烯酸系单体、或(甲基)丙烯酸系单体和含烷氧硅烷基的单体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，(c)链转移剂的使用量相对于(b)具有烯属不饱和键的单体每100重量份，为0.1～10重量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，乳剂的平均粒径为10～100nm。
10.如权利要求1～9中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，构成乳剂的聚合物的重均分子量为1万～20万。
11.如权利要求1～10中任一项所述的水系喷墨油墨用乳剂，其中，水系喷墨油墨为颜料系油墨。
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