ES2233796T3 - Procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y silumin(aleacion e aluminio-silicio). - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar silicio altamente purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio y silicio) en la misma celda, en el que: I. se someten rocas que contienen silicato y/o cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro, por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se forma aluminio, que puede ser poco aleado, fluir hacia el fondo y opcionalmente ser retirados, y II. se elimina el depósito formado sobre el cátodo y se tritura, opcionalmente junto con el baño de electrólisis restante, se añaden ácido sulfúrico concentrado y luego ácido clorhídrico y agua al material triturado, se liberan los granos de Si que flotan en la superficie y se extraen y se tratan después como se desee.

Description

Procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio-silicio).

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar silicio y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio y silicio) en una sal fundida por electrólisis y posterior refino del silicio. Las rocas de sílice y silicato y/o las rocas de silicato que contienen aluminio se usan como materia prima, con/sin soda (Na_{2}CO_{3}) y/o caliza (CaCO_{3}) disuelta en fluoruros, en particular en criolita.

Los productos preparados son de alta pureza.

El documento WO 95/33870 (la patente EP 763151), en adelante designado como "WO 95", describe un procedimiento para la preparación continua y la preparación en serie en una o varias etapas en uno o varios hornos, de silicio (Si), opcionalmente silumin (aleaciones de AlSi) y/o metal de aluminio (Al) en un baño de fundición usando feldespato o rocas que contienen feldespato disueltas en fluoruro. En dicho procedimiento se prepara Si de alta pureza por electrólisis (etapa 1) en un primer horno con un ánodo de carbón reemplazable dispuesto debajo del cátodo y un cátodo de carbón dispuesto en lo alto del horno.

Para la preparación de silumin el electrólito residual reducido por silicio de la etapa I se transfiere a otro horno, y se añade Al (etapa II). Después se prepara Al en un tercer horno (etapa III) por electrólisis después de que el Si haya sido eliminado en la etapa I y posiblemente en la etapa II. También se describen combinaciones de hornos con una pared de partición en la preparación de las mismas sustancias. Además, se describe el equipo del proceso para el procedimiento.

La presente invención representa un desarrollo más y la mejora del procedimiento anteriormente mencionado. La mayor mejora es que es posible preparar Si puro, aleaciones de Al poco aleadas de hierro de baja pureza (aleaciones AlSi) y aleaciones de Al muy aleadas de fósforo de baja pureza (aleaciones SiAl) en el mismo horno (etapa 1) variando tales parámetros como la elección de la materia prima, la densidad de corriente (voltaje) y el tiempo. Las proporciones de los productos de Si y Al se ajustan mediante la elección de la materia prima y la densidad de corriente catódica (voltaje) en el baño de electrólisis y la manipulación mecánica de los cátodos. Además, la composición de los productos de Al varía con el tiempo de electrólisis (ejemplos 1-5).

Una aleación de Al poco aleada (aleación AlSi) como se menciona en este documento, es una aleación de Al con una cantidad de Si que es inferior que la de una mezcla eutéctica (12% de Si, 88% de Al).

De acuerdo con esto, una aleación de Al muy aleada (aleación SiAl) como se menciona en este documento es una aleación que tiene un contenido de Si superior al de una mezcla eutéctica.

De acuerdo con la presente invención se proporciona un procedimiento para preparar silicio altamente purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio y silicio) en la misma celda. El procedimiento ocurre al:

I. someter rocas que contienen silicato y/o cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro, por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se forma aluminio, que puede estar poco aleado, fluir hacia el fondo y opcionalmente ser retirado, y

II. se elimina el depósito formado sobre el cátodo del horno de electrólisis del cátodo y se tritura, opcionalmente junto con el baño de electrólisis restante, y se trata con ácido sulfúrico concentrado y después ácido clorhídrico y agua, y los granos de Si liberado flotan en la superficie y se extraen y se tratan después como se desee.

Se añade soda al baño de electrólisis de modo que dicho baño será básico si se usa cuarzo, para evitar la pérdida de Si en forma de SiF_{4} volátil. Con altas concentraciones de soda se reduce el punto de fusión de la mezcla, y el uso de fluoruros añadidos disminuye. La caliza se añade si fuera necesario para reducir la absorción de fósforo en el Si depositado sobre el cátodo.

En conexión con el siguiente tratamiento (refino) del producto de Si, los fluoruros en el fundido de sal preferiblemente deberían ser ácidos. Los fluoruros ácidos, que se forman añadiendo ácido sulfúrico a la criolita (etapa II), han sido analizados y contienen una mezcla de criolita (Na_{3}AlF_{6}) y fluoruro de aluminio (AlF_{3}). Posiblemente la mezcla puede ser añadida externamente y ser agitada en silicio fundido.

Ejemplo 1

(A partir del documento WO 95)

Un feldespato del tipo CaAl_{2}Si_{2}O_{8} que contenía 50% de SiO_{2}, 31% de Al_{2}O_{3} y 0,8% de Fe_{2}O_{3}, fue disuelto en criolita y electrolizado con una densidad de corriente catódica de 0,05 A/cm^{2} (U =2,5-3,0 V) durante 18,5 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formó Si altamente purificado separado de pequeños granos de FeSi. En el electrólito se formó Al_{2}O_{3}disuelto. No se forma Al.

Dado que no se formó Al en el baño (electrólito que contiene Al^{3+}) esta era la razón por la que el baño fue retirado de este horno (etapa I) y llevado a otro horno (etapa II) en la que los residuos de Si y Si (IV) fueron eliminados por la adición de Al antes de la electrólisis y la preparación de Al en un tercer horno (etapa l). (Véase el documento WO 95).

Conclusión: La razón por la que sólo se formó Si y no Al en la etapa I en este caso era la baja densidad de corriente (voltaje).

Ejemplo 2

Un feldespato del tipo NaAlSi_{3}O_{8}, que contenía 68% de SiO_{2}, 20% de Al_{2}O_{3} y 0,07% de Fe_{2}O_{3} fue disuelto en criolita y electrolizado con una densidad de corriente catódica de 0,5 A/cm^{2} (U = 6,5-8,0 V) durante 3 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formaron Si altamente purificado y unos pequeños granos de FeSi. Debajo del electrolito se formó Al (aleación AlSi poco aleada), y esto tenía un bajo contenido de hierro.

Conclusión: La razón por la que se formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de corriente (voltaje).

Ejemplo 3

Una diorita (roca) que contenía feldespato y cuarzo, que analizada contenía 72% de SiO_{2}, 16% Al_{2}O_{3} y 1,4% de Fe_{2}O_{3}, fue disuelta en criolita y electrolizada en una densidad de corriente catódica de 0,5-1,6 A/cm^{2} (U = 2,5-8,0 V) durante 16,5 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formaron Si altamente purificado y muchos pequeños granos de FeSi separados. Debajo del electrolito se formó Al (aleación AlSi poco aleada), y esto tenía un bajo contenido de hierro.

Conclusión: La razón por la que se formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de corriente (voltaje). La razón por la que el Al (aleación AlSi) tiene un bajo contenido de hierro es que los granos de FeSi permanecen en el depósito sobre el cátodo.

Ejemplo 4

Una roca que contiene feldespato del tipo KAlSi_{3}O_{8}, que contenía 65% de SiO_{2}, 18% de Al_{2}O_{3} y 0,3% de Fe_{2}O_{3}, fue disuelta en criolita y electrolizada a una densidad de corriente catódica de 0,5 A/cm^{2} (U = 3-4,0 V) durante 13 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formaron Si altamente purificado y pequeños granos de FeSi. Un poco del depósito fue empujado hacia abajo en el baño (el electrólito). Aunque el depósito del cátodo contenía 20% de Si, el baño (el electrólito) contenía 3% de Si después de la electrólisis final. Debajo del electrolito se formó Al (aleación AlSi poco aleada), y esto todavía tenía un bajo contenido de hierro.

Conclusión: La razón por la que se formaron tanto Si como Al en la etapa I es la alta densidad de corriente (voltaje). La razón por la que el Al (la aleación AlSi) todavía tenía un bajo contenido de hierro era que los granos de FeSi no habían tenido el tiempo suficiente para rezumar del depósito del cátodo viscoso y en Al antes de que el baño fuera congelado.

Ejemplo 5

Cuarzo que contenía cerca del 99,9% de SiO_{2} fue disuelto en criolita (Na_{3}AlF_{6}), y fue mezclado con soda del 5% (Na_{2}CO_{3}) y electrolizado con una densidad de corriente catódica de 0,5 A/cm^{2} (U = 6-7 V) durante 44 horas. En el depósito alrededor del cátodo se formó Si altamente purificado. La mayor parte (12 kg) del depósito del cátodo fue empujado al baño (electrólito). El depósito del cátodo restante (8 kg) fue sacado con los cátodos junto con los residuos del ánodo. El depósito del cátodo fue extraído fácilmente de los cátodos y fue mezclado con el electrólito en el baño. Ambos contenían 20% de Si. Se formaron pequeñas cantidades de Al (aleación AlSi poco aleada), que eran pobres en hierro y fósforo. Las aleaciones AlSi pobres en hierro y fósforo se definen como < 130 ppm de Fe y < 8 ppm de P. El análisis de Al mostró 8% de Si y 110 ppm de Fe y 0,08 ppm de P.

Conclusión: La razón por la que se formaron tanto Si como Al en la etapa I era la alta densidad de corriente (voltaje). El Al proviene de la criolita electrolizada. La razón por la que el Al (la aleación AlSi) estaba ahora aleada con Si era que el Si del depósito del cátodo comienza a disolverse en Al. La razón por la que la aleación de Al es pobre en hierro y fósforo es que las materias primas al principio son bajas en hierro y fósforo.

Los ejemplos anteriores 1-5 ilustran la etapa I del presente procedimiento.

El silicio junto con residuos de pequeños granos de FeSi preparados por refino ácido (etapa II), contiene un total de 75 ppm de Fe y aproximadamente 15 ppm de P. La mezcla de polvo de Si concentrado contenía 80% de Si o más. En otro tratamiento más en forma de rectificación de cristal del silicio después de la etapa II se espera un coeficiente de distribución (coeficiente de segregación) de 0,35 para el fósforo. Esto significa que cuando el polvo de Si contenía 15 ppm de P se espera que el Si rectificado del cristal debería contener aproximadamente 6 ppm de P. Además fue encontrado que la cristalización de Si no era perfecta. De esto se podría concluir que el contenido de P debería haber sido más alto que 6 ppm. El análisis mostró que el contenido de P en Si era 1,0 ppm. La razón por la que el contenido de P era tan bajo era por la mezcla de la escoria con los fluoruros, que ocurre con la buena agitación del fundido de Si con la escoria. El silicio contenía contaminaciones de 3 ppm o Si del 99,9997%.

Si se desea preparar Al junto con Si, la densidad de corriente catódica debe ser relativamente alta, al menos superior a 0,05 A/cm^{2}, preferiblemente superior a 0,1, en particular superior a 0,2 A/cm^{2}. Un límite superior es de aproximadamente 2, preferiblemente aproximadamente 1,6 A/cm^{2}.

Además de la formación de aluminio con una alta densidad de corriente, la velocidad de electrólisis también aumenta con el aumento de la densidad de corriente catódica.

En todos los ejemplos descritos fue encontrado que la pureza de Si estaba en el intervalo de 99,92-99,99%. Previamente (WO 95), para concentrar el Si más del 20% del depósito del cátodo, el depósito del cátodo se trituró tanto como fue posible de tal modo que los granos de Si libres y en parte no libres flotaran por encima y pudieran ser recogidos de la superficie en un líquido pesado que consistiera en diferentes mezclas de C_{2}H_{2}Br_{4}/acetona con una densidad de hasta 2,96 g/cm^{3}. El Si en forma sólida tiene una densidad de 2,3 g/cm^{3} y flotará por encima, mientras que los sólidos de criolita tienen una densidad de 3 g/cm^{3} y permanecerán en el fondo. Después de la filtración y el secado del polvo para la eliminación del líquido pesado, fueron mezcladas las fracciones de concentración diferente con agua/H_{2}SO_{4}/HCI para refinar el Si.

En el documento WO 97/27143, en adelante designado como "WO 97", fueron añadidos agua, HCI y H_{2}SO_{4} en este orden al depósito del cátodo triturado, que contenía 20% de Si, para refinar Si con NaOH diluída que se formó añadiendo agua. Después se intentó concentrar el polvo que contenía Si refinado con HCI, con H_{2}SO_{4} concen-
trado.

Ni en WO 95 ni en WO 97 estaba el Si concentrado más que aproximadamente el 40%. La razón de esto es que fueron hidrolizados los complejos de fluorooxosilicato en el depósito del cátodo en agua y NaOH para formar sílice hidratada difícilmente soluble. Como una consecuencia de esto, una adición de H_{2}SO_{4} después del tratamiento con agua no logró el efecto de concentración que se tiene cuando se añade directamente al polvo seco no tratado. El HCI concentrado no tiene ningún efecto de concentración esencial porque contiene mucha agua en contraste con el H_{2}SO_{4} concentrado.

En WO 97 fue usada una clasificadora hidráulica para concentrar el Si más. Esto dio como resultado sólo una concentración insignificante.

Cuando se desea principalmente preparar Si, se usa adecuadamente una roca que contiene cuarzo como material de partida. De ser el Al también de interés, se usa adecuadamente una roca que contiene feldespato rico en Al, por ejemplo anortita (CaAl_{2}Si_{2}O_{8}).

Una propiedad nueva y esencial de la invención es que se añade H_{2}SO_{4} concentrado al depósito del cátodo no tratado y pulverizado que contiene 20% de Si, o al baño pulverizado (electrólito) que contiene 20% de Si, o sus mezclas. Las fracciones en polvo al principio causan una concentración de Si de aproximadamente el 50% porque el ácido sulfúrico tiene un buen efecto de disolución sobre la criolita. Esta mezcla del 50% de Si y otros productos residuales, por ejemplo sulfatos ácidos, representan una sustancia pegajosa que debe ser tratada posteriormente. Diluyendo la mezcla con agua y añadiendo HCI en cantidades diluidas durante algún tiempo se logra una liberación muy buena de granos de Si que flotan en la superficie.

La adición de HCI tiene además un efecto de refino de Si, porque la mezcla en polvo no permanece pegajosa. De esta manera es posible obtener una concentración de Si del 80% o más del 80% en una mezcla granular de Si/electrolito con una consistencia de arena en agua. Esta consistencia de arena en agua tiene el efecto de que la mezcla es fácil de filtrar y se lava con agua y se seca a temperatura ambiente.

Como una consecuencia de la concentración de Si al 80% en la mezcla en polvo el uso de una clasificadora hidráulica como separador (WO 97) se hace superfluo. Lo que pasa es que la mezcla ácida reacciona gradualmente con el electrólito y lo disuelve. Los granos de Si que son embebidos en parte en el electrólito, se liberan gradualmente y entran en contacto con la mezcla ácido/agua. El agua ácida ataca las contaminaciones en el Si, que consisten principalmente en metales. Se forma gas hidrógeno sobre la superficie y en los poros de los granos de Si, causando una elevación hasta ácido muy diluido. Además del hecho de que el Si (d = 2,3 g/cm^{3}) flota en la superficie del agua, los granos de Si estarán allí suspendidos hasta que sean recogidos de la superficie. El refino de los granos de Si también se ha mejorado además de la concentración, porque durante un tiempo más largo los ácidos entran en contacto mejor con los granos de Si liberados. (Los granos de Si son tan puros que se ponen debajo del límite de detección para todos los elementos analizados con el equipo de microsonda. Esto significa que no hay ningún método de análisis que pueda determinar Si más puro que aproximadamente el 99,99% dado que es imposible concentrar Si a \sim100% a partir de una mezcla de granos de Si/electrolito).

El Si puede fundirse junto con el Al preparado en la electrólisis (etapa I), para formar aleaciones AlSi poco aleadas pobres en Fe y pobres en P y/o aleaciones SiAl altamente aleadas, que son aleaciones deseadas en muchas conexiones.

Tanto las aleaciones SiAl muy aleadas como las aleaciones AlSi poco aleadas pueden ser disueltas en HCI o H_{2}SO_{4}. El Al va en la solución y se forma polvo de Si "puro" (\sim100% y libre de electrólito). De los productos puros de Al disueltos se forman AlCl_{3} y Al_{2}(SO_{4})_{3}.

Para concentrar y refinar más el Si de la mezcla Si/electrolito después de la etapa II, se eligen métodos de fusión tradicional y de vaciado para el Si. Ha sido encontrado que los productos de escoria restantes que contienen fluoruro que son ahora menores del 20% de la mezcla de polvo restante (Si y el electrólito) tienen un efecto de refino sobre las contaminaciones restantes en el polvo de Si durante la fusión, mezclando bien (moviendo juntos) el polvo de Si y el electrólito residual después de que se han fundido, de modo que el Si solidificado en este caso sea más puro que si la escoria que contiene el fluoruro no hubiera estado presente.

En lo que concierne al equipo es adecuado que las paredes que consisten en grafito en el horno de electrólisis puedan ser sustituidas ventajosamente por SiC o SiC unido a nitruro de silicio. Las paredes del horno de electrólisis no tienen que consistir en Si (WO 95, figura 2 número 4). Además, el Si no tiene que revestir el tronco del ánodo, porque un salto en la corriente no ocurre entre el cátodo y el ánodo incluso cuando crecen juntos.

Claims (6)

1. Un procedimiento para preparar silicio altamente purificado y opcionalmente aluminio y silumin (aleación de aluminio y silicio) en la misma celda, en el que:

I. se someten rocas que contienen silicato y/o cuarzo a electrólisis en un fundido de sal que contiene fluoruro, por la que se forman silicio y aluminio en el mismo baño, y se forma aluminio, que puede ser poco aleado, fluir hacia el fondo y opcionalmente ser retirados, y

II. se elimina el depósito formado sobre el cátodo y se tritura, opcionalmente junto con el baño de electrólisis restante, se añaden ácido sulfúrico concentrado y luego ácido clorhídrico y agua al material triturado, se liberan los granos de Si que flotan en la superficie y se extraen y se tratan después como se desee.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el baño de electrólisis que contiene fluoruro contiene criolita.

3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que se usan soda (Na_{2}CO_{3}) y caliza (CaCO_{3}) en el baño de electrólisis.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que se usan rocas que contienen cuarzo como material de partida para la preparación de Si.

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que se usa una roca que contiene feldespato rico en aluminio (CaAl_{2}Si_{2}O_{8}) para la preparación tanto de aluminio como de silicio.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que se lleva a cabo un tratamiento posterior mezclando un electrólito básico, neutro o preferiblemente ácido que contiene fluoruro en el silicio fundido; la escoria y el silicio son separados; y el silicio es cristalizado.