CN101098826B - 联合生产氢和二氧化碳的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的方法，其中处理残余的PSA以生产富含二氧化碳的流体，其中将残余PSA压缩至使所含CO2的分压为约15-40bar的压力；将所述残余物进行一个或多个冷凝/分离步骤，产生富含CO2冷凝物和不可冷凝清洗气；优选处理不可冷凝清洗气，以产生循环到PSA的富含H2渗透物和循环到合成气生成过程中的残余物。优选地，通过低温蒸馏纯化所述冷凝物，以生产食品级CO2。本发明还涉及用于实施上述方法的设备。

Description

联合生产氢和二氧化碳的方法和设备
本发明涉及由烃源联合生产氢和二氧化碳的方法。更具体地，本发明涉及由烃，特别由天然气、丙烷、丁烷、石脑油、液化石油气单独或其混合物得到的合成气联合生产氢和二氧化碳的方法。 
目前，用于食品用途的二氧化碳(或CO2)一般具有丰富的来源，特别是通过在深地层中进行钻探而抽取的天然CO2或通过烃的蒸汽重整而在氢生产单元中共生产的CO2。 
非常常用的来源是富含CO2流出物(基于干的约98体积％)，其从用于氨合成单元的N2+3H2原料制备中结合的脱碳单元释出，在低压下可得到。 
然后，将这种不纯的水饱和CO2压缩至约35bar，然后通过催化破坏和/或吸附比CO2重的组分进行纯化，再通过低温方法部分冷凝，并通过蒸馏比CO2轻的组分而进行纯化，以液态形式储存，最后以液态形式或气态形式进行输送。 
通常，脱碳单元采用在15-40bar的压力，室温或更低的温度下，使用在低压和较高温度下可再生的溶剂(例如胺、碳酸钾、甲醇等的水溶液)的洗涤工艺。 
然而，将氨厂迁往烃源廉价的发展中国家或区域，这使得这些常规的CO2源在某些需求旺盛的欧美国家中消失。 
同时，在上述欧美国家中，精炼工业对用于发动机燃料脱硫化的氢气的需求正在增长。这导致建设了大量的氢厂，通过蒸汽烃重整生成，并特别通过用再生压力摆动吸收(或PSA)方法的吸附进行纯化。 
PSA纯化单元的氢回收率接近90％，PSA尾气(或PSA清洗气)通常在低于2bar的压力下得到，并且包含10％的残余氢和所有包含在合成气中的杂质(根据初始烃原料的组成，为CH4、CO、CO2、N2)。为了利 用上述尾气，因此将其作为燃料送入蒸汽重整炉的燃烧炉中。 
然而，为了令人满意地控制所述燃烧炉，必须引入一定量的燃料，通常对应于总需要燃料的10到15％。 
同时，对蒸汽重整工艺的改进已使得燃烧炉的燃料需求降低，而同时提高了PSA尾气的热值。特别可以提到的是降低水蒸气/碳或S/C的比，这既降低了工艺的燃料需求，又增加了CH4和CO的产生量，因此提高了PSA尾气的热值。由此，需要在低压下利用这种PSA尾气成为优化蒸汽重整的一个限制因素。 
尽管蒸汽重整是最常用于氢气生产的技术，但也可以使用其它用于生产合成气的技术，包括自热重整、催化或非催化部分氧化，关于废料氧化后种方法特别适用。 
因此，同样观察到以下情况： 
-在使用国中，满足工业需求的二氧化碳源短缺。这种CO2必须以适合目标用途的形式得到，特别是经纯化的食品级CO2。 
-取决于PSA产率，氢纯化单元的产率受到限制，这还导致特别是来自重整的合成气生产的优化受到限制。 
本领域技术人员知晓如何联合制备纯化氢(通过PSA)和二氧化碳浓缩流(来自脱碳单元，例如通过胺洗涤)。然后，将CO2浓缩流压缩纯化。将PSA尾气未压缩地作为燃料利用，或将PSA尾气经压缩地循环到上游工艺中进行利用。这个方案的实现需要使用两个压缩机，一个用于生产CO2，另一个用于压缩尾气，在将尾气循环重整之前对其进行压缩。脱碳和PSA单元的这些压缩机的成本使地这个方案经济上不可接受。 
因此，需要一种经济上可行的方法用于生产氢，通过PSA进行纯化，并且生产二氧化碳，同时确保利用包含在自PSA释出的尾气中的可燃气体。 
本发明的技术方案在于，使用单个压缩机既用于压缩CO2进行纯化，又用于压缩尾气中的其它组分以进行循环。本方法结合了这种利用PSA尾气的经济方案，并且这种经济方案在其各种可替换方案中还具有如下优点：
-生产CO2，特别是食品级CO2，但可选的是较低纯度的CO2，用于当地使用或储存，或用于运输到远距离储存或使用； 
-生产清洗气，该清洗气提供重整燃料，还可以部分用作： 
●重整用的原料气体，和/或 
●PSA原料气体。 
这是为什么本发明的主题是由烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的方法，所述方法至少包括： 
-步骤(a)，由所述烃混合物生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气； 
-步骤(b)，将自(a)释出的合成气冷却，并回收可利用的废热； 
-步骤(c)，将自(b)释出的全部或部分经冷却的合成气以蒸汽方式逆转化，以将其中所含的大部分一氧化碳氧化成二氧化碳，并相应地生产氢； 
-步骤(d)，通过与各种锅炉进水和/或去离子水环路热交换，将自步骤(c)释出的混合物冷却，并使蒸汽冷凝； 
-步骤(e)，将自(d)释出的冷却混合物在压力摆动吸附(PSA)单元中进行纯化，以得到纯度至少等于98％的富氢流和在约1-3bar绝对压力下含有二氧化碳且称为“PSA尾气”的尾气； 
和处理所述PSA尾气，以得到富含二氧化碳流体的步骤，其至少包括：-步骤(f)，将PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，使得其中CO2的分压为约15-40bar； 
-步骤(g)，通过脱除经压缩的PSA尾气中的水而将其干燥，以得到干气体； 
-一个或多个连续的冷凝/分离步骤(hn)，以使 
●每一个步骤(hn)本身包括： 
-将从前述步骤释出的气体中所存在的全部或部分CO2冷凝的步骤， 
接着 
-将自分离步骤释出的富含CO2冷凝物与含有不可冷凝化合物的气相进行分离的步骤，
●并且 
-在室温和-56℃之间的温度tn下进行步骤(hn)，其中对于任何n，tn低于tn-1， 
-将自步骤(hn-1)释出的气相进料到步骤(hn)中，自最终步骤(hn)释出的气相构成不可冷凝的清洗气， 
-利用不可冷凝清洗气的步骤。 
未采用脱碳步骤，但是采用逆转化步骤，从重整和逆转化释出的PSA尾气含有约45％的CO2(CO2的准确含量本身取决于初始烃混合物的组成)。从PSA尾气开始，其压力通常低于2bar，由于本方法在步骤(f)中进行了压缩，气体的总压可以为40-80bar，对应于CO2分压为15-40bar，这与低温纯化相容。上述压力使流体适用于本方法的其余部分，而无需进行其它压缩步骤。 
根据供应给第一冷凝/分离单元的气体的CO2平均含量，该冷凝/分离可以在-10℃和室温之间的温度下实施。因为分离步骤产生的气相贫含CO2，所以下一步分离步骤需要更低的温度；因此，连续的分离步骤在递减的温度下实施，直至接近CO2三相点的温度约-56℃。该方法可以实现一个到五个连续的冷凝/分离步骤(hn)；优选地，该方法进行两个或三个连续步骤(hn)。 
在将不可冷凝清洗气循环到该方法中或用到其它方法中以前，可以对其进行额外处理。在完成步骤(hn)后得到的该清洗气是基本上包含氢、甲烷、一氧化碳、来自PSA尾气且未回收到冷凝物中的二氧化碳部分和氮气的气体形式。这些不可冷凝物可以在本发明的方法中或外部方法中用作重整炉或预热过程的燃料，也可如上作为原料气体以生成合成气和/或PSA原料气。为了这个目的，可以根据如下所述本发明的各种有利实施方式，对上述气体进行补充处理。 
由于进行了适当的补充处理，各种富含CO2的冷凝物可以以气体形式原位或就近地使用或螯合；该冷凝物可以输出用于气体形式或液体形式的使用或螯合。由于进行了适当的纯化，它特别可以并且非常有利地用在食 品工业中。 
优选地，步骤(a)为催化或非催化部分氧化的步骤，或为蒸汽或自热重整步骤。 
如果所产生的CO2不是原位或就近使用，并且根据第一具体实施方式，将自步骤(hn)释出的全部或部分冷凝物在膨胀后气化，并回收冷冻物，以产生在5-40bar压力下的CO2气体。除了制冷单元以外，所回收的冷冻物有利地用于冷却工艺流体。然后，可以将CO2压缩，以通过气体管道输送到使用和/或螯合处。 
根据另一实施方式，并且如果所产生的CO2没有原位或就近使用，那么自步骤(hn)释出的全部或部分冷凝物以液体形式产生，并以这种形式输送到使用和/或螯合处。 
当本领域技术人员不需要生产纯二氧化碳时，因此他除去所含的水，然后通过连续分离回收或多或少大部分CO2，以及重质C2+杂质(即包含两个或更多个碳原子的有机分子)和PSA尾气中所存在的部分甲烷。 
然而，当用于优化氢气生产，并联合生产食品级二氧化碳时，该方法特别有利。 
于是除了上述步骤以外，该方法至少包括如下步骤： 
-在进行第一步(hn)以前，除去重质杂质的步骤；和 
-对于至少部分的步骤(hn)，将相应冷凝物中所存在的轻质杂质除去，以得到食品级CO2的步骤(i)，该步骤至少包括： 
●步骤(i1)，使冷凝物膨胀至压力为约5-40bar，优选为10-30bar； 
和 
●步骤(i2)，将经膨胀的冷凝物进行蒸馏，以得到由经纯化的食品 
级CO2组成的液相和含有所述轻质杂质的气相。 
在本发明的上下文中，重质杂质指蒸气压低于CO2蒸气压的烃和其它杂质。常规通过将待纯化的流体输送到吸附剂床和/或催化剂床而除去重质杂质。 
在除去通过低温纯化得到的轻质杂质的步骤(i)中，将冷凝物中所含 的轻质杂质除去，特别是在步骤(hn)中夹带的轻质杂质。 
从而，本方法的这种可替换方案适于联合生产氢和食品级的二氧化碳，并且回收PSA尾气在不可冷凝清洗气中的轻质组分。 
优选地，将自步骤(i2)释出的全部或部分气相再混入压缩步骤(f)中。 
有利地，所述再混入步骤经喷射器实施，以进一步有助于步骤(f)的压缩。实际上，喷射器的原理是使用高压气体作为驱动力，以增加低压气体的压力。在本发明的上下文中，低压气体通常是PSA尾气，而高压气体是自步骤(i2)释出的气相。然而，如果PSA尾气的压力比自步骤(i2)释出的气相的压力要高(例如在进行第一压缩后)，那么在这种情况下是PSA尾气提供系统驱动力也值得考虑。也可以使用具有足够压力的另一工艺气体。 
在存在或不存在喷射器贡献的情况下，可以通过任意类型的压缩机：螺杆、活塞，优选离心机提供部分压缩。 
优选地，步骤(hn)的最后一步包括至少以下的中间步骤： 
-在低于-40℃的温度下，将自步骤(hn-1)释出的气相中所存在的全部或部分CO2进行冷凝的步骤； 
-将所得的富含CO2冷凝物与气相进行分离的步骤，该气相包含不可冷凝的化合物，并构成不可冷凝的清洗气； 
-与冷凝逆向，将不可冷凝的清洗气和膨胀至压力为5-35bar的液体冷凝物加热，并回收冷冻物以冷却工艺流体的步骤； 
-将气化的富含CO2相再混入压缩步骤(f)中的步骤。 
本发明的另一主要优点在于，优化地利用不可冷凝的清洗气。 
不可冷凝的清洗气可以未经补充处理而全部或部分用在本方法以外的方法中，特别是用作本发明方法以外的方法中的原料或燃料。 
在该方法中，不可冷凝的清洗气也可以在该方法以外的方法中或该方法中于低压下使用之前全部或部分膨胀以产生冷冻物。 
所有或部分的不可冷凝清洗气可以未经补充处理地再混入该方法中。
有利地是再混入合成气的生成步骤中，用作燃料。 
当不可冷凝清洗气的压力足够时，即高于步骤(a)的压力时，可以未经补充处理地将其全部或部分再混入合成气生成步骤中，以用作燃料和/或用作原料气；然后，所存在的氢未转化地通过重整器。 
该清洗气也可以用于补充PSA原料气体。 
然而，一般而言，优选对不可冷凝清洗气进行用于优化其使用的补充处理步骤。特别地，在渗透单元中处理不可冷凝清洗气，以产生在比步骤(a)压力要高的压力下可得到的富含甲烷和一氧化碳的清洗废料和在比步骤(e)的PSA单元操作压力要高的压力下的富含氢和可选二氧化碳的渗透物。 
根据具体实施方式，使全部或部分所述渗透物循环到步骤(e)PSA纯化单元的入口处。特别是，如果渗透物的压力低于步骤(e)PSA单元的压力，还可以将其全部或部分地送至该方法以外的PSA单元。 
有利地，将循环到PSA纯化单元的所述渗透物分成两部分，其中之一用于步骤(g)中的干燥器的再生，然后将各部分合并，并将整个循环的渗透物送至步骤(e)PSA纯化单元的入口。 
将渗透物循环至PSA单元的入口，起改善氢的总回收率的作用。因此，在本发明的上下文中，该H2回收率提高至95％或更高，而在传统PSA单元操作的情况下，上述H2回收率的最大值为约90％。而且，将从PSA单元的尾气所回收的该富含氢部分循环至PSA单元的入口处，相应地降低了在该方法的其它处待循环的尾气或待除去的尾气的量。 
优选地，将清洗废料作为烃混合物的部分替代循环到步骤(a)中，和/或在自热重整器或部分氧化的情况下，将清洗废料用作非绝热重整器的燃烧室中或在原料预热炉中的燃料。 
基本上含有甲烷和一氧化碳的清洗废料用作步骤(a)烃混合物的部分替代物，部分用于替代试剂(甲烷)，部分替代产物(合成气)，从而提 
CH4+H2O→CO+3H2
高了重整反应的产率： 
而且，在非绝热重整的情况下，该作为重整原料循环的部分废料起减少送至燃烧室的燃烧炉中的废料的量的作用。 
该方法还可以包括在重整步骤(a)之前，预重整烃混合物的步骤。该方法还可以包括在重整或预重整步骤之前将待重整或预重整的烃混合物进行脱硫的步骤。 
根据特别有利的可替换方案，本方法可稳定PSA尾气在其处理步骤上游的组成，以使其CO2含量随时间是稳定的，特别是很少依赖于与PSA单元的通常操作相关的组成的已知变化。 
因此，为了将PSA尾气的组成稳定在高的值，例如相对应于所述PSA尾气的最高CO2含量，本方法有利地包括如下步骤：将比PSA尾气更富含CO2、且从缓冲罐释出出的气相混入压缩步骤(f)中，该缓冲罐全部或部分供有自步骤(hn)最后一步的分离步骤所释出的冷凝、然后气化的相，和/或例如自步骤(i2)释出的气相，和/或从液体CO2储存单元(或适于此用途和从在该场所可得到的任何其它气源)不可避免的蒸发过程释出的CO2气体。这些各种气相在约5bar或更高的压力下可用。 
类似地，CO2的含量可以稳定在低的值，例如相对应于PSA尾气的最低CO2含量。本方法还有利地包括如下步骤：将比PSA尾气贫含CO2的气相混入压缩步骤中，该气相自特别供有送至PSA单元的渗透物的缓冲罐释出。所述渗透物在约15-35bar的压力下，优选在约25bar的压力下为气体形式。 
为了将PSA尾气的组成稳定在中等值，该方法可以包括如下步骤：根据需要，将自供有上述富含CO2气相的缓冲罐释出的富含CO2气相或自供有上述贫含CO2气相的缓冲罐释出的贫含CO2气相混入步骤(f)中。 
这些缓冲罐供应有在比压缩步骤(f)中PSA尾气的入口压力高的压力下的气态流体，起通过适当再注入原料压缩器的其中一个中间阶段来稳定该步骤中原料的组成的作用。 
根据本发明的一个可替换方案，本发明涉及一种由烃的混合物联合生 产氢气和二氧化碳的方法，至少包括如下步骤： 
-步骤(a)，由所述烃混合物生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气； 
-步骤(b)，将自(a)释出的合成气冷却，并回收可利用的废热； 
-步骤(c)，将自(b)释出的全部或部分经冷却的合成气以蒸汽方式逆转化，以将其中所含的大部分一氧化碳氧化成二氧化碳，并相应地生产氢； 
-步骤(d)，通过与各种锅炉进水和/或去离子水环路热交换，将自步骤(c)释出的混合物冷却，并使蒸汽冷凝； 
-步骤(g’)，将自(d)释出的经冷却的混合物进行除水干燥，以得到干气体混合物； 
-步骤(e’)，将自(g’)释出的干混合物在压力摆动吸附(PSA)单元中进行纯化，以得到纯度至少等于98％的富氢流和在约1-3bar绝对压力下含有二氧化碳且称为“干PSA尾气”的尾气； 
和如下处理所述干PSA尾气，以得到富含二氧化碳流体的步骤，所述步骤至少包括： 
-步骤(f’)，将干PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，并使得其中CO2的分压为约15-40bar； 
-一个或多个连续的冷凝/分离步骤(hn)，以使 
●每一个步骤(hn)本身包括： 
-将从前述步骤释出的气体中所存在的全部或部分CO2冷凝的步骤，接着 
-将自分离步骤释出的富含CO2冷凝物与含有不可冷凝化合物的气相进行分离的步骤， 
●并且 
-在室温和-56℃之间的温度tn下进行步骤(hn)，其中对于任何n，tn低于tn-1， 
-将自步骤(hn-1)释出的气相进料到步骤(hn)中，自最终步骤(hn)释出的气相构成不可冷凝的清洗气，
-利用不可冷凝清洗气的步骤。 
气体干燥步骤(g’)也可以在步骤(f”)的压缩步骤的中间阶段。 
显然，在压缩步骤后将水从PSA尾气中除去的情况下，前述的优选实施方式类似地或以本领域技术人员显而易见的方式适用于本方法的这些可替换实施方式中。因此，在此不再继续描述这些优选实施方式以避免说明书冗余。然而，适用于该第二可替换方案的这些优选实施方式必须视为构成了本发明的基本部分。 
根据本发明的第二部分，本发明涉及一种由烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的设备，所述设备至少包括： 
-由烃混合物生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气的组件； 
-采用回收可利用废热的途径，冷却合成气的第一组件； 
-将全部或部分合成气以蒸汽方式逆转化的组件； 
-通过与各种锅炉进水或去离子水环路进行热交换，将转化后的混合物冷却，并冷凝蒸汽的第二组件； 
-将自第二冷却组件释出的经冷却的混合物纯化的压力摆动吸附(PSA)单元，用于产生纯度至少等于98％的纯化氢气和含有二氧化碳且称为“PSA尾气”的尾气； 
-适于将PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，并使所存在的CO2的分压为约15-40bar的压缩组件； 
-通过脱除经压缩PSA尾气中存在的水将其干燥以得到干气体的组件； 
-用于实施权利要求1中所述冷凝/分离连续步骤(hn)的装置，所述装置包括： 
●对于每一步骤(hn)，除了最后一步不同以外： 
-冷凝/分离组件供应有自上述步骤释出的气体，并配有用于回收富含CO2冷凝物的装置和用于回收含有不可冷凝化合物的气相的装置； 
-用于将自步骤(hn-1)释出的气相输送到下一步冷凝/分离组件的进料中的装置，
●对于最后一步冷凝/分离步骤： 
-冷凝/分离组件供应有自上述步骤释出的气体，并配有用于回收富含CO2冷凝物的装置和用于回收含有不可冷凝化合物的气相的装置； 
-将自最后一步的冷凝/分离组件释出的气相循环到本方法中的装置，或将所述气相送至外部的装置。 
特别地，设计用于生产食品级二氧化碳的设备至少还包括： 
-在第一冷凝组件上游用于除去重质杂质的组件，和 
-对于至少部分的步骤(hn)： 
●冷凝物膨胀装置，和 
●将膨胀的冷凝物进行蒸馏，以在蒸馏柱底部获得由纯化食品级CO2组成的液相和在该柱顶部获得含有轻质杂质的气相的装置。 
根据具体的实施方式，该设备包括用于实施最终步骤(hn)的装置：-在低于-40℃的温度下，将自步骤(hn-1)释出的气相中所包含的全部或部分CO2进行冷凝的装置， 
-将所得到的富含CO2冷凝物与气相分离的装置，所述气相包含不可冷凝化合物，并构成不可冷凝清洗气， 
-热交换器，用于在不可冷凝清洗气和膨胀至压力为5-35bar的液体冷凝物之间通过与冷凝相反的路径传热，和用于通过与膨胀冷凝物和不可冷凝的清洗气热交换而回收冷冻物， 
-将气化的富含CO2相循环到压缩器的装置。 
根据优选的实施方式，该设备包括对不可冷凝清洗气进行处理的装置，至少包括： 
-供有不可冷凝清洗气，用于产生富含甲烷和一氧化碳的清洗废料和富含氢的渗透物的渗透单元， 
-用于将至少部分渗透物循环到PSA单元入口的装置， 
-用于将清洗废料循环到合成气生成组件作为供入其中的烃混合物的部分替代和/或作为燃料的装置。
现在参照以下附图和实施例来描述本发明。 
附图示出了本发明方法的特定实施方式。 
应当理解到，本发明并不限于这些实施方式。本领域技术人员可能具体考虑到： 
-将这些实施方式中所述的处理和循环技术合并， 
-其它合成气生产技术，如先前提到的那些， 
-清洗气的其它用途，如先前提到的那些。 
图1和图2分别示出了表示用于生产氢和食品级二氧化碳或待螯合二氧化碳的本发明优选实施方式的功能图。 
图3示意性地表示根据本发明用于液化和纯化在氢生产设备的PSA尾气中所存在的CO2，以得到食品级CO2的设备。 
图1描述了根据本发明用于生产食品级二氧化碳(和氢)的设备功能图。当与用于生产CO2的设备部分不同时，用于生产氢气的设备部分未示出。 
供应到本方法中的原料由烃混合物(此处为天然气(NG))组成，将烃流1供应到脱硫组件2中。 
然后，将经脱硫的原料3送至预重整器4中；将经预重整的混合物5进料至重整组件6中，该混合物5基本上由甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳和水组成，该重整组件6经本方法的步骤(a)生产出基本上含有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和水蒸汽的合成气7。 
根据本方法的步骤(b)，通过与锅炉给水在8中进行热交换来冷却合成气，然后根据本方法的步骤(c)在逆转化组件10中处理经冷却的气体9，其中CO转化成H2和CO2。根据本方法的步骤(d)将留在组件10中的气体混合物11在组件12中进行冷却，同时通过与各种锅炉给水和/或去离子水回路进行热交换来冷凝混合物中所存在的蒸汽。 
然后，根据本方法的步骤(e)在PSA型的氢纯化单元14中处理经冷却的混合物13，以得到纯度至少等于98％的富氢气流和含有二氧化碳的尾气15，称为PSA尾气。该PSA尾气15在约1-3bar绝对压力下可得到， 并且基本上包含在重整步骤和逆转化步骤中共产生的所有CO2。通常，在图1的情况下，其中加入本方法中的烃混合物1为天然气，PSA尾气的平均组成接近为CO2：45％；CO：12％；H2：23％；CH4：17％；H2O：1％；N2：2％。考虑到与PSA单元循环相关的组成变化，CO2含量为42-48％，H2含量在20-26％之间变化，其余组分的含量大约保持恒定。 
然后，根据本方法的步骤(f)在压缩组件16中压缩PSA尾气15，以得到经压缩的PSA尾气17。该尾气被压缩至约60bar，其中CO2的分压为约27bar。 
首先，例如通过连续再生吸附在组件18中脱除经压缩的PSA尾气17中的重质杂质，产生经纯化的压缩尾气19，然后根据本发明的步骤(g)在干燥组件20中干燥上述经纯化的压缩尾气19，以得到其中重质杂质已脱除并且经干燥的压缩尾气21。 
然后，根据本发明的步骤(hn)，将尾气21在分离组件22中通过液化进行冷却分离，以得到基本上含有液体CO2的冷凝物23和含有未冷凝CO2部分和称为不可冷凝物的轻质化合物的气体混合物24。在图1的情况下以两个步骤进行该分离。 
通过自低温纯化释出的冷流体逆流，并通过与相关外部制冷单元进行热交换来冷却尾气21。冷凝物23基本上含有CO2，但为了得到食品级CO2，通过蒸馏纯化冷凝物23，以脱除夹带在液相中的轻质杂质。为了这个目的，在将冷凝物23加入蒸馏柱25以前，使其膨胀至23bar。在柱底部回收由食品级CO2组成的液相26，在柱顶部回收气相27。将含有高比例CO2的气相27循环至压缩组件16。 
如上所述，在组件22中实施的分离以两个步骤进行。第一步分离在约-28℃的温度下实现(这取决于CO2分压，而该分压本身依赖于料流21的总压和CO2所占的比例)。将自第一分离步骤释出的气体混合物在热交换器(未示出)中冷却至约-50℃的温度，与在该温度下自第二分离步骤释出的流体中逆向流动。以这种方式，另一冷凝物和气体混合物24在第二(最后)分离器的出口处分离。在约-50℃温度下自第二分离器释出的冷凝物在 热交换器中气化，形成气流28。然后，该料流28与气流27结合以循环到压缩组件16中。 
由该分离过程得到的气体混合物24包含原料1中的轻质杂质；将其在热交换器中加热至室温，它形成在58bar的压力下可得到的不可冷凝清洗气。该清洗气的组成约为：CO2：21％；CO：18％；H2：36％；CH4：24％；N2：1％。 
然后，在渗透组件29中处理不可冷凝清洗气24，得到在高压(约56bar)下可得到的富含甲烷和CO的清洗废料30和在约25bar的压力下富含H2的渗透物31。 
将富含氢的渗透物31循环至氢气纯化单元14的入口处。该渗透物的部分31a先被转移至干燥单元20用于干燥器的再生，然后与未被转移的部分再混和循环到PSA单元14的进料中。 
将清洗废料30循环用于重整，以使其30a部分由此被添加到送入重整器6的经预重整的混合物5中，其30b部分在重整燃烧器中作为燃料。 
混合物30a和31的循环起到减少作为燃料送至重整过程的尾气30b的量，以及还更好地利用组成它们的组分的作用。因此，将富含氢渗透物31循环到氢纯化单元14的入口，以增加相对于给定初始原料1的氢气产生，因此增加了设备的总H2回收率。混合物30a提供了一定量已经重整的气体到重整进料5中。 
图2描述了根据本发明用于生产待螯合二氧化碳(和H2)的设备的功能图。对应于氢产生的设备部分如果与对应于CO2产生的设备部分不同，则没有示出对应于氢产生的设备部分。 
所示设备与图1的不同之处仅在于PSA尾气组分的分离。 
产生压缩PSA尾气的步骤与图1中的步骤相同。 
然后，根据本发明的步骤(g)将经压缩的PSA尾气17在干燥组件20中进行干燥，得到经压缩且干燥的尾气21。由于二氧化碳不是单纯使用，因此无需将其纯化。 
如在得到食品级CO2的情况下，然后根据本发明的步骤(h)在分离 组件22中通过液化将尾气21冷却分离，以得到基本上含有液体CO2的冷凝物23以及含有部分未经冷凝的CO2部分和较轻或不可冷凝化合物的气体混合物24。 
通过冷流体的逆流，并通过与相关的外部制冷单元进行热交换来冷却尾气21。冷凝物23基本上含有CO2，并且无需将其纯化。 
图2中所示的分离是一步分离(如流体28的缺少所证实的)。该方法意在生产加压CO2气体形式的CO2，用于通过管线输送至储存场所。现在描述处理该冷凝物的两种可替换方案(未示出)。 
在第一种可替换方案中，将冷凝物23膨胀至约10bar的压力，然后在热交换管线中使其重新气化并过热至室温。由于该气化提供给本方法的冷却，该单元可以在有限的外部冷却输入下操作，因为CO2气体在界区(battery limits)约10bar下可得到。 
在第二种可替换方案将冷凝物23气化，并在约58bar的压力下加热至室温。为了维持低温，该单元需要使用大的制冷单元，CO2气体在界区约58bar下可得到。 
该方法的可替换方案用于生产意在用于螯合的液体CO2。在这种情况下，CO2可以通过船舶运输到储存场所。这种可替换方案适合海外地下储存。 
对不可冷凝清洗气24的处理与在图1中所述生产食品级CO2的情况下的处理相同。 
图3示意性地示出了用于联合生产氢和食品级二氧化碳的设备的部分，其通过实施上述本发明方法的可替换方案，处理PSA尾气以生产食品级液体CO2。 
该设备的上游部分(未示出)供应有天然气，PSA单元从PSA尾气中分离出纯度高于98％的氢流。该尾气包含通过蒸汽重整和逆转化共产生的所有CO2。 
图3中所示的设备部分用于生产食品级液体CO2。为了这个目的，在多级原料压缩器101中将PSA尾气100压缩至约60bar的压力。将由此 压缩的气体在分离器102中与冷凝水分离，然后干燥，并在103中通过连续可再生吸附脱除其中的重质杂质。由此得到的流体104在约59bar的压力、约30℃的温度下是干的，脱除了这些重质杂质的气体。然后，以在热交换器105中与在该温度下自低温纯化释出的流体逆流的方式，并通过与相关的外部制冷循环106进行热交换而将该流体104冷却至约0℃的温度。然后，通过在CO2蒸馏柱108的再沸器107中进行部分液化的过程中释出热来冷却该流体。然后，以在热交换器109中与在该温度下自低温纯化释出的流体逆流的方式，并通过与相关的外部制冷循环110进行热交换而将该流体104冷却至约-29℃的温度。这样得到在-29℃、约58bar下的流体111。在该温度下，大部分CO2液化了。然后，将流体111送至第一分离器112中，其中冷凝物113与未经冷凝的相114分离。将冷凝物113经膨胀阀膨胀至23bar的压力，以供应给蒸馏柱108。 
经纯化的液体CO2115在柱108的底部回收，以使在用于限制CO2蒸发的116中过冷(subcool)之后，可以将该CO2储存在液体CO2罐117中，然后输送给客户。 
将在约-29℃温度下自分离器112释出的未经冷凝的相114以与在该温度下自第二分离器118释出的流体逆流的方式再冷却至-51℃，这些热交换归因于热交换管线119。来自分离器118的液相富含CO2，已经膨胀，并且构成在12bar的压力和-55℃的温度下的流体120；该流体120在其通过热交换管线119加热至-33℃的过程中再气化后，与自蒸馏柱108的顶部释出的在约23bar的压力和约-30℃的温度下的气相121，以及与蒸发气体122(称为“闪蒸”气体)混合形成气流123。这种富含CO2气流通过连续穿过热交换管线109，然后穿过105被加热至室温，然后将其基本循环至液化单元的入口，更准确地循环至原料压缩机101的中间阶段；从主料流中移出部分123b，以供应给缓冲罐129富含CO2的气相。 
将自分离器118释出的、包含原料100中轻质杂质的气相124在热交换管线119、109、105中加热至室温，并构成在约57bar的压力下可得到的不可冷凝清洗气。
热交换器(热交换管线119、109和105)和分离器112和118，以及它们之间的连接管线优选设置在冷盒中，以减少制冷损耗。全部或部分的以下单元和它们相关的连接管线也可以结合到该冷盒中： 
-制冷循环106、110； 
-再沸器107； 
-蒸馏柱108； 
-过冷器116； 
-罐117。 
在渗透单元125中处理不可冷凝清洗气124，该渗透单元释出清洗尾气126，用于供应给重整作为原料126a和作为燃料126b。将自渗透单元125释出的渗透物基本上循环至PSA入口，从主料流中移出的部分127b用于供应给缓冲罐108贫含CO2气相。如果需要，缓冲罐128和129运送或多或少富含CO2的料流到压缩机101，以稳定待处理流体的组成。如果必要，可以在膨胀之前经130移出部分料流113，膨胀至料流123的压力，由此所产生的冷冻物为热交换管线119提供额外的冷冻物。 
下表表示对于根据图3的本发明示例性实施方式，图3中所标记的各种流体的组成、压力和温度。 
表 
Figure S05846475320070716D000171
Figure S05846475320070716D000181
因此，本发明方法的优点特别为： 
-通过重整或部分氧化和转化，所生成的氢的回收率增加。因此，通过本发明方法，氢的总回收率增加至约95％或更高，而采用PSA单元，氢的总回收率通常最高为90％(在本发明的上下文中，氢回收率指所生产的氢/所生成的氢)。 
-在H2生产单元中共产生的CO2的回收率高达约80％，并且不必投资购买用于该目的且高水蒸汽消耗的洗涤单元。 
-将全部或部分清洗气以原料形式循环，并减少送至合成气生成步骤的可燃气体的量，从而起到使用更有效并且燃料消耗更少的重整技术的作用。 
本发明的上述优点中，还应观察到，将PSA尾气从约1.3bar的压力压缩至总压为约40-80bar的单一压缩步骤对于总的纯化/低温分离方法足够。实际上，这起到将PSA尾气压缩至压力至少等于步骤(a)的压力，以使CO2的分压高于15bar的作用。结果，上述压力既允许循环到合成气生成，又允许二氧化碳低温分离。 
本发明方法的可替换方案可以用于处理各种类型具有充足二氧化碳含 量，通常为基于干的约15％或更高的气流(特别可以提到尾气、废气)，而不论在高压或低压下，是干或是湿的。在这种情况下，干燥和冷凝/分离的压缩步骤(CO2的分压高达15-40bar)必须适应待处理的气体。

Claims (21)

1.一种烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的方法，所述方法至少包括：
-步骤(a)，由所述烃混合物生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气；
-步骤(b)，将自(a)释出的合成气冷却，并回收可利用的废热；
-步骤(c)，将自(b)释出的全部或部分经冷却的合成气以蒸汽方式逆转化，以将其中所含的大部分一氧化碳氧化成二氧化碳，并相应地生产氢；
-步骤(d)，通过与各种锅炉进水和/或去离子水环路热交换，将自步骤(c)释出的混合物冷却，并使所述蒸汽冷凝；
-步骤(e)，将自(d)释出的冷却混合物在压力摆动吸附(PSA)单元中进行纯化，以得到纯度至少等于98％的富氢流和在1-3bar绝对压力下含有二氧化碳且称为“PSA尾气”的尾气；
和处理所述PSA尾气，以得到富含二氧化碳流体的步骤，其至少包括：
-步骤(f)，将PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，使得其中CO2的分压为15-40bar；
-步骤(g)，通过脱除经压缩的PSA尾气中的水而将其干燥，以得到干气体；
-一个或多个连续的冷凝/分离步骤(hn)，以使
●每一个步骤(hn)本身包括：
-将从前述步骤释出的气体中所存在的全部或部分CO2冷凝的步骤，接着
-将自分离步骤释出的富含CO2冷凝物与含有不可冷凝化合物的气相进行分离的步骤，
●并且
-在室温和-56℃之间的温度tn下进行步骤(hn)，其中对于任何n，tn低于tn-1，
-将自步骤(hn-1)释出的气相进料到步骤(hn)中，自最终步骤(hn)释出的气相构成不可冷凝的清洗气，
-利用不可冷凝清洗气的步骤，该步骤本身至少包括如下步骤：在渗透单元中处理所述不可冷凝清洗气，以产生在比步骤(a)压力要高的压力下可得到的富含甲烷和一氧化碳的清洗废料，和在比步骤(e)的PSA单元操作压力要高的压力下的富含氢和可选二氧化碳的渗透物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将全部或部分所述渗透物循环到步骤(e)的PSA纯化单元的入口。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于将清洗废料作为烃混合物的部分替代物循环至步骤(a)，和/或在自热重整或部分氧化的情况下将清洗废料用作非绝热重整器的燃烧室中或原料预热炉中的燃料。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于将清洗废料作为烃混合物的部分替代物循环至步骤(a)，和/或在自热重整或部分氧化的情况下将清洗废料用作非绝热重整器的燃烧室中或原料预热炉中的燃料。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于自步骤(hn)释出的全部或部分冷凝物在膨胀后气化，并回收冷冻物，以生产压力为5-40bar的CO2气体。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于自步骤(hn)释出的全部或部分冷凝物在膨胀后气化，并回收冷冻物，以生产压力为5-40bar的CO2气体。
7.如权利要求1所述的方法，为了得到食品级二氧化碳，其特征在于所述方法至少还包括：
-在进行第一步(hn)以前，除去重质杂质的步骤；和
-对于至少部分的步骤(hn)，将相应冷凝物中所存在的轻质杂质除去，以得到食品级CO2的步骤(i)，该步骤至少包括：
●步骤(i1)，使冷凝物膨胀至压力为5-40bar；和
●步骤(i2)，将经膨胀的冷凝物进行蒸馏，以得到由经纯化的食品级CO2组成的液相和含有所述轻质杂质的气相。
8.如权利要求2所述的方法，为了得到食品级二氧化碳，其特征在于所述方法至少还包括：
-在进行第一步(hn)以前，除去重质杂质的步骤；和
-对于至少部分的步骤(hn)，将相应冷凝物中所存在的轻质杂质除去，以得到食品级CO2的步骤(i)，该步骤至少包括：
●步骤(i1)，使冷凝物膨胀至压力为5-40bar；和
步骤(i2)，将经膨胀的冷凝物进行蒸馏，以得到由经纯化的食品级CO2组成的液相和含有所述轻质杂质的气相。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤(i1)中所述压力为10-30bar。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于在步骤(i1)中所述压力为10-30bar。
11.如权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于将自步骤(i2)释出的全部或部分气相再混入压缩步骤(f)中，所述再混入经喷射器实施，以进一步促进步骤(f)的压缩。
12.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于步骤(hn)的最后一步包括至少以下的中间步骤：
-在低于-40℃的温度下，将自步骤(hn-1)释出的气相中所存在的全部或部分CO2进行冷凝的步骤；
-将所得的富含CO2冷凝物与气相进行分离的步骤，该气相包含不可冷凝的化合物，并构成不可冷凝的清洗气；
-与冷凝逆向，将不可冷凝的清洗气和膨胀至压力为5-35bar的液体冷凝物加热，并回收冷冻物以冷却工艺流体的步骤；
-将气化的富含CO2相再混入压缩步骤(f)中的步骤。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(hn)的最后一步包括至少以下的中间步骤：
-在低于-40℃的温度下，将自步骤(hn-1)释出的气相中所存在的全部或部分CO2进行冷凝的步骤；
-将所得的富含CO2冷凝物与气相进行分离的步骤，该气相包含不可冷凝的化合物，并构成不可冷凝的清洗气；
-与冷凝逆向，将不可冷凝的清洗气和膨胀至压力为5-35bar的液体冷凝物加热，并回收冷冻物以冷却工艺流体的步骤；
-将气化的富含CO2相再混入压缩步骤(f)中的步骤。
14.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将比PSA尾气更富含CO2、且从缓冲罐释出的气相混入步骤(f)中，该缓冲罐全部或部分供有自步骤(hn)最后一步的分离步骤所释出的冷凝、然后气化的相，和/或例如自步骤(i2)释出的气相，和/或从液体CO2储存单元不可避免的蒸发过程释出的CO2气体。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将比PSA尾气更富含CO2、且从缓冲罐释出的气相混入步骤(f)中，该缓冲罐全部或部分供有自步骤(hn)最后一步的分离步骤所释出的冷凝、然后气化的相，和/或例如自步骤(i2)释出的气相，和/或从液体CO2储存单元不可避免的蒸发过程释出的CO2气体。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将比PSA尾气更富含CO2、且从缓冲罐释出的气相混入步骤(f)中，该缓冲罐全部或部分供有自步骤(hn)最后一步的分离步骤所释出的冷凝、然后气化的相，和/或例如自步骤(i2)释出的气相，和/或从液体CO2储存单元不可避免的蒸发过程释出的CO2气体。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将比PSA尾气更富含CO2、且从缓冲罐释出的气相混入步骤(f)中，该缓冲罐全部或部分供有自步骤(hn)最后一步的分离步骤所释出的冷凝、然后气化的相，和/或例如自步骤(i2)释出的气相，和/或从液体CO2储存单元不可避免的蒸发过程释出的CO2气体。
18.一种由烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的方法，所述方法至少包括：
-步骤(a)，由所述烃混合物生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气；
-步骤(b)，将自(a)释出的合成气冷却，并回收可利用的废热；
-步骤(c)，将自(b)释出的全部或部分经冷却的合成气以蒸汽方式逆转化，以将其中所含的大部分一氧化碳氧化成二氧化碳，并相应地生产氢；
-步骤(d)，通过与各种锅炉进水和/或去离子水环路热交换，将自步骤(c)释出的混合物冷却，并使蒸汽冷凝；
-步骤(g’)，将自(d)释出的经冷却的混合物进行除水干燥，以得到干气体混合物；
-步骤(e’)，将自(g’)释出的干混合物在压力摆动吸附(PSA)单元中进行纯化，以得到纯度至少等于98％的富氢流和在1-3bar绝对压力下含有二氧化碳且称为“干PSA尾气”的尾气；
和如下处理所述干PSA尾气，以得到富含二氧化碳流体的步骤，所述步骤至少包括：
-步骤(f’)，将干PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，并使得其中CO2的分压为15-40bar；
-一个或多个连续的冷凝/分离步骤(hn)，以使
●每一个步骤(hn)本身包括：
-将从前述步骤释出的气体中所存在的全部或部分CO2冷凝的步骤，接着
-将自分离步骤释出的富含CO2冷凝物与含有不可冷凝化合物的气相进行分离的步骤，
●并且
-在室温和-56℃之间的温度tn下进行步骤(hn)，其中对于任何n，tn低于tn-1，
-将自步骤(hn-1)释出的气相进料到步骤(hn)中，自最终步骤(hn)释出的气相构成不可冷凝的清洗气，
-利用不可冷凝清洗气的步骤，该步骤本身至少包括如下步骤：在渗透单元中处理所述不可冷凝清洗气，以产生在比步骤(a)压力要高的压力下可得到的富含甲烷和一氧化碳的清洗废料，和在比步骤(e)的PSA单元操作压力要高的压力下的富含氢和可选二氧化碳的渗透物。
19.一种由烃的混合物联合生产氢和二氧化碳的设备，所述设备至少包括：
-生成至少含有二氧化碳、氢、一氧化碳、甲烷和水蒸气的合成气的组件；
-采用回收可利用废热的途径，冷却合成气的第一组件；
-将全部或部分合成气以蒸汽方式逆转化的组件；
-通过与各种锅炉进水和/或去离子水环路进行热交换，将转化后的混合物冷却，并冷凝蒸汽的第二组件；
-将自第二冷却组件释出的经冷却的混合物纯化的压力摆动吸附(PSA)单元，用于产生纯度至少等于98％的纯化氢气和含有二氧化碳且称为“PSA尾气”的尾气；
-适于将PSA尾气压缩至比重整压力高的压力，并使所存在的CO2的分压为15-40bar的压缩组件；
-通过脱除经压缩PSA尾气中存在的水将其干燥以得到干气体的组件；
-用于实施权利要求1中所述冷凝/分离连续步骤(hn)的装置，所述装置包括：
●对于每一步骤(hn)，除了最后一步不同以外：
-冷凝/分离组件供应有自上述步骤释出的气体，并配有用于回收富含CO2冷凝物的装置和用于回收含有不可冷凝化合物的气相的装置；
-用于将自步骤(hn-1)释出的气相输送到下一步冷凝/分离组件的进料中的装置，
●对于最后一步冷凝/分离步骤：
-冷凝/分离组件供应有自上述步骤释出的气体，并配有用于回收富含CO2冷凝物的装置和用于回收含有不可冷凝化合物的气相的装置；
-将自最后一步的冷凝/分离组件释出的气相循环到不可冷凝清洗气的处理中的装置，
对于不可冷凝清洗气的处理，还包括至少：
-供有不可冷凝清洗气，用于产生富含甲烷和一氧化碳的清洗废料和富含氢的渗透物的渗透单元，
-用于将至少部分渗透物循环到PSA单元入口的装置，
-用于将清洗废料循环到合成气生成组件作为烃混合物的部分替代和/或作为燃料的装置。
20.如权利要求19所述的设备，为得到食品级二氧化碳，其特征在于所述设备至少还包括：
-在第一冷凝组件上游用于除去重质杂质的组件，和
-对于至少部分的步骤(hn)：
●冷凝物膨胀装置，和
●将膨胀的冷凝物进行蒸馏，以在蒸馏柱底部获得由纯化食品级CO2组成的液相和在该柱顶部获得含有轻质杂质的气相的装置。
21.如权利要求19或20所述的设备，其特征在于对于实施最终步骤(hn)，所述设备包括：
-在低于-40℃的温度下，将自步骤(hn-1)释出的气相中所包含的全部或部分CO2进行冷凝的装置，
-将所得到的富含CO2冷凝物与气相分离的装置，所述气相包含不可冷凝化合物，并构成不可冷凝清洗气，
-热交换器，用于在不可冷凝清洗气和膨胀至压力为5-35bar的液体冷凝物之间通过与冷凝相反的路径传热，和用于通过与膨胀冷凝物和不可冷凝的清洗气热交换而回收冷冻物，
-将气化的富含CO2相循环到压缩器的装置。
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