JP4160400B2 - シリコン及び任意にアルミニウム及びシルミン（アルミニウムシリコン合金）を調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン及び任意にアルミニウム及びシルミン（アルミニウムシリコン合金）を電気分解（電解）によって塩溶融物中で調製し、引き続いてシリコンを精製する方法に関する。原材料としてシリカ及びケイ酸塩の岩石及び（又は）アルミニウムを含有するケイ酸塩の岩石を使用し、また、その際、フッ化物中に溶解したソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）及び（又は）石灰石（ＣａＣＯ₃）、とりわけ氷晶石を使用する。調製された生成物は、高純度である。

以下において「ＷＯ９５」と記載する国際公開第ＷＯ９５／３３８７０号パンフレット（欧州特許第７６３１５１号）は、フッ化物中に溶解した長石もしくは長石含有岩石を使用した溶融浴中で、シリコン（Ｓｉ）、任意にシルミン（ＡｌＳｉ合金）及び（又は）アルミニウム金属（Ａｌ）を、１個もしくはそれ以上の炉を使用して１工程もしくはそれ以上の工程で連続的に調製するかもしくはバッチ式で調製する方法を開示している。この方法の場合、陰極（カソード）の下方に交換可能なカーボン陽極（アノード）が配置されており、かつ炉の頂部にカーボン陰極が配置されている第１の炉の内部で電解（工程Ｉ）を行うことによって、Ｓｉが高純度で調製される。シルミンを調製する場合、工程Ｉで得たシリコン減量の残留電解液を別の炉に移し、Ａｌを添加する（工程II）。次いで、工程Ｉ及び可能ならば工程IIにおいてＡｌを取り除いた後、第３の炉（工程III）において電解によってＡｌを調製する。また、このパンフレットには、同一の物質を調製するために隔壁付きの炉を組み合わせることについて記載されている。さらに、かかる方法を実施するための処理装置も記載されている。

本発明は、上記のような方法をさらに発展させかつ改良するためのものである。

最も重要なことは、例えば原材料の選択、電流密度（電圧）及び時間のようなパラメータを変更することによって、同一の炉（工程Ｉ）内において純粋なＳｉ、純粋で鉄分含有量の低い低合金化Ａｌ合金（ＡｌＳｉ合金）及び純粋で燐含有量の低い高合金化Ａｌ合金（ＳｉＡｌ合金）を調製することが可能となることである。Ｓｉ及びＡｌ生成物の割合は、電解浴において原材料や陰極の電流密度（電圧）を選択したり、陰極を機械的に操作することによって、調整されるものである。さらに、Ａｌ生成物の組成は、電解時間とともに変化する（例１〜例５）。

低合金化Ａｌ合金（ＡｌＳｉ合金）は、それを本願明細書において参照した場合、Ｓｉの量が共融混合物（Ｓｉ１２％、Ａｌ８８％）のそれよりも小さいＡｌ合金のことである。同様に、高合金化Ａｌ合金（ＳｉＡｌ合金）は、それを本願明細書において参照した場合、Ｓｉの含有量が共融混合物のそれを上回る合金のことである。

本発明に従うと、高度に精製されたシリコン及び任意にアルミニウム及びシルミン（アルミニウムシリコン合金）を同一の容器で調製する方法が提供される。本発明方法は、下記の工程：
Ｉ．ケイ酸塩（シリケート）及び（又は）石英を含有する岩石を、フッ化物を含有する塩溶融物中で電解に供し、これによって、シリコン及びアルミニウムを同一の浴で形成させ、次いで、形成された、低合金化されていてもよいアルミニウムをその浴の底部に向かって下方に流動させ、任意に引き抜くこと、及び
II．電解炉の陰極に形成された付着物をその陰極から除去しかつその付着物を、任意に残留の電解浴とともに、圧潰し、濃硫酸及び次いで塩酸及び水で処理し、そして遊離したシリコン粒子を表面に浮遊させ、回収し、必要に応じてさらに処理すること、
によって実施することができる。

もしも石英を使用する場合には、揮発性のＳｉＦ_４の形をしたＳｉのロスが発生するのを避けるため、ソーダを電解浴に添加してその浴が塩基性となるようにする。高濃度のソーダを使用すると、混合物の融点が低下し、添加されたフッ化合物の使用がうまくいかなくなる。必要ならば、陰極上に付着せしめられたＳｉ中における燐の吸着を低下させるため、石灰石を添加する。

Ｓｉ生成物のさらなる処理（精製）に関連して、塩溶融物中のフッ化物は、好ましくは、酸性であるべきである。氷晶石に対して硫酸を添加すること（工程II）によって形成される酸性のフッ化物は、それを分析したところ、氷晶石（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）の混合物を含有した。可能ならば、この混合物を外部から添加し、溶融シリコン中にかき混ぜてもよい。

例１（ＷＯ９５から）
５０％のＳｉＯ₂、３１％のＡｌ₂Ｏ₃及び０．８％のＦｅ₂Ｏ₃を含有するタイプＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈の長石を氷晶石に溶解し、０．０５Ａ／ｃｍ²（Ｕ＝２．５〜３．０Ｖ）の陰極電流密度で１８．５時間にわたって電解を実施した。陰極の周囲の付着物では、小さなＦｅＳｉ粒子から離れて高純度のＳｉが形成された。電解液中には、溶解したＡｌ₂Ｏ₃が形成された。Ａｌは形成されていない。
浴（Ａｌ³⁺含有電解液）中においてＡｌが形成されなかったので、このことが、この炉（工程Ｉ）からなぜ浴液が引き抜かれたのかとか、第３の炉（工程III）において電解及びＡｌの調製を行う前、もう１つの炉（工程II）に対してなぜＡｌを添加することによってＳｉの残渣及びＳｉ（IV）を除去したのかとかの理由であった。
結論：本例の場合、工程ＩにおいてＳｉだけが形成され、Ａｌが形成されなかった理由は、低い電流密度（電圧）にあった。

例２
６８％のＳｉＯ₂、２０％のＡｌ₂Ｏ₃及び０．０７％のＦｅ₂Ｏ₃を含有するタイプＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈の長石を氷晶石に溶解し、０．５Ａ／ｃｍ²（Ｕ＝６．５〜８．０Ｖ）の陰極電流密度で３時間にわたって電解を実施した。陰極の周囲の付着物では、高純度のＳｉと少量の小さなＦｅＳｉ粒子が形成された。電解液の底の部分にはＡｌ（低合金化したＡｌＳｉ合金）が形成され、また、この合金の鉄含有量は低レベルであった。
結論：工程ＩにおいてＳｉ及びＡｌの両方が形成された理由は、高い電流密度（電圧）にあった。

例３
７２％のＳｉＯ₂、１６％のＡｌ₂Ｏ₃及び１．４％のＦｅ₂Ｏ₃を含有することが分析された、長石及び石英を含有する閃緑岩（岩石）を氷晶石に溶解し、０．５〜１．６Ａ／ｃｍ²（Ｕ＝２．５〜８．０Ｖ）の陰極電流密度で１６．５時間にわたって電解を実施した。陰極の周囲の付着物では、高純度のＳｉと多数の小さく分離したＦｅＳｉ粒子が形成された。電解液の底の部分にはＡｌ（低合金化したＡｌＳｉ合金）が形成され、また、この合金の鉄含有量は低レベルであった。
結論：工程ＩにおいてＳｉ及びＡｌの両方が形成された理由は、高い電流密度（電圧）にあった。Ａｌ（ＡｌＳｉ合金）の鉄含有量が低かった理由は、陰極上の付着物中にＦｅＳｉ粒子が残留したことにあった。

例４
６５％のＳｉＯ₂、１８％のＡｌ₂Ｏ₃及び０．３％のＦｅ₂Ｏ₃を含有するタイプＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈の長石含有岩石を氷晶石に溶解し、０．５Ａ／ｃｍ²（Ｕ＝３〜４．０Ｖ）の陰極電流密度で１３時間にわたって電解を実施した。陰極の周囲の付着物では、高純度のＳｉと少量のＦｅＳｉ粒子が形成された。付着物の一部は浴（電解液）中に押し下げられた。陰極の付着物は２０％のＳｉを含有したけれども、浴（電解液）は、最後の電解の後で３％のＳｉを含有した。電解液の底の部分にはＡｌ（低合金化したＡｌＳｉ合金）が形成され、また、この合金は依然として鉄を低含有量で含有していた。
結論：工程ＩにおいてＳｉ及びＡｌの両方が形成された理由は、高い電流密度（電圧）にあった。Ａｌ（ＡｌＳｉ合金）の鉄含有量が依然として低かった理由は、浴を凍結させる前、ＦｅＳｉ粒子が粘稠な陰極付着物から染み出てＡｌ中に達する時間が十分でなかったことにあった。

例５
９９．９％に近いＳｉＯ₂を含有する水晶を、５％のソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）と混合した氷晶石（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）に溶解し、０．５Ａ／ｃｍ²（Ｕ＝６〜７Ｖ）の陰極電流密度で４４時間にわたって電解を実施した。陰極の周囲の付着物では、高純度のＳｉが形成された。陰極付着物の大半（１２ｋｇ）は浴（電解液）中に押し下げられた。残った陰極付着物（８ｋｇ）を陰極とともに、陽極の残渣と一緒に、引き上げた。陰極付着物は陰極から容易に叩き落すことができ、浴内の電解液と混合した。両方とも、２０％Ｓｉを含有した。少量のＡｌ（低合金化したＡｌＳｉ合金）が形成されたけれども、この合金の鉄及び燐の含有量は低かった。鉄及び燐の含有量が少ないＡｌＳｉ合金は、＜１３０ｐｐｍのＦｅ及び＜８ｐｐｍのＰとして規定される。Ａｌの分析から、８％Ｓｉであり、かつ１１０ｐｐｍのＦｅ及び０．０８ｐｐｍのＰであることがわかった。
結論：工程ＩにおいてＳｉ及びＡｌの両方が形成された理由は、高い電流密度（電圧）にあった。Ａｌは、電解された氷晶石に由来している。Ａｌが本例でＳｉで合金化された（ＡｌＳｉ合金）理由は、Ｓｉが陰極付着物からＡｌ中に溶解しはじめたことにあった。Ａｌ合金において鉄及び燐の含有量が低かった理由は、原材料において最初から鉄及び燐の含有量が低かったことにあった。

上記した例１〜例５は、本発明方法の工程Ｉを説明するためのものである。

酸精製（工程II）によって小さなＦｅＳｉ粒子の残渣とともに調製されるシリコンは、合計して７５ｐｐｍのＦｅ及び約１５ｐｐｍのＰを含有する。濃縮した後のＳｉ粉末混合物は、８０％もしくはそれ以上のＳｉを含有した。工程IIの後にシリコンの結晶整流の形でさらなる処理を行った場合、燐に関して０．３５の分配係数（分離係数）が期待される。このことは、Ｓｉ粉末が１５ｐｐｍのＰを含有した場合、結晶整流後のＳｉは約６ｐｐｍのＰを含有するというのを期待できるということを意味している。さらに加えて、Ｓｉの結晶化は完全ではなかったことが判明した。このことから結論できたことは、Ｐ含有量は６ｐｐｍよりも大であるべきであったということである。分析から、Ｓｉ中のＰ含有量は１．０ｐｐｍであることがわかった。Ｐ含有量がこのように低くなった理由は、スラグとフッ化物を混合したことにあり、Ｓｉ溶融物とスラグの良好な攪拌が行われたものと考察される。シリコンは、３ｐｐｍの夾雑物を含有し、すなわち、９９．９９９７％のＳｉを含有した。

もしもＡｌをＳｉと一緒に調製することが所望である場合には、陰極の電流密度を比較的に高くすべきであり、少なくとも０．０５Ａ／ｃｍ²より大であり、好ましくは０．１Ａ／ｃｍ²よりも大であり、とりわけ０．２Ａ／ｃｍ²よりも大である。上限は、約２Ａ／ｃｍ²、好ましくは約１．６Ａ／ｃｍ²である。高い電流密度を適用してアルミニウムを形成する以外に、陰極の電流密度を増加させるとともに電解速度もまた増加する。

上記した例のすべてにおいて、Ｓｉの純度は、９９．９２〜９９．９９％の範囲にあることが判明した。今まで（ＷＯ９５）では、陰極付着物からのＳｉをさらに濃縮して２０％を上回るようにするため、その陰極付着物を圧潰し、Ｓｉ粒子をできる限り含まず、部分的にはＳｉ粒子を含まないものが浮遊することができ、異なるＣ₂Ｈ₂Ｂｒ₄／アセトン混合物からなり、その密度が２．９６ｇ／ｃｍ³までである重質の液体においてその表面で回収できるようにしてきた。固体の状態のＳｉは、その密度が２．３ｇ／ｃｍ³であり、浮遊するであろうが、他方において、氷晶石の固体は、その密度が３ｇ／ｃｍ³であり、底の部分に残ったままとなるであろう。重質の液体を除去するためにろ過及び粉末の乾燥を行った後、Ｓｉの精製のため、異なる濃度のフラクションを水／Ｈ₂ＳＯ₄／ＨＣｌと混合した。

以下において「ＷＯ９７」と記載する国際公開第ＷＯ９７／２７１４３号パンフレットにおいて、２０％のＳｉを含有する圧潰後の陰極付着物に対して水、ＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄をこの順序で添加して、水の添加によって形成された希ＮａＯＨでもってＳｉを精製した。次いで、ＨＣｌで精製したＳｉ含有粉末を濃Ｈ₂ＳＯ₄で濃縮することが試みられた。

ＷＯ９５においてばかりでなく、ＷＯ９７においてもまた、濃縮されたＳｉが約４０％よりも大きくなることはなかった。この理由は、陰極付着物中のフルオロオキソシリケート錯体が水とＮａＯＨのなかで加水分解されて、難溶性のシリカ水和物が生成したことにある。この結果として、水で処理した後にＨ₂ＳＯ₄を添加しても、未処理の乾燥粉末に対して直接添加した場合に得られた濃縮の効果は達成されなかった。濃ＨＣｌは、濃Ｈ₂ＳＯ₄とは対照的に多量の水を含有しているので、本質的な濃縮効果をなんら有していなかった。ＷＯ９７では、Ｓｉのさらなる濃縮のために冶具を使用した。その結果として得られたものは、不十分な濃縮だけである。

Ｓｉを調製することが第１に望ましい場合には、石英を含有する岩石を出発材料として使用するのが好適である。また、もしもＡｌに興味があるのであるならば、アルミニウムリッチの長石、例えば灰長石（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）を使用するのが好適である。

本発明の新規でありかつ本質的な特徴は、２０％のＳｉを含有する未処理で粉末状の陰極付着物に対して、あるいは２０％のＳｉを含有する粉末状の浴（電解液）に対して、さもなければこれらの混合物に対して、濃Ｈ₂ＳＯ₄を添加することにある。粉末フラクションの場合、硫酸が氷晶石に対して良好な溶解効果を有しているので、約５０％までのＳｉの濃縮が最初の段階で得られる。５０％のＳｉとその他の残留生成物、すなわち酸性硫酸塩の混合物は、粘着性のある物質であり、さらに処理しなければならない。場合によっては、その混合物を水で希釈し、そして希釈量のＨＣｌを添加することによって、Ｓｉ粒子の非常に良好な遊離と表面における浮遊が達成される。ＨＣｌの添加には、Ｓｉを精製することの他に、粉末混合物を粘着性のあるままとはしないという効果がある。この方法によれば、砂−水稠度（sand-water consistency）をもったＳｉ／電解液の粒状混合物において８０％もしくは８０％よりも高濃度でＳｉを得ることが可能になる。この砂−水稠度は、混合物のろ過が容易であり、水で洗浄し、室温で乾燥できるという効果を有している。粉末混合物においてＳｉを８０％まで濃縮できることの結果、セパレータ（ＷＯ９７）のような冶具を使用することが不必要となる。これによってもたらされることは、酸性の混合物が電解液と徐々に反応し、それを溶解するということである。電解液のなかに部分的に埋め込まれた状態のＳｉ粒子は、徐々に遊離していき、酸／水混合物と接触する。酸性の水は、Ｓｉ中にあって主として金属からなる汚染物質を攻撃する。水素ガスが表面において形成され、非常に希薄な酸の場合であってもＳｉ粒子の細孔の上昇が引き起こされる。Ｓｉ（ｄ＝２．３ｇ／ｃｍ³）が水の表面まで浮遊するという事実の他に、Ｓｉ粒子は、その表面から掻き落とされるまでの間、吊り下がった状態となっているであろう。また、酸と遊離したＳｉ粒子とが長時間にわたって良好に接触しているので、濃縮に加えて、Ｓｉ粒子の精製もまた改良された。（Ｓｉ粒子は非常に純粋であり、マイクロプローブ装置を使用して分析される元素のすべてが検出限界を下回るものである。このことは、Ｓｉ／電解液／粒子混合物からＳｉを〜１００％まで濃縮することが不可能である限り、約９９．９９％よりも高純度のＳｉを測定できる分析方法は存在していないということを意味している。）

Ｓｉは、多くの関連において有望な合金である貧Ｆｅ、貧Ｐ、低合金化ＡｌＳｉ合金及び（又は）高合金化ＳｉＡｌ合金を形成するため、電解（工程Ｉ）で調製されたＡｌと一緒に溶融させてもよい。

高合金化ＳｉＡｌ合金及び低合金化ＡｌＳｉ合金のどちらも、ＨＣｌ又はＨ₂ＳＯ₄に溶解させてもよい。Ａｌが溶液中に入り込み、”純粋な”Ｓｉ粉末（〜１００％、電解液を含まず）が形成される。溶解したＡｌからは、ＡｌＣｌ₃及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃の純粋な生成物が形成される。

工程IIの後、Ｓｉ／電解液混合物からＳｉをさらに濃縮し、精製するため、Ｓｉついて慣用の溶融及びキャスティング法が選択される。判明したところによると、残されたものであって、残留粉末混合物（Ｓｉ及び電解液）がもはや２０％未満であるフッ化物含有のスラグ生成物は、溶融の間、Ｓｉ粉末と残留電解液をそれらを溶融させた後に十分に混合（一緒に攪拌）することによって、Ｓｉ粉末中の残留汚染物質を精製する効果を有している。その結果、この場合に固化せしめられたＳｉは、フッ化物含有スラグが存在せしめられていない場合に比較してより純粋である。

装置に関して述べると、電解炉内のグラファイトからなる炉壁をＳｉＣもしくは窒化ケイ素結合のＳｉＣと有利に置き換えることができる。電解炉の炉壁は、Ｓｉ（ＷＯ９５、第２図、番号４）からならなくてもよい。さらに、Ｓｉが陽極のステムを被覆していなくてもよい。なぜならば、陰極と陽極が一緒に成長させたとしてもそれらの電極の間で電流の急激な上昇が発生しないからである。

Claims (6)

1. 高純度のシリコン、アルミニウム及びシルミン（アルミニウムシリコン合金）を同一の容器で調製する方法であって、
   Ｉ．ケイ酸塩及び（又は）石英を含有する岩石をフッ化物を含有する塩溶融物中で電気分解に供し、よって、シリコン及びアルミニウムを同一の浴で形成させ、そして形成された、低合金化されていてもよいアルミニウムをその浴の底部に流動させること、及び
   II．陰極に形成された付着物をその陰極から除去しかつ残留の電解浴及び濃硫酸とともに、圧潰し、次いで圧潰後の材料に対して塩酸及び水を添加し、遊離したシリコン粒子を表面に浮遊させ、回収すること、
   を特徴とする方法。
2. フッ化物含有の電解浴が氷晶石を含有する、請求項１に記載の方法。
3. 電解浴においてソーダ（Ｎａ₂ＣＯ₃）及び石灰石（ＣａＣＯ₃）を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
4. シリコン調製のための出発材料として石英含有岩石を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. アルミニウム及びシリコンの両方を調製するため、アルミニウムリッチの長石（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 塩基性、中性もしくは酸性のフッ化物含有電解液を溶融シリコン中に混合することによってさらに処理を行い、スラグとシリコンを分離し、そしてシリコンを結晶化させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。