ES2319072A1 - Procedimiento para la produccion de silicio, procedimiento para la separacion de silicio de una masa de sal en fusion y procedimiento para la produccion de tetrafluoruro. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de silicio, procedimiento para la separacion de silicio de una masa de sal en fusion y procedimiento para la produccion de tetrafluoruro. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la producción de silicio, procedimiento para la separación de silicio de una masa de sal en fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro. La invención se refiere a la tecnología de silicio para semiconductores. El procedimiento según la invención consiste en la separación electrolítica de una masa fundida eutéctica saturada con tetrafluoruro de silicio, formada por un sistema ternario de sales fluoruro de metales alcalinos. Para la saturación de la masa fundida se utiliza un tetrafluoruro de silicio obtenido por fluoración de dióxido de silicio, donde la fluoración se realiza en dos etapas, esto es en la primera etapa se alimenta flúor elemental en exceso y en la segunda etapa se alimenta el dióxido de silicio. La separación del polvo de silicio de la masa fundida eutéctica de la sal de fluoruros se realiza por disolución de la masa fundida que contiene las partículas de silicio con ayuda de fluoruro de hidrógeno anhidro y subsiguiente filtración para el aislamiento de la fase sólida en forma de polvo de silicio.
Description
Procedimiento para la producción de silicio,
procedimiento para la separación de silicio de una masa de sal en
fusión y procedimiento para la producción de tetrafluoruro de
silicio.
La invención reivindicada se refiere a la
tecnología para la producción de metales y no metales raros, es
decir a la producción de polvo de silicio puro electrolíticamente,
útil para su aplicación en las tecnologías de energía solar y de
semiconductores y, en especial, a procedimientos para la reducción
del silicio a partir de tetrafluoruro de silicio (SiF_{4}) gas,
así como las técnicas para la obtención de este último.
Técnicamente, el silicio se obtiene a escala
industrial mediante la reducción carbotérmica de arenas de cuarzo
con carbono. El silicio obtenido por técnicas siderúrgicas contiene
impurezas y no es adecuado para su utilización en semiconductores y
para la producción de baterías solares.
El silicio para semiconductores se obtiene del
material de partida técnico (obtenido por técnicas siderúrgicas)
mediante la cloración de polvo de Si finamente molido con cloruro
de hidrógeno y posterior purificación de los clorosilanos
rectificándolos hasta obtener el grado de pureza necesario (véase
Fal'kevi E.S. y col., Technologija poluprovodnikovogo kremnija, M.:
Metallurgija, 1992). En algunos países el silicio para
semiconductores se obtiene fundiendo el silicio técnico con
magnesio, descomponiendo el siliciuro de magnesio y subsiguiente
purificación de rectificación a baja temperatura del monosilano y
disociación térmica final (véase Belov I.P. y col., Monosilan v
technologii polyprovodnikovych materialov, M.: NIITEChim., 1989).
Estos procedimientos se desarrollan en una única etapa y conducen a
un bajo rendimiento directo en lo referente al producto final; es
decir, el precio del silicio para semiconductores obtenido según
estos procedimientos es muy alto mientras que, al mismo tiempo, se
emiten grandes cantidades de sustancias químicas nocivas al medio
ambiente. Por estas razones, se han buscado otras tecnologías para
la producción de silicio para semiconductores con un muy alto grado
de pureza. Entre tales tecnologías se encuentran los procedimientos
para la producción de silicio para semiconductores a partir de
SiF_{4}.
Es conocido un procedimiento para la producción
de polvo de Si finamente dispersado a partir de SiF_{4} gas
(véase RU 2066296, IPK C01 B33/03, publicada el 10/09/96) aislado
de residuos de la producción de hexafluoruro de uranio, entre los
que se encuentra Na_{2}SiF_{6}. Este procedimiento se basa en la
descomposición de tetrafluoruro de silicio gas bajo la acción de
rayos láser. Durante la ejecución del procedimiento se utiliza la
potente radiación continua de un láser de CO_{2}
(2-10 kW) que se introduce en la cámara de reacción
(volumen cerrado), donde se permite circular al mismo tiempo
SiF_{4} gas e hidrógeno, que se une al flúor liberado durante la
descomposición del SiF_{4}.
El procedimiento para la producción de silicio a
partir de SiF_{4} según la tecnología láser utilizando residuos
de la producción de hexafluoruro de uranio permite obtener silicio
puro de una forma relativamente barata. El grado de pureza de este
silicio, sin embrago, sólo alcanza aproximadamente un 99%, lo cual
no es suficiente para su utilización en el campo de la energía solar
o de la tecnología de semiconductores.
Se conoce un procedimiento para la producción de
silicio para semiconductores, especialmente de silicio para baterías
solares (véase RU-PS 2035397, IPK C01 B33/02,
publicada el 20/05/1995) que comprende una serie de reacciones de
transporte gaseoso utilizando SiF_{4}, de ellas se obtiene ácido
fluorhídrico-silicio por reacción con agua
desionizada. El silicio se obtiene aqui por la reducción a
temperatura ambiente del ácido fluorhídrico-silicio
con hidrógeno atómico.
La principal desventaja del procedimiento arriba
indicado es el bajo rendimiento porcentual en silicio. Debido a que
el hidrógeno atómico pierde rápidamente su estado atomizado,
resulta imposible llevar a cabo el proceso de reducción a
temperatura ambiente. Esto impide la aplicación de este
procedimiento a escala industrial.
Como prototipo para el procedimiento
reivindicado, para la obtención de polvo de Si purísimo,
obteniéndose simultáneamente flúor elemental, se eligió el
procedimiento de obtención de silicio metálico descrito en la
RU-PS 2156220 (IPK C01 B33/00, publicada el
20/09/2000). El prototipo se caracteriza porque se separa el silicio
de una solución de silicio metálico. Para la obtención de una
solución de este tipo se enlaza el dióxido de silicio (SiO_{2})
contenido en arenas silíceas o de cuarzo con trifluoruro de cloro
(ClF_{3}), obteniéndose compuestos de flúor y cloro que contienen
Si, es decir tetrafluoruro de silicio (SiF_{4}) y tetracloruro de
silicio (SiCl_{4}). Entonces se descomponen estos compuestos
electrolíticamente en una celda de electrólisis con un cátodo
líquido de bajo punto de fusión, esto es una masa fundida de un
metal, en particular de cinc. Mediante la electrólisis en el ánodo
se obtiene una mezcla de flúor y cloro, depositándose en el cátodo,
es decir en la masa fundida de cinc, el silícico metálico liberado
de los mencionados compuestos que contienen Si, después de lo cual
se sigue procesando la solución de silicio metálico para obtener
silicio como producto final.
El procedimiento según la RU-PS
2156220 permite la obtención de silicio policristalino de alta
pureza. Sin embargo, este procedimiento no ha tenido una amplia
aplicación a escala industrial. Una de las razones se basa en que al
utilizar el cátodo de cinc, la solubilidad del silicio en la masa
fundida de cinc se ve reducida. Por ello, el procedimiento,
caracterizado por la separación de silicio por destilación térmica a
vacío de la masa fundida de cinc, requiere, a una baja concentración
de Si en la masa fundida, una alta saturación de ésta última, lo
que incrementa considerablemente el precio del producto final.
Otra desventaja del método anterior es la
discontinuidad del procedimiento. Para poder aislar el silicio de la
masa fundida del cátodo líquido es necesario detener la
electrólisis en una fase determinada, fase caracterizada por la
saturación suficiente de la masa fundida del cátodo con partículas
de Si, transportar la masa fundida con el silicio hasta la fase de
separación del silicio y llenar el dispositivo de electrólisis con
una nueva masa fundida de cinc, y sólo después de finalizar todos
estos procesos se puede continuar con el procedimiento. Además,
otra desventaja del procedimiento conocido es que, además del
flúor, en el ánodo también se libera cloro gas. Aunque, como se
destaca en la solicitud de patente y en la descripción de la
invención en la RU- PS 2156220, se transportan ambos elementos
liberados del ánodo para separar el silicio del material de partida
que contiene Si, es decir aunque estos elementos se recirculan de
nuevo al circuito, la necesidad de separar un elemento del otro
complica el procedimiento, aumenta el coste en aparatos y,
finalmente, provoca el encarecimiento del producto final.
En la mayoría de las soluciones conocidas para
la producción de silicio policristalino por electrólisis a partir
de masas de sal en fusión, el silicio reducido se deposita en el
cátodo y se obtiene por la separación del precipitado de Si de la
superficie del cátodo (véase RU-PS 1416060, IPK
C25C3/00, publicada el 07/08/88, patente de invención nº 460326,
etc.). También se conocen tecnologías en las que el silicio se
obtiene del electrolito cuando éste migra hacia la superficie de la
masa fundida o cuando, por el contrario, se deposita en forma de
precipitado en el fondo del baño electrolítico (véase por ejemplo
RU-PS 2145646, IPK C25B1/00, publicada el
20/02/2000). La principal desventaja de estos procedimientos
consiste en su alto coste de trabajo para obtener el silicio, lo que
encarece considerablemente el producto final.
Como prototipo para el procedimiento
reivindicado, para la separación del silicio de la masa de sal en
fusión, se eligió la solución según la RU-PS 2156220
(IPK C01 B33/00, publicada el 20/09/2000), según la cual se obtiene
silicio. metálico por recristalización de silicio mediante la
evaporación de la solución de Si en una masa fundida de cinc bajo
presión reducida. Este procedimiento permite obtener silicio de
alta pureza, sin embargo sólo mediante el aislamiento de silicio de
una masa fundida de metal, no mediante el aislamiento del silicio a
partir de masas de sal fundidas. Además es caro como procedimiento
reivindicado.
Se conocen procedimientos para la producción de
tetrafluoruro de silicio mediante síntesis a partir de dióxido de
silicio y de reactivos con contenido en flúor, por ejemplo fluoruro
sódico, fluoruro de hidrógeno, fluoruro de plomo y otros. Todos
estos procedimientos requieren utilizar reactivos sintetizados
químicamente, lo que genera costes adicionales para los materiales
de partida y un alto coste en energía.
Se conoce un procedimiento para la producción de
tetrafluoruro de silicio a partir de una solución de ácido
fluorhídrico-silicio (véase RU-PS
2046095, IPK C01 B 33/10, publicada el 20/10/95), que comprende la
reacción de una disolución de este ácido con una disolución de una
base orgánica, formándose una sal de ácido
fluorhídrico-silicio. La sal obtenida se lava, se
seca y se descompone por tratamiento con un ácido inorgánico
concentrado, después de lo cual se separa del fluoruro de hidrógeno
el tetrafluoruro de silicio obtenido.
Como prototipo para el procedimiento
reivindicado, para la producción de tetrafluoruro de silicio, se
eligió la solución según la GB-PS 1080662, IPK C01
B33/08, publicada el 23/08/67, según la cual se obtiene
tetrafluoruro de silicio a partir de dióxido de silicio por
reacción con fluoruro de hidrógeno.
La desventaja principal del prototipo es el
riesgo medioambiental del procedimiento, así como la circunstancia
de que el tetrafluoruro de silicio obtenido tiene muchas impurezas,
por lo que no es adecuado para la producción de silicio para
semiconductores.
El objetivo que quiere alcanzar el grupo
reivindicado de invenciones consiste en el desarrollo de un
procedimiento eficaz y no contaminante para la producción de
silicio puro para semiconductores de forma electrolítica y con un
coste relativamente bajo, obteniéndose de forma simultánea SiF_{4}
de alta pureza y flúor elemental, los cuales representan para el
procedimiento reivindicado, para la producción de silicio para
semiconductores, compuestos químicos que se realimentan al circuito
del procedimiento y que están disponibles de nuevo como elementos
químicos, y teniendo el producto final un alto nivel en cuanto a su
calidad.
El objetivo propuesto se alcanza gracias a que
en el procedimiento para la producción de silicio a partir de
SiF_{4}, con obtención simultánea de flúor elemental, mediante
electrólisis y aislamiento de flúor elemental en el ánodo, según la
invención, en la electrólisis se produce la disociación
electrolítica de una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios
de fluoruros de metales alcalinos saturada con SiF_{4}. El
silicio liberado en forma de suspensión de polvo de Si y de
electrolito, que representa la masa fundida eutéctica arriba
indicada de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos,
se deriva de la celda de electrólisis. Después de derivar la
suspensión de la celda de electrólisis, se separa el polvo de Si
del exterior de la última de la masa fundida eutéctica de sistemas
ternarios de fluoruros de metales alcalinos.
El resultado técnico del procedimiento
reivindicado es que el silicio se puede producir de forma continua
con un alto rendimiento para el producto final y siendo éste de una
alta calidad. Este resultado se basa en las siguientes propiedades
características:
En primer lugar, en la tecnología reivindicada,
que se puede denominar tecnología de fluoruros para la producción
de silicio para semiconductores, la característica identificativa
del procedimiento reivindicado consiste en que para la producción
de silicio de alta pureza se utiliza una masa fundida eutéctica de
sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos, esto es de
compuestos químicos que contienen flúor, y se satura esta masa
fundida con SiF_{4}, esto es con un compuesto químico que también
contiene flúor. Esto permite, en un único paso, obtener de forma
electroquímica un silicio puro y de gran calidad para
semiconductores y un flúor elemental de alta pureza, resultando esta
producción considerablemente más barata que en caso de utilizar las
tecnologías ya conocidas.
Otra característica identificativa del
procedimiento reivindicado para la producción de silicio consiste en
que para aislar el producto no es necesario detener el proceso de
electrólisis y en que la separación del polvo de Si en la mezcla
con la masa fundida del electrolito puede llevarse a cabo de forma
continua. Para la viabilidad de la solución es suficiente rellenar
la celda de electrólisis de forma continua con la masa de sal
fundida (es decir con es electrolito). Esto se puede realizar de
cualquier forma. Sin embargo, es preferente una variante del
proceso en la que la masa fundida eutéctica de los sistemas
ternarios de fluoruros de metales alcalinos se alimenta después de
la separación del polvo de Si para una nueva utilización en la
electrólisis, con 1o cual se garantiza un circuito cerrado para el
procedimiento y una producción sin residuos. Cuando se deriva la
suspensión de polvo de Si y el electrolito de la celda de
electrólisis, preferentemente esta derivación se realiza, además, en
el espacio determinado por los polos de la celda de electrólisis.
Con esta variante del procedimiento reivindicado, la derivación del
silicio electrolíticamente obtenido se produce de forma simultánea
al decantado del electrolito y a su recarga continua; es decir, el
electrolito representa un electrolito circulante donde, sin
embargo, no "fluye" en su volumen total, puesto que la
suspensión se deriva en el espacio entre los polos de la celda de
electrólisis, sino solamente en una parte "seleccionada", esto
es aquel volumen o aquella parte que representa una suspensión con
la mayor concentración de polvo precipitado se deriva de forma
constante. Esto permite una electrólisis continua y efectiva durante
todo el proceso debido a que la derivación constante en el tiempo
de aquella parte del electrolito que contiene la cantidad máxima de
polvo elemental ya reducido desde la zona donde se produce el
proceso reduce al mínimo el riesgo de una nueva descomposición del
polvo separado en iones. Además, el silicio reducido no precipita en
el cátodo, sino que se deriva a tiempo y de forma continua del
proceso de electrólisis y el polvo de silicio reducido no recubre la
superficie del cátodo, lo que aumenta su funcionamiento estable y,
por tanto, mejora la efectividad del proceso de descarga continua
de nuevos iones en el cátodo.
Además, la derivación continua de la suspensión
de polvo de Si y electrolito favorece la circunstancia de que la
densidad del electrolito con el polvo de Si liberado es menor que
la del electrolito sin el polvo, es decir la suspensión es expulsada
por la columna de electrolito.
Por otro lado, el procedimiento reivindicado se
optimiza tecnológicamente debido a que como masa fundida eutéctica
de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos se utiliza
una masa fundida eutéctica de una composición
LiF-KF-NaF y a que la electrólisis
se realiza a una temperatura de 450ºC-600ºC. Es
preferente una masa fundida de sal de este tipo porque la
temperatura de fusión de los componentes de partida de la masa
fundida es menor que la temperatura de fusión del silicio. Aquí,
las condiciones de temperatura son óptimas para la electrólisis y
para el proceso de separación del polvo de Si.
Según las realizaciones concretas de la
invención, se satura la masa fundida eutéctica de fluoruros
LiF-KF-NaF con SiF_{4} a un rango
del 2-35% en peso con respecto al SiF_{4}. Si el
valor queda por debajo del 2% es necesario emplear una tensión muy
alta, lo cual no es rentable. Por otro lado, un valor superior al
35% conduce a un aumento de la temperatura de fusión del eutéctico
de fluoruros, lo que tampoco es deseable.
La efectividad de la electrólisis aumenta cuando
se satura la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de
fluoruros de metales alcalinos mediante el burbujeo de SiF_{4},
ello se debe a que se alcanza así una saturación uniforme del
electrolito fundido con un fluoruro superior del elemento de partida
en fase gas.
La derivación de la suspensión del polvo de Si
en la mezcla con el electrolito se produce partiendo de los métodos
aplicados de separación de silicio de electrolitos, preferentemente
en una relación de 2 partes de polvo por cada 8 partes de
electrolito. Uno de estos métodos es el procedimiento descrito a
continuación para la separación del silicio de la masa de sal en
fusión que se reivindica como invención independiente, ya que este
procedimiento puede aplicarse en otras tecnologías y, además, según
opinión del solicitante, representa una solución susceptible de ser
protegida.
El procedimiento reivindicado para la separación
de silicio de la masa de sal en fusión alcanza el mismo objetivo
que el procedimiento arriba caracterizado para la producción de
silicio de alta pureza para semiconductores y de flúor elemental,
es decir el objetivo de obtener silicio de alta pureza para
semiconductores a un bajo coste.
El objetivo arriba mencionado se alcanza gracias
a que en el procedimiento para la separación de silicio de la masa
de sal en fusión según la invención, el silicio se separa de la masa
fundida eutéctica de fluoruros LiF-KF NaF, donde se
disuelve la masa fundida con las partículas de Si con fluoruro de
hidrógeno anhidro, filtrando la composición de HF +
(LiF-KF-NaF) en obtenida forma de
fase líquida y las partículas de Si que representan la fase sólida
separando éstas últimas en forma de polvo de Si y conduciendo la
fase líquida hacia una separación por destilación del fluoruro de
hidrógeno, el cual se reutiliza entonces en la etapa de disolución.
Para mejorar el proceso de disolución, la masa fundida con las
partículas de Si solidificada se tritura antes de su disolución y
el proceso de disolución mismo se realiza a una temperatura de -5ºC
a +12ºC. El resultado preferente del proceso de disolución es aquí
la composición obtenida que tiene una relación fase sólida:fase
líquida = 1:23; es decir, en 23 partes de
HF+(LiF-KF-NaF) existe 1 parte de
partículas de Si sólidas. Tal relación, que se puede predeterminar
por la alimentación de la correspondiente cantidad de fluoruro de
hidrógeno anhidro a una cantidad determinada de la masa fundida con
las partículas de Si, es la relación óptima para la posterior
filtración de la composición y para la separación del polvo de Si.
Según un caso especial de ejecución del procedimiento, la filtración
se lleva a cabo mediante centrifugado utilizando centrifugadoras
industriales o centrifugadoras modificadas posteriormente desde el
punto de vista constructivo adaptadas a unas condiciones concretas
de producción.
Para el procedimiento reivindicado es posible
purificar el polvo de Si de impurezas metálicas mediante su lavado
con una mezcla de disoluciones de ácidos inorgánicos, en especial
con la mezcla H_{2}SO_{4} 2-3M + HF
0,1-0,2M, a una temperatura de
5ºC-75ºC, y subsiguiente secado del polvo de Si bajo
atmósfera inerte a 80ºC-120ºC.
Los valores de los límites inferior y superior
arriba indicados para los parámetros del procedimiento reivindicado
se obtuvieron experimentalmente y mediante el análisis de los
resultados de ensayo que permiten alcanzar el objetivo previsto y
conseguir los resultados técnicos deseados, es decir la obtención
de polvo de Si de alta pureza para semiconductores.
El fluoruro de hidrógeno utilizado como
disolvente se reconducido de nuevo al circuito, según el
procedimiento térmico, después de finalizar el circuito y después
de la separación por destilación de la masa fundida eutéctica de
fluoruros LiF-KF-NaF, y se utiliza
de nuevo como disolvente, y la masa fundida eutéctica de fluoruros
LiF-KF-NaF se utiliza para el
procedimiento de producción de polvo de silicio de alta pureza a
partir de tetrafluoruro de silicio, obteniéndose simultáneamente
flúor elemental, es decir según la primera invención del grupa
reivindicado de la invención, como se expone en la reivindicación 1
de la solicitud de patente.
El resultado de las soluciones arriba descritas
es la obtención de polvo de silicio de alta pureza de forma
electrolítica, obtención caracterizada por la siguiente
composición: silicio con un porcentaje en peso C_{1}, impurezas
metálicas con un porcentaje en peso C_{2} e impurezas no metálicas
con un porcentaje en peso C_{3}. Según la invención, el silicio
electrolíticamente puro se obtiene según la tecnología de fluoruros
de acuerdo con el procedimiento de la reivindicación 1; es decir,
durante la disociación electrolítica de la masa fundida eutéctica
de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos saturada con
tetrafluoruro de silicio, derivado desde la celda de electrólisis en
forma de suspensión junto con el electrolito, separado de la masa
fundida de electrolito según el procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, obteniéndose la composición mencionada bajo las
siguientes condiciones:
0,01 ppba
\leq (C_{1} + C_{2} + C_{3})/C_{1} \leq 0,01
ppma,
donde
ppba = contenido en átomos de impurezas por mil
millones de átomos de Si;
ppma = contenido en átomos de impurezas por
millón de átomos de Si.
Las soluciones reivindicadas permiten obtener al
mismo tiempo flúor elemental purísimo, el cual comprende flúor con
un contenido en masa C_{4} e impurezas con un contenido en masa
C_{5}, obtenido según la tecnología de fluoruros de acuerdo con
el procedimiento según la reivindicación 1; es decir, precipitado
en el ánodo durante la disociación electrolítica de la masa fundida
eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos
saturada con tetrafluoruro de silicio y que tiene la composición
mencionada bajo las siguientes condiciones:
0,95 \leq
(C_{4} + C_{5})/C_{4} \leq
1,01
Por otro lado, el objetivo de obtener polvo de
Si de alta pureza también se alcanzó con ayuda del procedimiento
para la obtención de SiF_{4} utilizado en la tecnología arriba
citada, que comprende la utilización de dióxido de silicio como
compuesto inicial y que se diferencia de las soluciones conocidas
para la producción de SiF_{4} en que la fluoración del dióxido de
silicio se lleva a cabo mediante tratamiento con flúor elemental en
dos fases:; en la primera fase se trata el dióxido de silicio con
flúor elemental a una temperatura de 1.100ºC a 1200ºC, en este caso
alimentando el flúor elemental con un exceso del
20-30%. en peso con respecto a la cantidad
estequiométrica necesaria y alimentando la fase gas en la segunda
fase del procedimiento; y llevando a cabo la fluoración del dióxido
de silicio en esta fase, donde éste se alimenta con un exceso del 70
80% en peso y utilizando aquí el exceso de flúor elemental de la
primera fase con absorción completa del mismo.
Según una variante concreta de realización de la
invención reivindicada;' se produce la fluoración por la llama de
un reactor de llama. Aquí, como flúor elemental se puede utilizar
aquel que se emplea durante la realización del procedimiento para
la producción de polvo de silicio de alta pureza mediante
electrólisis de la masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de
fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro de
silicio; es decir, con el flúor obtenido según el procedimiento
expuesto en la reivindicación 1 de la solicitud de patente del
grupo reivindicado de la invención.
Los rangos de temperatura arriba indicados y la
proporción del reactivo constituyen las condiciones óptimas para la
realización del procedimiento y se seleccionaron experimentalmente
partiendo del objetivo a conseguir y del resultado técnico a
alcanzar. El grupo de invenciones expuesto en la solicitud cumple
el requisito de "uniformidad de invenciones". Este requisito se
ha cumplido debido a que la solicitud comprende una invención
(reivindicación 1 de la petición de patente) que representa un
procedimiento en un solo paso para la producción de silicio y de
flúor elemental, donde la invención descrita en reivindicación 8
representa un procedimiento destinado a la aplicación en el
procedimiento según la reivindicación 1 y como parte de este
procedimiento y donde la invención según la reivindicación 17
representa una solución que se refiere a la producción de
tetrafluoruro de silicio, es decir de la sustancia que se utiliza
en el procedimiento según la reivindicación 1. Los procedimientos
propuestos sirven a un único objetivo y garantizan la posibilidad de
recuperar los elementos y compuestos químicos obtenidos durante el
desarrollo del proceso lo que es la base del ciclo cerrado del
proceso para la producción de silicio de alta pureza, lo que,
además de alcanzar el objetivo previsto basado en el conjunto de
características expuesto en las reivindicaciones independientes, va
dirigido a una reducción de los costes del producto final, esto es
del silicio de alta pureza para semiconductores. La nueva
posibilidad de recuperar la sustancia consumida en el circuito del
procedimiento soluciona el problema de la producción de sustancias
nocivas, evitando su expulsión a la atmósfera, impide la necesidad
de neutralización y purificación de las mismas, entre otros. El
grupo reivindicado de las invenciones está unido entre sí de forma
que estas invenciones representan una idea común homogénea y que
entre las invenciones existe una relación técnica.
Las invenciones reivindicadas se ilustran
mediante las figuras adjuntas, donde:
La Figura 1 representa un diagrama de bloques
que describe el procedimiento (parte I) para la obtención de polvo
de silicio de alta pureza y de flúor elemental, incluida la
totalidad de las operaciones de procedimiento (parte II) para la
separación del polvo de silicio de la masa de sal en fusión.
La Figura 2 es un diagrama de bloques que
explica el procedimiento para la producción de tetrafluoruro de
silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
Los procedimientos reivindicados se llevan a
cabo de la forma siguiente.
Se utilizan equipos e instalaciones como las
empleadas en la industria química y metalúrgica, esto es: celdas de
electrólisis o reactores análogos, reactores de llama, equipos
mezcladores, equipos para la separación por flotación, para el
lavado, etc., grupos de secado, sistemas de transporte para la
alimentación de reactivos en forma de gas, líquidos o sólidos,
sistemas de mando conocidos, etc.
Antes de comenzar el proceso de electrólisis del
procedimiento para producción de silicio con obtención simultánea
de flúor elemental, se lleva cabo la producción del electrolito
mediante saturación de la masa fundida eutéctica de sales fluoruros
LiF-KF-NaF con tetrafluoruro de
silicio (SiF_{4}) en una cantidad del 2-35% en
peso con respecto al SiF_{4}. Para ello, se hace burbujear
SiF_{4} a través de la masa fundida citada en una instalación
mezcladora (véase Figura 1, parte I), saturándose hasta un valor
cualquiera dentro del rango indicado.
El electrolito saturado con tetrafluoruro de
silicio se alimenta de manera continua a la celda de electrólisis
2, equipada bien con un cátodo de metal líquido o con un cátodo
sólido (acero inoxidable o silicio) y con ánodos inertes (carburo,
nitruro de silicio o grafito). La construcción de la celda de
electrólisis ha de realizarse de manera que quede garantizada una
derivación continua de la suspensión del polvo de silicio
desprendido y del electrolito del espacio entre los polos de la
celda electrolítica.
Al aplicar una tensión se produce la
descomposición electrolítica de la masa fundida eutéctica de
LiF-KF-NaF saturada con SiF_{4},
llevándose a cabo la electrólisis a una temperatura de
450ºC-600ºC. Durante la electrólisis de la masa
fundida eutéctica de las sales de fluoruro mencionadas saturada con
SiF_{4} se producen hexafluorosilicatos de litio y sodio
(Li_{2}SiF_{6} y Na_{2}SiF_{6}), que son inestables y se
vuelven a descomponer en la masa fundida en SiF_{4}, LiF y NaF,
así como hexafluorosilicato de potasio (K_{2}SiF_{6}),
disociándose este último en iones K^{+} positivos e iones
negativos SiF_{6}^{2-}. El proceso se desarrolla según la
siguiente reacción:
K_{2}SiF_{6} \leftrightarrow
2K^{+} +
SiF_{6}^{2-}
El SiF_{6}^{2-} se disocia además en iones
silicio positivos (Si^{4+}) y en iones flúor negativos
(6F^{-}), entonces se reducen en el cátodo los primeros, es decir
los iones Si positivos, formando un polvo de silicio metálico (Si) y
formando los iones negativos de F en el ánodo flúor elemental
(3F_{2}).
El silicio se obtiene aquí en forma de
suspensión de polvo de Si en la masa fundida del electrolito en una
relación de 2:8 partes; es decir, 2 partes de polvo de Si por cada
8 partes de electrolito. El polvo de Si se deriva entonces de la
celda de electrólisis en mezcla con la masa fundida del electrolito,
es decir de la suspensión que comprende polvo de Si y la masa
fundida eutéctica LiF-KF-NaF.
El flúor elemental obtenido de acuerdo con el
procedimiento arriba indicado se caracteriza por su composición
comprendiendo flúor con un contenido en masa C_{4} e impurezas
con un contenido en masa C_{5}, esto es cumpliendo la condición
0,95 \leq (C_{4} + C_{5})/C_{4} \leq 1,01, lo que se
demostró mediante ensayos experimentales.
El polvo de Si se separa entonces de la masa
fundida del electrolito. Esto puede llevarse a cabo según cualquier
método conocido o de acuerdo con el procedimiento reivindicado para
la separación del silicio de la masa de sal en fusión (véase la
Figura 1, parte II).
Para ilustrar la invención reivindicada se
realiza el procedimiento de acuerdo con el procedimiento
reivindicado para la separación de silicio de la masa de sal en
fusión, es decir de la masa fundida eutéctica de fluoruros
LiF-KF-NaF.
La masa solidificada del electrolito con el
polvo de Si se trata de forma conocida con ayuda de un triturador
3. La composición pulverizada se disuelve en un reactor 4 con
fluoruro de hidrógeno (HF), agitando y a una temperatura de -5ºC a
+ 12ºC. De esta forma se obtiene una suspensión del electrolito y
del polvo de Si disueltos en HF, que se filtra entonces separándose
el polvo de Si con ayuda de la centrifugadora 5. El polvo de Si
separado por centrifugación se alimenta entonces al equipo de
separación por flotación 6, después de lo cual se lava el polvo de
silicio primero en la instalación 7 con una disolución de ácidos
inorgánicos de composición H_{2}SO_{4} 2-3M + HF
0,1-0,2M y a continuación en una instalación de
lavado 8 con el condensado (agua desmineralizada). El polvo de Si
lavado con el agua desmineralizada se separa después del agua por
filtración en el equipo 9 y se seca en un secador 10, bajo atmósfera
inerte, a una temperatura de 80ºC-120ºC. Finalmente
se envasa el polvo de Si de alta pureza adecuado para su
utilización en el campo de la energía solar y de los
semiconductores.
El polvo de Si electrolíticamente puro obtenido
de acuerdo con el procedimiento arriba descrito se caracteriza por
una composición que comprende silicio en un porcentaje en peso
C_{1}, impurezas metálicas en un porcentaje en peso C_{2} e
impurezas no metálicas en un porcentaje en peso C_{3},
cumpliéndose la siguiente condición:
0,01 ppba
\leq (C_{1} + C_{2} + C_{3})/C_{1} \leq 0,01
ppma,
donde
ppba = contenido en átomos de impurezas por mil
millones de átomos de Si.
ppma = contenido en átomos de impurezas por
millón de átomos de Si.
La solución del electrolito en HF que se obtiene
después de separar el polvo de Si por filtración en la
centrifugadora 5 se alimenta al dispositivo 11, donde se produce la
separación por destilación del HF a una temperatura de 500ºC. El
electrolito obtenido después de la separación por destilación del HF
con la composición LiF-KF-NaF se
alimenta después a la fase de electrólisis para la realización del
procedimiento según la reivindicación 1, y se condensa el fluoruro
de hidrógeno en forma de gas y se alimenta en forma de HF líquido
desde el refrigerador por condensación 12 al reactor 4, donde se
utiliza de nuevo como disolvente para disolver la masa fundida
molida solidificada con el polvo de Si en la primera etapa de este
procedimiento.
Para la realización del procedimiento de
obtención de polvo de Si de alta pureza con producción simultánea
de flúor elemental se utiliza el tetrafluoruro de silicio que se
produce en las instalaciones 13 y de acuerdo con el procedimiento
reivindicado para la producción de SiF_{4}. Un ejemplo de
realización concreto de este procedimiento se explica más adelante
(véase la Figura 2).
El material de partida para la producción de
SiF_{4} es cuarcita natural, arena de cuarzo u otro material de
partida que contenga dióxido de silicio en grandes cantidades.
Normalmente, el material de partida tiene la siguiente composición:
SiO_{2} \geq 97% y macroimpurezas de Fe_{2}O_{3}, CaO,
Al_{2}O_{3}.
El procedimiento se lleva a cabo en dos
reactores de llama 14 y 15 conectados en serie.
En el primer paso, el dióxido de silicio
(SiO_{2}) se trata con flúor elemental (F_{2}) (obtenido de
acuerdo con el procedimiento según la reivindicación 1) a una
temperatura de 1.100ºC-1.200ºC, es decir en la llama
del reactor de llama 14. El flúor elemental se alimenta al reactor
en exceso (20-30%) con respecto a la cantidad
estequiométrica necesaria. Del reactor 14 se deriva entonces una
fase gaseosa que contiene fluoruro de silicio (SiF_{4}) gas así
como el oxígeno obtenido en el transcurso de la reacción y el
exceso de flúor (O_{2} + F_{2}) que no participa en la
reacción, y se alimenta al segundo paso del procedimiento, es decir
al segundo reactor de llama 15. Con ayuda de un tornillo sin fin 16
se deriva entonces el lodo del reactor 14, que contiene los
fluoruros de las macroimpurezas de trifluoruro de aluminio
(AlF_{3}), difluoruro de calcio (CaF_{2}) y trifluoruro de
hierro (FeF_{3}). Al alimentar la fase gaseosa del primer paso al
segundo reactor de llama 15 se produce al mismo tiempo también la
alimentación del SiO_{2}, esto es en un exceso del
70-80% en peso. Durante la reacción en el segundo
reactor de llama 15 se produce la absorción completa del exceso de
flúor elemental del primer paso. Entonces se utiliza el SiF_{4}
obtenido como reactivo para la saturación del electrolito en el
procedimiento para la producción de polvo de Si de alta pureza y de
flúor elemental o se deriva del procedimiento como producto final, y
el exceso de SiO_{2} se realimenta al primer reactor 14, gracias a
lo cual se obtiene el circuito cerrado del procedimiento.
Al realizar el procedimiento para la producción
de SiF_{4} se producen las siguientes reacciones:
SiO_{2} +
F_{2} (exceso) \rightarrow SiF_{4} + O_{2} + F_{2} en
exceso SiF_{4} (1er. paso) + O_{2} + F_{2} exc. (1er.
paso) + SiO_{2} (exc.) \rightarrow SiF_{4} + O_{2} +
SiO_{2}
(exc.)
Por tanto, el procedimiento reivindicado para la
producción de SiF_{4} garantiza un aprovechamiento total del
flúor elemental durante la realización del procedimiento, pudiendo
ser también el mismo flúor el que se obtenga en la producción
electrolítica de polvo de Si.
Las invenciones reivindicadas, que se basan en
la tecnología de fluoruros de la producción de silicio de alta
pureza para semiconductores, ahorran energía y recursos, siendo esta
tecnología no contaminante ya que el procedimiento se realiza en un
circuito cerrado utilizando el flúor obtenido durante la
electrólisis para la producción de tetrafluoruro de silicio y
alimentando de nuevo el electrolito usado al circuito del
procedimiento. Los productos obtenidos (silicio, flúor y
tetrafluoruro de silicio) se caracterizan por una cantidad muy
pequeña de impurezas y los costes de la obtención de silicio como
producto final son considerablemente menores que en otras
tecnologías conocidas.
De la descripción anterior del grupo de
invenciones y teniendo en cuenta el tipo de invenciones queda claro
que todos los procedimientos reivindicados se han previsto para su
aplicación industrial.
Claims (18)
1. Procedimiento para la producción de silicio
a partir de tetrafluoruro de silicio con obtención simultánea de
flúor elemental mediante electrólisis con precipitación de flúor
elemental en el ánodo, caracterizado porque se somete a
electrólisis una masa fundida eutéctica de sistemas ternarios de
fluoruros de metales alcalinos saturada con tetrafluoruro de silicio
y porque se deriva de la celda de electrólisis el silicio liberado
en forma de una suspensión de polvo de silicio y el electrolito,
representado por la masa fundida arriba mencionada, con la
subsiguiente separación del polvo de silicio de la masa fundida
eutéctica de sistemas ternarios de fluoruros de metales
alcalinos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la suspensión de polvo de silicio y
electrolito se deriva del espacio entre los polos de la celda
electrolítica.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se conduce la masa fundida eutéctica de
sistemas ternarios de fluoruros de metales alcalinos, después de la
separación del polvo de silicio, para su reutilización en el
proceso de electrólisis.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2
ó 3, caracterizado porque se utiliza una masa fundida
eutéctica de composición LiF-KF-NaF
y se realiza la electrólisis a una temperatura de
450-600ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se lleva a cabo la saturación de la
masa fundida eutéctica de las sales fluoruro
LiF-KF-NaF con tetrafluoruro de
silicio en un porcentaje del 2-35% en peso con
respecto al SiF_{4}.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque se satura la masa fundida mediante su
mezcla con tetrafluoruro de silicio.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se deriva la suspensión de polvo de
silicio en la mezcla con el electrolito con una relación de 2
partes de polvo por cada 8 partes de electrolito.
8. Procedimiento para la separación de silicio
de una masa fundida de sales, caracterizado porque se separa
el silicio de la masa fundida eutéctica de fluoruros
LiF-KF-NaF, disolviéndose esta masa
fundida con las partículas de silicio con ayuda de fluoruro de
hidrógeno, filtrándose la composición obtenida HF +
(LiF-KF-NaF) en forma de fase
líquida y las partículas de silicio que representan la fase sólida,
separándose la fase sólida en forma de polvo de silicio y donde se
conduce la fase líquida hasta la separación por destilación del
fluoruro de hidrogeno, el cual se utiliza de nuevo en el paso de
disolución.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque antes de la disolución se tritura la
masa fundida solidificada con las partículas de silicio.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 8
y 9, caracterizado porque la disolución se realiza a una
temperatura de -5ºC a +12ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque mediante la disolución se obtiene una
composición con una relación fase. sólida:fase líquida = 1:23.
12. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la filtración se realiza mediante
centri-
fugado.
fugado.
13. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se limpia el polvo de silicio
precipitado de impurezas metálicas mediante su lavado con una
disolución de una mezcla de ácidos inorgánicos.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque como disolución mezcla de ácidos
inorgánicos se utiliza una disolución con la composición
H_{2}SO_{4} 2-3M + HF 0,1-0,2M y
se lava a una temperatura de 5ºC-75ºC.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque se seca el polvo de silicio bajo
atmósfera inerte a una temperatura de
80ºC-120ºC.
16. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se separa por destilación térmica el
fluoruro de hidrógeno.
17. Procedimiento para la producción de
tetrafluoruro de silicio por fluoración de dióxido de silicio
caracterizado porque la fluoración del dióxido de silicio se
lleva a cabo mediante la acción del flúor elemental obtenido
mediante el procedimiento para la producción de silicio según la
reivindicación 1 y porque el procedimiento se lleva a cabo en dos
etapas: en la primera etapa se trata el dióxido de silicio con el
flúor elemental a una temperatura de 1.100ºC a 1.200ºC, se alimenta
éste con un exceso del 20-30% en peso con respecto
a la cantidad estequiométrica necesaria y se alimenta la fase
gaseosa a la segunda etapa del procedimiento; en esta segunda etapa
se fluora el dióxido de silicio alimentándose éste con un exceso
del 70-80% en peso utilizándose para ello el exceso
de flúor elemental de la primera etapa, siendo éste absorbido por
completo, y donde el tetrafluoruro de silicio así obtenido se
utiliza en el procedimiento según la reivindicación 1.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la fluoración se realiza en la llama de
un rector de llama.
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