CN101100312A - 一种以锆英石为原料制备氧化锆粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以锆英石为原料制备氧化锆的方法,该方法是将锆英石和碳酸钠混合,在高温下反应后取出冷却,并加水加酸调节溶液pH值,将上述溶液过滤,对所得产物进行洗涤和干燥。将上述干燥后的产物中加入焦硫酸钠混合,在700-800℃下保温反应,之后取出冷却;加水后过滤,对得到的固体进行洗涤、烘干后得到氧化锆和氧化硅混合物粉体。向上述的氧化锆和氧化硅混合物粉体加入到氢氧化钠溶液,在一定压力和温度条件下反应2-3小时,冷却后进行固液分离,对固体进行洗涤、干燥即可得氧化锆粉体。该方法成本低、流程短且操作简单。使用该方法制备得到的氧化锆粉体的纯度较高,其显微形貌呈正八面体状,粒度约1~3um。该粉体的分散性好、无团聚现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锆粉体的制备方法。
背景技术
氧化锆具有优异的耐热性、耐腐蚀性、耐磨损性和可塑性,以及氧离子传导及相变增韧等特性,从而成为新材料领域重要的基础原料。已经被广泛地应用于耐火材料领域,此外,通过晶型稳定剂稳定化处理后的氧化锆还可以用于制造陶瓷电容器、气敏元件、电解质电池、陶瓷引擎、光学玻璃及纤维、催化剂等。所以,整个社会对于氧化锆的需求量很大。
但是,自然界中存在的锆主要是以锆英石、斜锆石、水锆石、曲晶石、等矿物质形式存在,其主要成分是硅酸锆(ZrSiO4),是由ZrO2和SiO2以很牢固的化学键结合而成的稳定化合物。由于其结构的限制使得其无法直接利用湿化学法分解制备氧化锆产品,现有技术中一般都是先采用火法冶金先将ZrSiO4破坏再使用湿化学法来制备氧化锆产物,其中间产物多为氯氧化锆或氢氧化锆。国内目前通常使用的方法包括碱熔法、石灰烧结法、等离子体法、电熔(吹球)法(见中国专利CN1099355A)等。
现有技术中,中国专利CN1096497A公开了一种使用上述石灰烧结法来制备高纯二氧化锆的方法,其包括如下步骤:(1)采用钙质石灰或石灰和氯化钙水溶液与锆英石精矿进行混合焙烧,烧成料用来自提取锆后的母液进行预浸出,脱除大部分的可溶性钙和铁等杂质,再用含钙和锆氯盐溶液浸出;(2)此浸出液经除硅后用酸直接沉淀析出氧氯化锆晶体;(3)将沉淀析出的氧氯化锆晶体进一步用分析纯或优级纯盐酸洗涤,进一步净化除去铁、钙、钛、硅等微量杂质;(4)将纯化后的氧氯化锆晶体进行煅烧制备得到二氧化锆。在该方法中多次使用了浸出步骤,其目的是为了更好地实现将大部分的可溶性钙和铁等杂质脱除。由于浸出步骤通常需要经过一个缓慢的过程来完成,因此要想充分实现上述目的,大多需要较长的时间,否则无法充分将需要浸出的杂质脱除。
使用等离子体法制备氧化锆时,利用等离子体可以使原料颗粒迅速加热,发生蒸发或裂解,从而迅速完成所需要的化学反应。利用等离子弧分解锆英石可得到一种细小的ZrO2分散相并被无定形SiO2玻璃相包裹的活性ZrSiO4产品。将上述活性ZrSiO4进行脱硅处理即可以得到ZrO2产物。该方法制备ZrO2需要等离子炉这一特殊设备,进一步还需要进行脱硅处理才能得到ZrO2产物;而且对于锆英石中的杂质诸如钙、镁等,使用上述方法是无法实现对这类原料杂质的去除的,从而影响到生成的ZrO2的纯度(该缺点同样存在于使用电熔法制备ZrO2产物的过程中)。此外,目前在国内还没有实现使用等离子体法实现工业化批量生产ZrO2。
与上述方法相比,碱熔法是国内最早也最常用的制备ZrO2的一种方法。其根据碱熔料的不同,可以分为烧碱法和纯碱法。烧碱法其成本较高,所以纯碱法是成本低廉的一种制备ZrO2的方法,但是在纯碱法中多数生成ZrOCl2或Zr(OH)4为中间相,通过高温焙烧分解来制备ZrO2的,在现有技术中利用该方法制备得到的ZrO2产物的纯度都达不到95%以上,而且氧化锆回收率不高。
英国专利GB931554公开了使用纯碱法,以Zr(OH)4为中间相来制备ZrO2产物的技术方案。其首先向锆英石中加入碳酸钠在高温下(1000-1300℃)进行反应;向反应后的产物中添加一定量的硫酸溶液,生成了硫酸钠、硫酸锆和二氧化硅;向上述反应产物中加水,从而将硫酸锆与二氧化硅分离;向分离得到的硫酸锆溶液中添加一定量的碱液,调节其溶液pH值为9,从而生成中间相Zr(OH)4,上述中间相经过滤、洗涤后,在900℃下进行高温焙烧即可得到产物ZrO2。在上述反应步骤中,通过加水将硫酸锆和二氧化硅进行分离,在分离的过程中硫酸锆溶液中还包含有一定浓度的硫酸钠,而在后续程序中并没有对其进行去除,所以势必影响到了焙烧后产物ZrO2的纯度;此外,在上述锆英石和碳酸钠发生反应的过程中由于没有控制好碳酸钠的用量,在该专利所述的反应中还生成了部分可溶性的锆酸钠,在后续过程中锆酸钠被分离而除去,造成了锆的流失,在一定程度上影响了ZrO2的回收率(最终生成的ZrO2的量和反应原料锆英石中ZrO2的量之比)。而且,在对中间相Zr(OH)4进行高温焙烧的过程中,没有加入任何的辅助试剂,那么在对中间相进行焙烧生成ZrO2的过程中,由于高温作用,生成的ZrO2将存在团聚现象,并且在从高温状态降低至室温状态过程中会有一定的晶相变化,且伴随有一定的体积膨胀现象,那么该体积膨胀作用会在已经生成的ZrO2的晶面上造成裂纹,从而影响到产物的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进后的可提高ZrO2回收率的纯碱法,用以以锆英石为原料来制备纯度达95-98%的ZrO2粉体。
为解决上述技术问题,本发明采用如下步骤来制备ZrO2:(1)将在70-120℃下干燥后的锆英石和碳酸钠按质量比为1.2∶1-1.9∶1混合,在900-1000℃下保温1-2小时,之后取出冷却;(2)向经过步骤(1)处理后的锆英石和碳酸钠混合物中加水,并加入酸溶液调节其pH值为5-7,过滤上述溶液并洗涤产物;(3)将所述步骤(2)中生成的产物和焦硫酸钠按质量比为1∶1-1∶2混合,在700-800℃下保温0.5-1.0小时,之后取出冷却;(4)向经步骤(3)处理后的混合物中加水,经过滤、洗涤、烘干后得到氧化锆和氧化硅混合物粉体;(5)将步骤(4)中所述的氧化锆和氧化硅混合物粉体加入到氢氧化钠溶液中,在0.5-1.5MPa压力条件,150-250℃下反应2-3小时;所述氢氧化钠溶液可以与氧化硅发生完全;冷却后进行固液分离,对固体进行洗涤、干燥即可得氧化锆粉体。
可选择上述锆英石粒度小于43μm,且其中氧化锆的含量大于60-66%。
所述步骤(2)和所述步骤(4)中的水温可为70-90℃。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)利用该方法可以使得锆英石原料中大部分杂质诸如Fe、Al、Ca、Mg等在与碳酸钠作用后,通过加入一定量的酸从而生成可溶性盐而除去;从而不会影响到产物ZrO2的纯度,故可以制备得到纯度高达95-98%的ZrO2产物;
(2)在本发明所述的方法中,反应物焦硫酸钠具备两种作用,除了和锆硅酸钠反应外,在高温时呈熔融态有利于氧化锆的结晶和生长,能够使得生成的ZrO2产物具有优良的显微形貌,并阻止粉体间的团聚;
(3)利用该方法通过控制原料Na2CO3的用量,从而控制其与锆英石的反应只生成锆硅酸钠而不生成可溶性的锆酸钠,从而不会造成锆的流失;此外,在对本发明所述步骤:为了从ZrO2和SiO2混合物中分离出ZrO2,加入NaOH溶液,高温(最高温度为250℃)对上述混合物进行处理过程中,可提高氧化硅和氢氧化钠的反应速度,提高氧化锆的纯度;上述两个因素的控制使得在本发明所述的整个反应过程中,避免了锆的流失,并提高了氧化锆的纯度;
(4)在该方法中加入NaOH溶液,其在实现将ZrO2和SiO2有效分离的同时,还可以生成有用的硅酸钠溶液;
(5)该方法使用的都是成本较低的化学试剂、且在生成产物ZrO2的同时,还生成了有用的硅酸钠溶液,从而在整体看来,节约了反应成本;而且该方法操作也很简单。
附图说明
图1是本发明制备得到的氧化锆粉体的扫描电镜表征图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细阐述。
实施例1
选择氧化锆含量为63%,且粒度为43μm的锆英石,和分析纯化学试剂碳酸钠作为本实施例中的反应原料。
设定烘箱温度为100℃,分别对上述锆英石和碳酸钠进行烘干;取烘干后的锆英石100g,碳酸钠58g在球磨机中均匀混合后,置于刚玉质坩埚中,在高温炉内于900℃下保温2小时;待上述样品冷却后将其取出,向其中加入温度为90℃的水并充分搅拌;加入浓度为5mol/L的盐酸溶液,调节上述溶液的pH值为5;对上述调节pH值后的溶液进行过滤,将得到的固体产物用同样温度为70℃的水对其进行洗涤,之后对经洗涤后的产物在温度为100℃下进行干燥,得到125g锆硅酸钠产物。
将上述125g锆硅酸钠与125g焦硫酸钠混合置于刚玉质坩埚中,在高温炉内于700℃条件下保温0.5小时;待上述样品冷却后取出,向其中加入温度为70℃的水并充分搅拌。经过滤、洗涤,并在100℃烘干后得到氧化锆和氧化硅混合物粉体98g。
将上述得到的98g氧化锆和氧化硅粉体加入到200ml20wt%氢氧化钠溶液中,在1.5MPa、250℃下反应3小时;冷却后进行固液分离,对得到的固体进行洗涤,并在100℃下对经洗涤后的固体进行干燥,即可得到60g氧化锆粉体。本实施例中使用锆英石制备氧化锆的回收率为95.2%。
对上述得到的氧化锆粉体进行扫描电镜表征测试,所得到的SEM图如附图1所示,可以清晰得看到氧化锆粉体的显微形貌为直径约3μm的正八面体颗粒。
实施例2
选择氧化锆含量为65%,且粒度为35μm的锆英石,和分析纯化学试剂碳酸钠作为本实施例中的反应原料。
设定烘箱温度为100℃,分别对上述锆英石和碳酸钠进行烘干;取烘干后的锆英石130g,碳酸钠70g在球磨机中均匀混合后,置于刚玉质坩埚中;将烘干后的锆英石和碳酸钠混合置于刚玉质坩埚中,在高温炉内于960℃下保温1.5小时;待上述样品冷却后将其取出,向其中加入温度为80℃的水并充分搅拌;加入浓度为0.8mol/L的硫酸溶液,调节上述溶液的pH值为6;对上述调节pH值后的溶液进行过滤,将得到的固体产物用同样温度为80℃的水对其进行洗涤,之后对经洗涤后的产物在温度为110℃下进行干燥,得到162g锆硅酸钠产物。
将上述162g锆硅酸钠与320g焦硫酸钠混合置于刚玉质坩埚中,在高温炉内于750℃条件下保温0.5小时;待上述样品冷却后取出,向其中加入温度为80℃的水并充分搅拌。经过滤、洗涤,并在130℃烘干后得到氧化锆和氧化硅混合物粉体125g。
将上述得到的125g氧化锆和氧化硅粉体加入到215ml25wt%氢氧化钠溶液中,在1.0MPa、200℃下反应2.5小时;冷却后进行固液分离,对得到的固体进行洗涤,并在130℃下对经洗涤后的固体进行干燥,即可得到氧化锆粉体85g。本实施例中使用锆英石制备氧化锆的回收率为93.4%。
对上述得到的氧化锆粉体进行扫描电镜表征测试可知氧化锆粉体的显微形貌为直径约2μm的正八面体颗粒。
上述实施例中所述氧化锆的回收率是指氧化锆的实际产量与锆英石中氧化锆的按照其含量计算得到的理论质量之间的比值。
本发明上述实施例的基本工作原理如下:
(1)首先,将锆英石与适量的碱熔剂Na2CO3在高温下反应,使其中的ZrSiO4转化成锆硅酸钠等化合物;在该过程中,本发明通过控制Na2CO3的用量,从而控制其和锆英石反应后生成锆硅酸钠而不生成硅酸钠和锆酸钠。由于锆硅酸钠不溶于水,而原料中的部分杂质如Fe2O3、Al2O3、SiO2等可以和碳酸钠反应生成可溶性物质。使用过滤法将上述产物中的锆硅酸钠(Na2ZrSiO5)分离出来,并洗涤干燥。该过程的化学反应原理方程式如下:
Na2CO3+ZrSiO4→Na2ZrSiO5+CO2
在上述步骤中,优选加热到70-90℃的水来对化合物进行溶解处理,这是因为使用上述温度的水可以加大Na2CO3和其它杂质在其中的溶解度,从而提高产物Na2ZrSiO5的纯度。
(2)然后,将干燥后的Na2ZrSiO5与Na2S2O7混合置于刚玉质坩埚内,在高温炉内反应,该过程的化学反应原理方程式如下:
Na2ZrSiO5+Na2S2O7→ZrO2+SiO2+Na2SO4
需要说明的是,在Na2ZrSiO5中加入Na2S2O7并于高温下进行反应,该反应主要是利用了Na2S2O7对Na2ZrSiO5分解后的产物ZrO2的助生长作用。其中,Na2S2O7在460℃时发生熔化,而Na2ZrSiO5和焦硫酸钠在此时发生反应生成ZrO2。熔融Na2S2O7相为ZrO2晶体的生长提供了适宜的环境,从而使得生成的ZrO2在熔融的Na2S2O7相中生长出具有独特形貌的ZrO2晶体,由于液相的的存在,阻止了粉体的团聚。
(3)为了从上述ZrO2和SiO2混合物中分离出ZrO2,故加入NaOH溶液对上述混合物进行高温(最高温度为250℃)处理,其中的SiO2生成可溶性的Na2SiO4,从而将其与ZrO2分离。该过程的化学反应原理方程式如下:
SiO2+NaOH→Na2O·nSiO2+H2O
在该过程中严格控制反应温度,是为了加速SiO2在的氢氧化钠中的溶解,生成硅酸钠,从而提高氧化锆产物的纯度。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述,但是,本专业普通技术人员应该明白,在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化,均属于本发明所要保护的范围。
Claims (3)
1.一种制备氧化锆粉体的方法,其包括如下步骤:
(1)将在70-120℃下干燥后的锆英石和碳酸钠按质量比为1.2∶1-1.9∶1混合,在900-1000℃下保温1-2小时,之后取出冷却;
(2)向经过步骤(1)处理后的混合物中加适量水,并加入盐酸溶液调节其pH值为5-7,过滤上述溶液并洗涤产物;
(3)将所述步骤(2)中生成的产物和焦硫酸钠按质量比为1∶1-1∶2混合,在700-800℃下保温0.5-1.0小时,之后取出冷却;
(4)向经步骤(3)处理后的混合物中加水,经过滤、洗涤、烘干后得到氧化锆和氧化硅混合物粉体;
(5)将步骤(4)中所述的氧化锆和氧化硅混合物粉体加入氢氧化钠溶液中,在0.5-1.5MPa压力条件下反应2-3小时;所述氢氧化钠溶液可以与氧化硅发生反应;冷却后进行固液分离,对固体进行洗涤、干燥即可得氧化锆粉体。
2.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆粉体的方法,其特征在于:所述锆英石粒度小于43μm,且其中氧化锆的含量为60一66%。
3.根据权利要求1所述的一种制备氧化锆粉体的方法,其特征在于:所述步骤(2)和所述步骤(4)中的水温为70-90℃。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103378364A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 一种基于氧化锆基氧化物的复合电解质材料 |
CN103466697A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 圣泉(福建)制釉有限公司 | 一种活性二氧化锆的制备方法及其应用 |
CN104379252A (zh) * | 2012-03-12 | 2015-02-25 | 大塚化学株式会社 | 排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法 |
CN104445921A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法 |
CN108002441A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-08 | 山东磊宝锆业科技股份有限公司 | 从脱硅锆中提纯制取高纯四水硫酸锆的方法 |
CN110441123A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-12 | 湖北大学 | 一种锆基材料消解方法 |
CN112062558A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-12-11 | 山东金三河新材料科技有限公司 | 氧化锆陶瓷的制备方法 |
CN112827577A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-05-25 | 美轲(广州)化学股份有限公司 | 一种硅酸锆的研磨工艺 |
CN114182111A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-15 | 东北大学 | 一种从硅酸锆中提取氧化锆的方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB931554A (en) * | 1959-08-13 | 1963-07-17 | Titanium Zirconium Company Inc | Zirconium oxide and process for making the same |
-
2007
- 2007-07-25 CN CNB2007101297405A patent/CN100497183C/zh active Active
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104379252A (zh) * | 2012-03-12 | 2015-02-25 | 大塚化学株式会社 | 排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法 |
CN104379252B (zh) * | 2012-03-12 | 2017-04-19 | 大塚化学株式会社 | 排气净化催化剂、排气净化装置、过滤器和该催化剂的制造方法 |
CN103378364A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 一种基于氧化锆基氧化物的复合电解质材料 |
CN103466697A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 圣泉(福建)制釉有限公司 | 一种活性二氧化锆的制备方法及其应用 |
CN104445921A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-03-25 | 中国建筑材料科学研究总院 | 一种高锆硼硅酸盐玻璃及其制备方法 |
CN108002441A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-08 | 山东磊宝锆业科技股份有限公司 | 从脱硅锆中提纯制取高纯四水硫酸锆的方法 |
CN110441123A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-12 | 湖北大学 | 一种锆基材料消解方法 |
CN112062558A (zh) * | 2020-08-03 | 2020-12-11 | 山东金三河新材料科技有限公司 | 氧化锆陶瓷的制备方法 |
CN112062558B (zh) * | 2020-08-03 | 2021-06-29 | 山东金三河新材料科技有限公司 | 氧化锆陶瓷的制备方法 |
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CN112827577B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-07-01 | 美轲(广州)新材料股份有限公司 | 一种硅酸锆的研磨工艺 |
CN114182111A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-03-15 | 东北大学 | 一种从硅酸锆中提取氧化锆的方法 |
CN114182111B (zh) * | 2022-01-05 | 2022-09-27 | 东北大学 | 一种从硅酸锆中提取氧化锆的方法 |
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