CN101090862A

CN101090862A - 生产硅的方法、从熔融的盐中分离硅的方法和生产四氟化硅的方法

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Publication number: CN101090862A
Application number: CNA2005800271905A
Authority: CN
Inventors: A·I·卡雷林; V·A·卡雷林; V·A·卡滋米洛夫
Original assignee: GELIOS LLC
Current assignee: GELIOS LLC
Priority date: 2004-08-12
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: ES2319072A1; UA80662C2; CN101090862B; US20070209945A1; WO2006019334A1; RU2272785C1; DE112005001969T5; ES2319072B1

Abstract

本发明涉及生产半导体硅的工艺，它包括电解分解四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体。为了饱和熔体，使用通过氟化二氧化硅而得到的四氟化硅，其中所述的氟化分两个阶段进行，即在其中的第1阶段，供给过量的元素氟，在第2阶段供给二氧化硅。通过借助于无水氟化氢溶解含有硅微粒的熔体、随后经过滤分离出呈硅粉末形式的固相来实现硅粉末与氟化物盐低共熔体的分离。

Description

生产硅的方法、从熔融的盐中分离硅的方法和生产四氟化硅的方法

技术领域

本发明涉及生产稀有金属和非金属的工艺，即涉及电解生产纯的、准备用于太阳能动力和半导体技术的硅粉末，具体涉及从气态四氟化硅还原硅的方法以及获得四氟化硅的工艺。

背景技术

在工业规模上工业级的硅是用碳热还原石英砂方法获得的。这种冶金硅含有不少杂质，不适用于半导体技术和生产太阳能电池。

半导体硅是从工业(冶金)材料通过用无水氯化氢氯化研细的硅粉、随后通过用精馏方法纯化氯化过程中生成的氯硅烷而达到一定的纯度而生产的(参见E.S.法尔克维奇等的书“半导体硅工艺”，莫斯科，冶金出版社，1992年)。在有些国家，半导体硅是通过把工业级硅与镁熔融、分解硅化镁、然后低温精馏纯化单硅烷和热分解它得到的(见书I.P.别洛夫等的书“半导体材料工艺中的单硅烷”，莫斯科，НИИТЭХ_ИМ，1989年)。以上方法是多步骤的，产品的直接产率低，即用这些方法得到的半导体硅的成本费很高，同时还有大量的化学有害物被排放到环境中。所有这一切是寻找别的、生产高纯半导体硅工艺的先决条件，这些形式的工艺之一是在四氟化硅的基础上获得半导体硅的工艺。

现有一个从气态四氟化硅获得细分散硅粉的方法(见RU2066296，国际专利分类(М∏К)C01B33/03 96年9月10日)，这里的四氟化硅是从生产六氟化铀的废物-氟硅酸钠Na₂SiF₆中分离得到的。该方法的基础是通过激光照射分解气态四氟化硅。将二氧化碳激光器(2～10千瓦)的大功率连续发射定向于反应腔(密闭的空间)，在反应腔内同时进行四氟化硅和结合四氟化硅分解过程中所生成的氟的氢的循环。

根据使用六氟化铀生产的废物的激光工艺从四氟化硅获得硅的方法，可得到费用相对低的纯硅，但是，这种硅的纯度约为99％，把它应用于太阳能动力或半导体技术还是不够的。

现有一种生产半导体硅，即用于太阳能电池的硅的工艺(见RU2035397，МПК C01B33/02，1995年5月20日)。该工艺包括一系列使用四氟化硅的气体传输反应，由此接着与经沉积的水反应，得到氢氟硅酸，在室温下用原子态氢把氢氟硅酸还原，得到硅。

这种工艺的主要缺点是硅的产率低。因为原子态氢很快失去原子化性质，所以，在室温下还原硅是不可能的，所提及的这个原因阻止了这个方法应用于工业目的。

作为所主张的生产高纯硅粉并同时生产元素氟方法的原型，采用了在专利RU 2156220(МПКC01B33/00，2000年9月20日)中描述的生产冶金硅的方法。该原型的特点在于从冶金硅的溶液中把硅分离出来。为了获得这种存在于硅石或石英砂中的溶液，将二氧化硅SO₂与三氟化氯(ClF₃)混合，作为反应的结果，制得含硅的氟和氯的化合物-四氟化硅SiF₄和四氯化硅SiCl₄。这些化合物在含有液态低熔点阴极，如金属即锌的熔体的电解槽中被电解分解。电解的结果是：在阳极上是氟和氯的化合物；而阴极，即锌的熔体，吸收从上述含硅化合物中分离出的金属硅，并且作为金属硅的溶液将其加以处理，得到商品硅。

按照专利RU2156220方法，提供了高纯的多晶硅的生产，但是，该方法未获得广泛的商业用途。原因之一是，通过使用锌阴极，发生了硅在锌熔体中的溶解度低的情况，因此，以从锌熔体中真空热蒸馏硅为特征的工艺，在熔体中硅的浓度低时，需要多重的熔体饱和，这样就显著地增加了最终产品的成本。

这个原型的另一个缺点是方法的周期性。为了从液态阴极熔体分离出硅，有必要在特征在于阴极熔体已被硅微粒充分饱和的确定阶段停止电解，来把含有硅的熔体送到除去硅的阶段上，并且给电解槽再充入新的锌熔体，在完成这些程序之后，继续进行所述的方法。此外，这个现有方法的缺点还在于在阳极上除了分离出氟外，还分离出气态的氯。尽管如在根据专利RU 2156220的发明的权利要求书和说明中所指出的那样，在阳极上分离出的两种元素，都被送去从含有硅的原料中分离硅，即这些元素处在循环中，把一个元素与另一个元素分开的必要性使得工艺复杂，增加了它的硬件控制支持，并且导致最终产品的产品价格增高。

在大多数已知的用电解法从熔融的盐中生产多晶硅的解决方法中，将被还原的硅沉淀在阴极上，然后通过从硅残留物中纯化阴极表面来将硅提取出来(见RU1416060，МПК C25C3/00，88年8月7日；见发明证书No.460326等)。还有一些工艺，用来实施从电解溶液中萃取硅，这是通过硅在熔体表面上的出现或通过硅以残留物的形式在电解槽底部上的沉积而实现的(见RU2145646，МПК C25B1/00，2000年2月20日)。这些方法的主要缺点是劳动量大，因而显著地提高了最终产品的成本。

作为所主张的从盐熔体中分离硅的方法的原型是根据专利RU 2156220(МПК C01B33/00，2000年9月2日)的解决办法，金属硅是在低压下通过在锌熔体中从硅溶液蒸发重结晶硅而生产的。这个方法使得可以生产高纯的硅，但它可以被用于从金属熔体中分离出硅，并且不能实现从盐熔体中萃取硅，比起所主张的方法，成本较为昂贵。

现有一些通过从二氧化硅和含氟试剂，如氟化钠、无水氟化氢、氟化铅等合成四氟化硅来生产四氟化硅的方法。所有这些方法都要使用化学试剂，从而导致增加了的材料和能量的消耗。

现有一个从氢氟硅酸溶液获得四氟化硅的方法(专利RU2046095，МПКC01B33/10，1995年10月20日)，它包括使这个酸的溶液与有机碱溶液相互作用，形成氢氟硅酸盐。洗涤得到的盐，把它干燥，通过用浓的无机酸处理而分解它，在分解阶段后，把得到的四氟化硅与氟化氢分开。

作为所主张的生产四氟化硅方法的原型，是根据专利GB 1080662，МПКC01 B33/08，1967年8月23日的解决办法，根据这个办法，四氟化硅是采用无水氟化氢从二氧化硅生产的。

这个原型的主要缺点是工艺的生态不安全性，以及所得到的四氟化硅含有大量的杂质，使它不适宜用于生产半导体硅的工艺中。

发明内容

本发明的目的是开发生产电解纯的、价格较便宜的半导体硅并同时生产高纯度的四氟化硅和元素氟的有效和环境更友好的工艺，该四氟化硅和元素氟可以被用作循环的化合物和化学元素以及具有高品质特性的可销售的产品。

本发明的目的是这样达到的：在根据本发明的通过电解并且在阳极上分离出元素氟来从四氟化硅生产硅并同时生产元素氟的方法中，对被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体进行电解分解。将分离出的呈硅粉末与作为上述碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体的电解液的悬浮液的硅从电解槽中分离出来。在除去该悬浮液之后，即在电解槽内，把硅粉从碱金属氟化物盐的三元系统的低共熔体中分离出来。

本申请方法的技术结果是可能实现在连续的操作中生产硅，最终产品的产率高，质量好。这个结果是由如下的一些区别特征引起的。

第一，可以把本申请工艺描述为获得半导体硅的氟化工艺，所述工艺方法的区别特征是：在获得高纯硅的过程中，使用某些碱金属氟化物盐即含氟的化合物的三元系统低共熔体，并把这共熔体用四氟化硅即也含氟的化合物饱和。这样一来就能够以一个步骤获得高质量电解纯的半导体硅和高纯的元素氟，它们的价格远低于用现有工艺所得到的这些物质的价格。

本申请的获得硅方法的另一区别特征是：为了把产品分离出来，不需要把电解过程停下来，可以连续不断地把与电解液熔体混合的硅粉末除去。

为了解决此问题，需要经常把熔融的盐(即电解液)补充到电解槽中。这可用任何方法完成。但是，最好的方案是在分离硅粉末之后，把碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体送去电解过程重复使用，因而完成了所述方法，保证了无废物的生产。同样也优选在从电解槽排出硅粉末与电解液的悬浮液时，收集电解槽电极间间隙中的悬浮液。在这些申请方法的各种方案中，除去电解得到的硅，同时要排出电解液，经常补充电解液，即实际上电解液是流动的，但由于在电解槽的电极间间隙中除去悬浮液这个事实，电解液不是以其全部能力在“流动”，而仅仅是所“选择”的一部分在流动，即经常从反应过程中排出的那部分是已分离出的粉末浓度更高的悬浮液。这提供了在整个反应过程中连续和高效的电解，因为及时和经常地从反应区域除去含有已被还原元素的粉末的那部分电解液，所以把已分离的产物逆向分解成离子的危险降到最小。除此之外，被还原的硅也不沉淀在阴极上，而是及时地和不断地从电解工艺中除去。还原硅的粉末不在阴极表面上沉积，从而提供了它的工作稳定性，结果提高了阴极上新旧离子分解过程的效率。

而且含有已分离的硅粉末的电解液的密度小于不含有硅粉末的电解液的密度，即发生悬浮液受电解液柱挤压的情况。

如果使用下列组成LiF-KF-NaF的低共熔体作为碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体，并在温度450～600℃下进行电解，则本申请方法在工艺上更好实现。这种熔融的盐是优选的，因为熔体的原始组分的熔点低于硅的熔点，但是在这时温度条件对于电解和分离硅粉末过程是更加最佳的。

在具体实施本发明的情况下，氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体被2～35％质量(按四氟化硅SiF₄计)范围内的四氟化硅饱和。这时，低于2％的该参数要求非常高的能量供应，这在经济上是不合理的，而高于35％的该参数，会提高氟化物盐共熔体的熔点，这也不是优选的。

如果碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体是采用把四氟化硅鼓泡送入熔体使它饱和，则提高了电解的效率，这是因为采用气相中初始元素的高级氟化物鼓泡可使熔化的电解液饱和。

根据所采用的把硅从电解液中分离出来的方法，以2份硅粉末和8份电解液的比例来除去与电解液混合的硅粉末的悬浮液是更优选的。这些方法中的一种是从熔融的盐中分离硅的方法，即所述的作为独立的发明的方法，因为这方法可用于其它工艺中，但是，根据申请人的意见，这是一个可以保护的解决方案。

所主张的方法达到了与上面所说明的获得高纯硅和元素氟方法同样的目的，即生产成本有效的高纯半导体硅的目的。

根据本申请发明，这个目的达到了，因为：在把硅与熔融的盐分开的方法中，将硅从氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体中分离出来，而且，所提到的含有硅微粒的熔体被无水氟化氢溶解，把从液相HF+LiF-KF-NaF和固相硅微粒得到的混合物过滤，分离出硅微粒固相，而液相被送去蒸馏出在溶解阶段使用的无水氟化氢。为了改进溶解过程，把固结的含有硅微粒的熔体在溶解以前磨碎，而溶解过程本身是在温度-5℃～+12℃下进行的。溶解过程的优选结果是得到的固相与液相的比为1∶23，即23份HF+Li-KF-NaF中有1份固体硅微粒的混合物。通过把相应量的无水氟化氢供应到一定量的含有硅微粒的熔体上所预定的这个比例关系，对进一步的混合物的过滤和硅粉末的分离是最佳的。在特定的实施过滤方法的情况下，利用工业上生产的离心机，或利用根据具体生产条件经修改结构的离心机进行离心。

对于所主张的方法，净化硅粉末除去金属杂质可用无机酸混合物的溶液，特别是下列组成2～3M H₂SO₄+0.1～0.2MHF的混合物溶液，在温度5℃～75℃下洗涤硅粉末，随后在温度80℃～120℃下在隋性气体气氛中干燥硅粉末。

上述所主张的方法参数的上、下限是通过实验在试验研究和分析达到提出任务的目的实验结果和获得高纯半导体硅粉末技术结果的基础上得到的。

在完成一次循环和通过加热将来自低共熔体的氟化物盐LiF-KF-NaF蒸馏以后，让用作溶剂的氟化氢返回到新的循环，重新用作溶剂。将氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体用于从四氟化硅获得高纯硅粉末并同时获得元素硅的方法中，即用在权项1中所述的一组申请保护的发明之一中。

上述解决方法的结果是电解获得纯的硅粉末，其特点在于如下的组分含量：重量含量为C₁的硅、重量含量为C₂的金属杂质和重量含量为C₃的非金属杂质。根据本发明，按权项1的方法，用氟化工艺获得电解纯的硅，即在电解分解被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔物时，从电解槽除去电解液悬浮液，按照权项8的方法，从电解液熔体中分离出硅，其特征在于上述组成符合下列条件：

0.01ppba≤(C₁+C₂+C₃)/C₁≤0.01ppma

式中：

ppba-每10亿个硅原子中杂质原子的含量；

ppma-每百万个硅原子中杂质原子的含量；

同时，要求保护的解决方法提供了生产高纯的元素氟的方法，包括质量含量为C₄的氟和质量含量为C₅的杂质，这是按权项1的方法用氟化工艺得到的，即在通过电解分解被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体时在阳极上分离出来的，其特征在于上述组成符合下列条件：

0.95≤(C₄+C₅)/C₄≤0.01

提出的获得高纯硅粉末的任务，也可通过利用上述工艺中使用的四氟化硅生产方法解决，它包括使用二氧化硅作为原始化合物，与已知的四氟化硅生产方法的区别在于二氧化硅的氟化是用元素氟的作用而进行的。氟化过程分两个阶段，在第一阶段，将二氧化硅在温度1100℃～1200℃下用元素氟处理；供应超过化学计算所需量的20～30％(质量)元素氟。把气相送到第二反应过程阶段，在该阶段上，二氧化硅的氟化是在气相质量过量70～80％的情况下进行的，在这种情况下，使用第一阶段过量的元素氟并充分吸收它。

在具体实施本申请发明的方案中，氟化是在等离子体反应器的焰炬中进行的。这时，可以把在通过电解被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体而实现高纯硅粉末的生产时得到的氟用作元素氟，也就是按权项1中所述的方法得到的氟。

上述的温度区间和试剂的比例关系对于实施所述方法是最佳的，它们是根据所提出的目标和根据达到的技术结果而被选择出来的。

申请中提出的一组发明，满足了“发明的单一性”要求。这个要求得到了遵守，因为本发明(权项1)是在一个步骤中获得硅和元素氟的方法发明，同时，权项8中所述的发明是目的用于权项1方法中的一个方法，是它的一部分，而权项17的发明是关于获得四氟化硅的方法，该四氟化硅是用于权项1的方法中的一种物质。提供的几个方法具有一个同样的重要性，并且提供了在反应过程中形成的化学元素和化合物可以再循环的可能性，设定了完成高纯硅生产工艺循环的条件，被用来降低最终产品高纯半导体硅的成本费。此外，把工艺中的废料重新利用的可能性排除了将化学上危险的物质排放到大气中，没有必要对它们进行除害和净化等，因此，申请的一组发明彼此间在技术上相互联系，这一组发明具有一个共同统一的发明构思。

附图的简要说明

申请的发明用附图具体说明。

图1示出了方块图，它说明获得高纯硅粉末和元素氟的工艺(第I部分)，包括把硅粉末与熔融的盐分离的方法的操作的组合(第II部分)。

图2说明获得四氟化硅方法的方块图。

实施本发明的最好方案

本发明的方法如下实现：

使用一套用于化学工业企业和冶金上的设备和硬件控制装置，它们是电解槽或相类似的反应器、焰炬反应器、鼓泡装置、提供浮选、洗涤等的设备、干燥设备、用来输送气体、液体或固体试剂的运输系统、已知的监测设备等。

在生产高纯度硅粉末和元素氟的方法中的电解之前进行电解液的制备，将氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体用在2～35％(按四氟化硅计)范围内的四氟化硅饱和，为此，用鼓泡装置1(见图1第1部分)把四氟化硅鼓入熔体，把它饱和到以上指定范围内的任何值。

把被四氟化硅饱和的连续的电解液送到含有液态金属阴极或固态阴极(不锈钢、硅)和含有隋性阳极(碳化物、硅氮化物、石墨)的电解槽2中。电解槽的结构应考虑保证分离出来的硅粉末和电解液悬浮液连续地从电解槽电极间间隙之中排出。

在送上电压时，开始发生四氟化硅饱和的LiF-KF-NaF氟化物盐低共熔体的电解，电解是在温度450℃～600℃下进行的。在电解被四氟化硅饱和的氟化物盐的低共熔体时，形成六氟硅酸锂和钠(Li₂SiF₆和Na₂SiF₆)——它们能相互转变并且在熔体中分解成SiF₄、LiF和NaF以及六氟硅酸钾，后者离解成正离子K⁺和负离子SiF₆ ^2-，反应过程如下：

K₂SiF₆2K¹⁺+SiF₆ ^2-

然后，SiF₆ ^2-离解成离子：正离子Si⁴⁺和负离子6F^-，硅正离子在阴极上被还原成金属硅(Si)粉末，而氟负离子在阳极上被还原成元素氟(3F₂)。

在这种情况下，得到比例为2∶8，即2份硅粉末和8份电解液的硅粉末与电解液熔体悬浮液中的硅。从电解槽排放出与电解液熔体(即包括硅粉末和LiF-KF-NaF低共熔体的悬浮液)混合的硅粉末。

用上述方法得到的元素氟的特征在于具有氟质量含量为C₄和它的杂质质量含量为C₅的组成，并且满足0.95≤(C₄+C₅)/C₄≤1.01的条件，这已经实验研究证实了这一点。

之后，把硅粉末与电解液熔体分开，这可以使用任何现有已知的方法或者使用申请保护的分开硅和熔融的盐的方法(见图1，第II部分)。

为了举例说明申请保护的发明，按照申请保护的分离硅和熔融的盐的方法，即与氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体分离的方法，实施这个分离方法。

按照现有已知的方法在破碎机3的帮助下，将已固结的含有硅粉的电解液熔体磨碎。用无水氟化氢HF在反应器4中溶解已磨碎的混合物，溶解是在搅拌及在温度-5℃至+12℃下进行的，从溶解在无水氟化氢中的电解液和硅粉末得到悬浮液，利用离心机5过滤悬浮液，分离出硅粉末。经离心机分离出的硅粉末被送到浮选机6，然后，利用装置7在组成为2～3M H₂SO₄+0.1～0.2MHF的无机酸溶液中洗涤出硅粉末，再利用洗涤装置8采用冷凝液(脱盐的水)洗涤，将这样经脱盐的水洗涤过的硅粉末在装置9的帮助下从水中过滤出来，在温度80℃～12℃下和惰性气体气氛中的干燥机10中干燥。包装高纯的，备用于太阳能动力和半导体技术硅粉末的成品硅粉末。

用上述方法得到的电解纯的硅粉末的特征在于其组成，包括重量含量为C₁的硅、重量含量为C₂的金属杂质和重量含量为C₃的非金属杂质，并满足条件：

0.01ppba＜＝(C₁+C₂+C₃)/C₁＜＝0.01ppma，

式中：ppba-10亿个硅原子中杂质原子的含量；

ppma-百万个硅原子中杂质原子的含量。

将在离心机5上过滤硅粉末后得到的在氟化氢中的电解液溶液送到设备11，在温度500°下蒸馏出无水氟化氢。蒸馏出氟化氢得到组成为LiF-KF-NaF的电解液，后者被送到电解步骤，用于实施根据权项1的方法，而无水氟化氢(气体)被冷凝，从容器12出来的液体氟化氢被送到反应器4，将该液体氟化氢用作该方法第一阶段中溶解磨碎的、固结的含有硅粉末的电解液熔体的溶剂。

在实施获得高纯硅粉并同时得到元素氟的方法时，使用四氟化硅，它是采用成套设备13按照申请保护的获得四氟化硅的方法得到的，其具体的实施例如下(见图2)。

生产四氟化硅的原料是天然的石英岩、石英砂或其它别的含有大量二氧化硅的原料，通常，这种原料的特征在于如下的组成：SiO₂≥97％，常量杂质：Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃。

该方法是在2个串联安装的焰炬反应器14和15中进行的。

在第1阶段，将二氧化硅(SiO₂)在温度1100℃～1200℃下用元素氟(F₂)(用权项1方法得到的)处理，处理是在焰炬反应器14的焰炬中进行的。把超过化学计算所需量20～30％的元素氟送到反应器14。把气相从反应器14取出并送往反应过程的第二阶段，即第2个焰炬反应器15。气相中含有气态四氟化硅以及反应过程中得到的氧和未参加反应的过量氟(O₂+F₂)。利用螺旋装置16，从反应器14排出含有常量掺杂物三氟化铝(AlF₃)、二氟化钙(CaF₂)、三氟化铁(FeF₃)的氟化物的淤浆。在往第2个焰炬反应器15送入从第1阶段来的气相的同时，送入过量70～80％(质量)的二氧化硅。在第2个焰炬反应器15的反应过程中，第一阶段过量的元素氟被完全吸收，得到的四氟化硅在获得高纯硅粉末和元素氟的方法中用来饱和电解液或作为产品从反应过程排出，而过量的二氧化硅被送到第1反应器14，这样，就结束了整个过程。

在实施获得四氟化硅的方法中，发生了如下的反应：

SiO₂+F₂(过量)→SiF₄+O₂+过量F₂

SiF₄(第一阶段来的)+O₂+过量F₂(第一阶段来的)+SiO₂(过量)→SiF₄+SiO₂(过量)+O₂

这样一来，申请保护的获得四氟化硅的方法保证在工艺过程中完全利用元素氟，这种氟可能是在电解获得硅粉末时得到的氟。

构成获得高纯半导体硅氟化工艺的本申请保护的发明是节能和节约原料的，同时，该工艺具有生态清洁的特点，这是因为反应过程是按一个循环进行的，利用电解过程中得到的氟来生产四氟化硅，还因为用过的电解液完全返回到反应过程中。获得的产品(硅、氟、四氟化硅)的特点是含有少量的杂质，而作为最终产品的硅的成本远远低于用其它已知工艺得到的硅的成本。

工业上可用性

基于以上对一组发明的描述并考虑到发明的本性，显而易见的是，所有申请保护的方法可供工业应用。

Claims

1、一种通过电解并且在阳极上分离元素氟来从四氟化硅生产硅并同时生产元素氟的方法，其特征在于：对被四氟化硅饱和的碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体进行电解分解，将呈硅粉末与电解液即所提到的熔体的悬浮液形态的分离出的硅从电解槽排出，随后，将硅粉末从碱金属氟化物盐三元系统的低出熔体中分离出来。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将硅粉末与电解液的悬浮液从电解槽的电极间间隙中除去。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在分离硅粉末之后，将碱金属氟化物盐三元系统的低共熔体送去电解过程重复使用。

4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：使用组成为LiF-KF-NaF的低共熔体，并且在450℃～600℃的温度下进行电解。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体被四氟化硅饱和是在2～35质量％范围内的四氟化硅中进行的。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：通过饱和实现四氟化硅在熔体中的起泡作用。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在以2份硅粉末和8份电解液的比例与电解液混合时，将硅粉的悬浮液除去。

8、一种从熔融的盐中分离硅的方法，其特征在于：将硅从氟化物盐LiF-KF-NaF的低共熔体中分离出来；将所述含有硅微粒的熔体用无水氟化氢溶解，通过分离呈硅粉末形式的固相将所生产的呈液相形式的HF+(LiF-KF-NaF)的混合物从作为固相的硅微粒中过滤出来，并且将液相送去蒸馏出氟化氢，后者被用于溶解的步骤。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：在溶解前，将固结的含有硅微粒的熔体磨碎。

10、根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：溶解是在-5°～+12℃的温度下进行的。

11、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：通过溶解得到了固相与液相的比例为1∶23的混合物。

12、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：通过离心来进行所述的过滤。

13、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：通过借助于用无机酸的混合溶液洗涤来实现将已分离出来的硅粉末从金属掺和物中纯化出来。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：使用具有如下组成的混合物作为无机酸的混合溶液：2～3M H₂SO₄+0.1～0.2MHF；并且在5℃～75℃的温度下进行洗涤。

15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于：在隋性气氛中，在80℃～120℃的温度下对硅粉末进行干燥。

16、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用加热方法蒸馏出无水氟化氢。

17、一种生产四氟化硅的方法，它包括使用二氧化硅作为初始化合物，其特征在于：通过采用元素氟作用于二氧化硅而将其氟化；该方法分2个阶段进行：在第1阶段，将二氧化硅在1100℃～1200℃的温度下用元素氟处理，其中供应超过化学计算所需量20～30质量％的元素氟，并且把气相送到该方法的第2阶段；在第2阶段，通过供应过量70-80质量％的元素氟来将二氧化硅氟化，过量的元素被充分吸收后用于第1阶段。

18、根据权利要求15所述的方法，其特征在于：氟化是在等离子体反应器的焰炬中进行的。