NO323833B1 - Fremgangsmate for fremstilling av silisiumkarbid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbid. Silika og silikatbergarter og/eller aluminiumholdige silikatbergarter benyttes som råmateriale, med/uten soda ( Ha& Oz) og/eller kalkstein (CaC03) løst i fluorider, særlig kryolitt.

De fremstilte produktene er av høy renhet.

WO 97/27143, i det følgende betegnet "WO 97", angir en fremgangsmåte for fremstilling av metaller med høy renhet, deres legeringer og andre former fra feltspat og feltspatholdige bergarter. Silisium "metall" (Si) og aluminiumoksid (Al203) blir produsert ved elektrolyse. Silumin i høy renhet (AlSi-legeringer) blir produsert. Silumin (AlSi-legeringer) med høy renhet blir produsert ved legering av Al med høy renhet og Si med høy renhet fra gjenværende Si og Si(IV) i kryolitt (Na3AIF6)/AI203blandinger ved omtrent 970 °C.

WO 95/33870 (EP-patent 763151), i det følgende betegnet «WO 95», omtaler en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling og satsvis fremstilling i ett eller flere trinn i én eller flere smelteovner av silisium (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminiummetall (Al) i et smeltebad, ved å benytte feltspat eller feltspatholdige bergarter løst i fluorid. I nevnte prosess fremstilles Si av høy renhet ved elektrolyse (trinn I) i en første smelteovn med en utskiftbar karbonanode anbragt under katoden, og en karbonkatode anbragt på toppen av ovnen. For fremstilingen av silumin overføres den silisium-reduserte gjenværende elektrolytt fra trinn I til en annen ovn, og Al tilsettes (trinn II). Deretter fremstilles Al i en tredje ovn (trinn III) ved elektrolyse etter at Si er blitt fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. Det beskrives også kombinasjoner av ovner med en delevegg ved fremstillingen av de samme substanser. Videre beskrives prosessutstyr for fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse representerer en ytterligere utvikling og forbedring av ovennevnte prosess.

Den viktigste videre utvikling er at SiC av høy renhet fremstilles i smeltet Si, som forklart nedenfor.

En stor forbedring er at det er mulig å fremstille rent Si (som omdannes til SiC), rene lav-jern, lavlegerte Al-legeringer (AlSi-legeringer) og rene lav-fosfor, høylegerte Al-legeringer (SiAI-legeringer) i den samme ovn (trinn I) ved å variere slike parametere som valget av råmateriale, strømtetthet (spenning og tid). Andelene av Si- og Al-produkter reguleres gjennom valget av råmateriale og katodestrømtetthet (spenning) i elektrolysebadet og mekanisk manipulering av katodene. Sammensetningen av Al (AlSMegeringen) som det her refereres til, er en Al-legering med en Si-mengde som er lavere enn den for en eutektisk blanding (12% Si, 88% Al). Tilsvarende er en høylegert legering (SiAt-legering) som her referert til, en legering som har et Si-innhold høyere enn det for en eutektisk blanding.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbid, kjennetegnet ved at

I silikat og/eller kvartsholdige bergarter underkastes elektrolyse i en saKsmelte bestående av et fluoridholdig elektrolysebad, hvorved silisium dannes i det

samme badet, og i en avsetning på katoden,

II karbonpulver fra katodematerialet og/eller fra eksterne kilder tilsettes direkte til det smeltede bad eller størknede bad i tillegg til katodeavsetningen, idet det størknede bad og katodeavsetningen knuses før eller etter tilsetningen av

karbonpartikler;

III konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til produktet fra

trinn II;

IV den oppnådde blanding av frigjorte Si-korn og karbonpartikler som flyter til overflaten sammen med noe slagg, smeltes ved en temperatur høyere enn 1420°C, og SiC krystalliseres ved avkjøling.

Soda kan tilsettes til elektrolysebadet slik at badet vil være basisk dersom det benyttes kvarts, for å unngå tap av Si i form av flyktig SiF4. Med høye konsentrasjoner av soda reduseres smeltepunktet av blandingen, og forbruket av tilsatte fluorider avtar. Kalkstein tilsettes om nødvendig for å redusere absorpsjonen av fosfor i det Si som er avsatt på katoden.

I forbindelse med krystallisasjonen bør fluoridene fortrinnsvis være sure.

Et nytt trekk i henhold til oppfinnelsen er at karbon, som enten er tatt fra katoden (f.eks. som dreiespon) eller fra eksterne kilder, blandes med silisium (i elektrolytt). Karbonpulveret kan deretter enten tilsettes til det smeltede bad og/eller tilsettes til det faste størknede bad og/eller katodeavsetningen. Dersom smeltet bad eller størknet bad benyttes, må katodeavsetningen på forhånd skrapes over i badet. Karbonet blandes med de ønskede fraksjoner og knuses til ønsket kornstørrelse.

Konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til produktet nevnt ovenfor og som tilsvarer trinn III. Ved syrebehandlingen vil smeltingen av det syrebehandlede pulver tilsvare trinn IV. Karbon tilsettes i støkimoetrisk overskudd for å oppnå en fullstendig omdannelse til SiC i Sl-smelteprosessen, trinnene II og IV.

Pulverfraksjonene resulterer i første omgang i en Si-konsentrasjon på

ca. 50%, siden svovelsyre har en god løsende virkning på kryolitt. Denne blandingen av 50% Si og andre restprodukter, bl.a. sure sulfater, utgjør en klebrig substans som må behandles videre. Ved å fortynne blandingen med vann og tilsette HCI i for-tynnede mengder i en viss tid, oppnås en meget god frigjøring av Si-korn som flyter opp til overflaten. HCI-tilsetningen har i tillegg til raffineringen av Si, den effekt at pulverblandingen ikke forblir klebrig. På denne måte er det mulig å oppnå en økning i konsentrasjon av Si sammen med C i en Si/C-elektrolytt-kornblanding med en sand-vann-konsistens. Denne sand-vann-konsistensen har den virkningen at blandingen er lett å filtrere, og vaskes med vann og tørkes ved romtemperatur. Som en følge av økningen av konsentrasjonen av Si og C i pulverblandingen, blir anvendelsen av en felletank som separator (WO 97) overflødig. Det som skjer er at den sure blandingen gradvis reagerer med elektrolytten og løser den. Si-kornene som delvis er innleiret i elektrolytt, frigjøres gradvis og kommer i kontakt med syre/vann-blandingen. Det sure vannet angriper forurensningene i Si og C, som primært består av metaller. Det dannes hydrogengass på overflaten og i porene av Si- og C-kornene, hvilket resulterer i en oppdrift selv i meget fortynnet syre. I tillegg til at Si (d=2,3g/cm<3>) og C (d-2,1 g/cm<3>) flyter opp til vannoverflaten, vil Si- og C-kornene bli hengende der inntil de skrapes bort fra overflaten. Raffineringen av Si-kornene også blitt forbedret i tillegg til konsentreringen, siden syrene over lengre tid får bedre kontakt med de frigjorte Si- og C-kornene. (Si- og C-kornene er så rene at man kommer under påvisningsgrensen for alle elementene analysert med mikroprobe-utstyr. Dette betyr at det ikke finnes noen analysemetode som kan bestemme Si renere enn ca. 99,9% så lenge det er umulig å konsentrere Si til -100% fra en Si/C/elektrolytt-kom-blanding).

Eksempel 1 (fraW0 95)

I. En feltspat av typen CaAI2Si208inneholdende 50% Si02, 31 % Al203og 0,8% Fe203( ble løst i kryolitt og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,05A/cm<2>(U=2,5-3,0V) i 18,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si adskilt fra små FeSi-korn. I elektrolytten ble det dannet oppløst Al203. Al dannes ikke når strømtettheten er så lav.

Siden Al ikke ble dannet i badet (AI<3+->hotdig elektrolytt) var dette grunnen tit at badet ble tappet fra denne ovn (trinn I) og til en annen ovn (trinn II) hvor rester av Si og Si(IV) ble fjernet ved tilsetning av Al før elektrolysen og fremstillingen av Al i en tredje ovn (trinn III). (Se WO 95).

II Katodeavsetningen som inneholdt ca. 20% Si, ble banket av katoden. I tillegg fulgte karbon (grafitt, C) fra katoden. Den oppnådde pulverblanding ble syrevasket som beskrevet ovenfor, for å oppnå en blanding, hvor konsentrasjonen av Si og C var øket.

III Blandingen fra II sammen med rester av syrefluorider ble smeltet ved en temperatur over 1420°. Krystallisert Si inneholdt store områder med «høyrenset» SiC som vist ved mikrosondeanalyse. Renheten i prøven var 99,997% SiC i en matriks bestående av 99,997-99,99999% Si.

Konklusjon: Grunnen til at ikke bare SiC ble oppnådd var et støkiometrisk under-skudd av karbon i Si-smelten, trinn li—III. Grunnen til at bare Si og ikke Al ble dannet i trinn I i dette tilfellet, var den lave strømtetthet (spenning).

Eksempel 2 (Alternativ prosess for trinn I med dannelse av Al)

En dioritt (bergart) inneholdende feltspat og kvarts, ifølge analyse inneholdende 72% Si02,16% Al203og 1,4% Fe203, ble løst i kryolitt og elektrolysert ved en katodestrømtetthet på 0,5-1,6A/cm<2>(U=2,5-8,0V) i 16,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si og mange små separate FeSi-kom. Under elektrolytten dannet det seg Al (lavlegert AlSi-legering), og dette hadde et lavt jern-innhold.

Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Grunnen til at Al (AlSi-legering) hadde et lavt jern innhold, var at FeSi-kornene forble i avsetningen på katoden.

Karbon ble ikke tilsatt i forsøket. SiC kunne derfor ikke dannes.

Det må forventes at dersom karbon tilsettes til et stadig renere Si, vil renheten av det resulterende SiC også øke.

Eksempel 3 (Alternativ prosess for trinn I med dannelse av Al)

Kvarts inneholdende nært opptil 99,9% Si02ble løst i kryolitt (NajAIFe), blandet med 5% soda (Na2C03) og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,5A/cm<2>(U-6-7V) i 44 timer. I avsetningen rundt katoden dannet det seg høyrenset Si. Det meste (12 kg) av katodeavsetningen ble skjøvet ned i badet (elektrolytten). Den gjenværende katodeavsetning (8 kg) ble løftet ut med katodene sammen med anoderestene. Katodeavsetningen ble lett banket av katodene, og ble blandet med elektrolytten i badet. Begge inneholdt 20% Si. Det dannet seg små mengder Al (lavlegert AlSi-legering) som hadde lavt innhold av jern og fosfor. Jern- og fosfor-fattige AlSi-legeringer er definert som <130 ppm Fe og <8 ppm P. Analysen av Al viste 8% Si og 110 ppm Fe og 0,08 ppm P. Det krystalliserte silisium inneholdt totalt 3 ppm forurensning tilsvarende 99,9997% Si.

Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Al skriver seg fra elektrolysert kryolitt. Grunnen til at Al (AlSi-legeringen) nå var høylegert med Si, var at Si fra katodeavsetningen begynner å løses i Al. Grunnen til at Al-legeringen er jern- og fosfor-fattig, var at råmaterialene i utgangspunktet hadde lavt innhold av jern og fosfor.

Silisiumet sammen med rester av små kom av FeSi fremstillet ved syreraffinering som beskrevet ovenfor, uten karbontilsetning, inneholder totalt 75 ppm Fe og ca. 15 ppm P. Den konsentrerte Si-pulverblandingen inneholdt 80% Si eller mer enn 80% Si. Etter krystallisasjon av Si fra Si-smerten, inneholdt Si bare 3,0 ppm forurensninger. En blanding av slagg med de sure fluoridene i Si vil fremme dannelsen av et enda fattigere SiC. Ved en eventuell krystallisasjon av SiC fra en fluorid-raffinert Si-smelte som også inneholder karbon, må man forvente et enda lavere innhold av forurensninger i SiC enn vist i Eksempel 1.

Dersom det er ønskelig å fremstille Al sammen med Si, bør katodestrøm-tettheten være relativt høy, minst høyere enn 0,05A/cm2, fortrinnsvis høyere enn 0,1, særlig høyere enn 0,2A/cm2 En øvre grense er ca. 2, fortrinnsvis ca. 1,6A/cm2 I tillegg til dannelsen av aluminium ved en høy strømtetthet, øker også elektrolyse-hastigheten med økende katodestrømtetthet.

Ved elektrolyse ble det funnet at renheten av Si var i området 99,92-99,99%. Tidligere (WO 95) ble katodeavsetningen, for å konsentrere Si videre over 20% fra katodeavsetningen, knust slik at mest mulig frie og delvis ikke frie Si-korn ville flyte opp og kunne tas opp på overflaten i en tung væske bestående av forskjellige C2H2Br4/acetonblandinger med en densitet på opptil 2,96 g/cm<3>. Si i fast form har en densitet på 2,3 g/cm<3>og vil flyte opp, mens faststoffer av kryolitt har en densitet på 3 g/cm<3>og vil bli igjen på bunnen. Etter filtrering og tørking av pulveret for fjerning av tung væske, ble de forskjellige konsentrasjonsfraksjoner blandet med vann/H2SCVHCI for raffinering av Si.

I WO 97, ble vann, HCI og H2S04tilsatt i nevnte rekkefølge til knust katodeavsetning inneholdende 20% Si, for å raffinere Si med en fortynnet NaOH som ble dannet ved tilsetning av vann. Deretter ble det forsøkt å konsentrere pulveret inneholdende Si raffinert med HCI, med konsentrert H2SO4.

Verken i WO 95 eller i WO 97 ble Si konsentrert mer en til ca. 40%. Grunnen til dette er at fluoroksosilikatkompleksene i katodeavsetningene ble hydrolysert i vann og NaOH for å danne en tungtløselig hydratisert silika. Som følge av dette bevirket ikke en ytterligere tilsetning av H2S04etter behandling med vann, den konsentreringseffekt som den har når den tilsettes direkte til ubehandlet tørt pulver. Konsentrert HCI har ikke noen vesentlig konsentrerende effekt, idet den i motsetning til H2SO4inneholder meget vann. I WO 97 ble det benyttet en fellingstank for å konsentrere Si videre. Dette resulterte bare i en ubetydelig konsentrering.

Når det primært er ønskelig å fremstille SiC benyttes hensiktsmessig en kvartsholdig bergart som utgangsmateriale. Dersom også Al er av interesse, benyttes hensiktsmessig en bergart inneholdende en Al-rik feltspat, for eksempel anortitt (CaAI2Si208).

Si kan smeltes sammen med Al fremstillet ved elektrolysen (trinn I) for å danne Fe-fattige, P-fattige, lavlegerte AlSi-legeringer og/eller høylegerte SiAI-legeringer, som i mange sammenhenger er ønskede legeringer.

Både de høylegerte SiAI-legeringene og de lavlegerte AlSi-legeringene kan løses i HCI eller H2S04. Al går i løsning og «rent»-Si-pulver (-100% Si), fritt for elektrolytt, dannes. Fra oppløste Al dannes rene produkter av AICI3og AI2(S04)3.

Med hensyn til utstyr er det ønskelig at veggene bestående av grafitt i elektrolyseovnen hensiktsmessig erstattes med SiC eller silisiumnitrid-bundet SiC.

Veggene i elektrolyseovnen trenger ikke bestå av Si (WO 95,

Figur 2, nummer 4). Videre trenger ikke Si å dekke anodestammen, siden det ikke skjer noe strømsprang mellom katoden og anoden, selv når de vokser sammen.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbid, karakterisert vedat I silikat og/eller kvartsholdige bergarter underkastes elektrolyse i en saltsmelte bestående av et fluoridholdig elektrolysebad, hvorved silisium dannes i det samme badet, og i en avsetning på katoden, II karbonpulver fra katodematerialet og/eller fra eksterne kilder tilsettes direkte til det smeltede bad eller størknede bad i tillegg til katodeavsetningen, idet det størknede bad og katodeavsetningen knuses før eller etter tilsetningen av karbonpartikler; III konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til produktet fra trinn II; IV den oppnådde blanding av frigjorte Si-korn og karbonpartikler som flyter til overflaten sammen med noe slagg, smeltes ved en temperatur høyere enn 1420°C, og SiC krystalliseres ved avkjøling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat både anoden og katoden fremstilles av grafitt, og anoden anbringes under katoden.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat en viss mengde grafitt fjernes fra katoden og/eller tilsettes eksternt slik at mengden karbon er større enn den støkiometriske mengde av karbon i SiC.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat det fluoridholdige elektrolysebad omfatter kryolitt.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat soda (Na2C03) og kalkstein (CaC03) benyttes i elektrolysebadet.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat kvartsholdige bergarter benyttes som utgangsmateriale.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat en basisk, nøytral eller fortrinnsvis sur, fluoridholdig elektrolytt i trinn IV røres inn i blandingen av smeltet silisium og karbonpulver som gradvis krystalliseres til SiC.