NO323833B1

NO323833B1 - Process for producing silicon carbide

Info

Publication number: NO323833B1
Application number: NO20033760A
Authority: NO
Inventors: Jan Reidar Stubergh
Original assignee: Norwegian Silicon Refinery As
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2007-07-09
Also published as: NO20033760L; NO20033760D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbid. Silika og silikatbergarter og/eller aluminiumholdige silikatbergarter benyttes som råmateriale, med/uten soda ( Ha& Oz) og/eller kalkstein (CaC03) løst i fluorider, særlig kryolitt. The present invention relates to a method for the production of silicon carbide. Silica and silicate rocks and/or aluminum-containing silicate rocks are used as raw material, with/without soda ash (Ha&Oz) and/or limestone (CaC03) dissolved in fluorides, especially cryolite.

De fremstilte produktene er av høy renhet. The manufactured products are of high purity.

WO 97/27143, i det følgende betegnet "WO 97", angir en fremgangsmåte for fremstilling av metaller med høy renhet, deres legeringer og andre former fra feltspat og feltspatholdige bergarter. Silisium "metall" (Si) og aluminiumoksid (Al203) blir produsert ved elektrolyse. Silumin i høy renhet (AlSi-legeringer) blir produsert. Silumin (AlSi-legeringer) med høy renhet blir produsert ved legering av Al med høy renhet og Si med høy renhet fra gjenværende Si og Si(IV) i kryolitt (Na3AIF6)/AI203blandinger ved omtrent 970 °C. WO 97/27143, hereinafter referred to as "WO 97", discloses a process for the production of high purity metals, their alloys and other forms from feldspar and feldspar-bearing rocks. Silicon "metal" (Si) and aluminum oxide (Al203) are produced by electrolysis. Silumin in high purity (AlSi alloys) is produced. High-purity Silumin (AlSi alloys) is produced by alloying high-purity Al and high-purity Si from residual Si and Si(IV) in cryolite (Na3AIF6)/Al2O3 mixtures at about 970 °C.

WO 95/33870 (EP-patent 763151), i det følgende betegnet «WO 95», omtaler en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling og satsvis fremstilling i ett eller flere trinn i én eller flere smelteovner av silisium (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminiummetall (Al) i et smeltebad, ved å benytte feltspat eller feltspatholdige bergarter løst i fluorid. I nevnte prosess fremstilles Si av høy renhet ved elektrolyse (trinn I) i en første smelteovn med en utskiftbar karbonanode anbragt under katoden, og en karbonkatode anbragt på toppen av ovnen. For fremstilingen av silumin overføres den silisium-reduserte gjenværende elektrolytt fra trinn I til en annen ovn, og Al tilsettes (trinn II). Deretter fremstilles Al i en tredje ovn (trinn III) ved elektrolyse etter at Si er blitt fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. Det beskrives også kombinasjoner av ovner med en delevegg ved fremstillingen av de samme substanser. Videre beskrives prosessutstyr for fremgangsmåten. WO 95/33870 (EP patent 763151), hereinafter referred to as "WO 95", describes a method for continuous production and batch production in one or more stages in one or more melting furnaces of silicon (Si), possibly silumin (AlSi- alloys) and/or aluminum metal (Al) in a molten bath, by using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in fluoride. In the aforementioned process, Si of high purity is produced by electrolysis (stage I) in a first melting furnace with a replaceable carbon anode placed below the cathode, and a carbon cathode placed on top of the furnace. For the production of silumin, the silicon-reduced residual electrolyte from stage I is transferred to another furnace, and Al is added (stage II). Al is then produced in a third furnace (stage III) by electrolysis after Si has been removed in stage I and possibly in stage II. Combinations of ovens with a dividing wall are also described for the production of the same substances. Process equipment for the method is also described.

Foreliggende oppfinnelse representerer en ytterligere utvikling og forbedring av ovennevnte prosess. The present invention represents a further development and improvement of the above process.

Den viktigste videre utvikling er at SiC av høy renhet fremstilles i smeltet Si, som forklart nedenfor. The most important further development is that SiC of high purity is produced in molten Si, as explained below.

En stor forbedring er at det er mulig å fremstille rent Si (som omdannes til SiC), rene lav-jern, lavlegerte Al-legeringer (AlSi-legeringer) og rene lav-fosfor, høylegerte Al-legeringer (SiAI-legeringer) i den samme ovn (trinn I) ved å variere slike parametere som valget av råmateriale, strømtetthet (spenning og tid). Andelene av Si- og Al-produkter reguleres gjennom valget av råmateriale og katodestrømtetthet (spenning) i elektrolysebadet og mekanisk manipulering av katodene. Sammensetningen av Al (AlSMegeringen) som det her refereres til, er en Al-legering med en Si-mengde som er lavere enn den for en eutektisk blanding (12% Si, 88% Al). Tilsvarende er en høylegert legering (SiAt-legering) som her referert til, en legering som har et Si-innhold høyere enn det for en eutektisk blanding. A major improvement is that it is possible to produce pure Si (which is converted to SiC), pure low-iron, low-alloy Al alloys (AlSi alloys) and pure low-phosphorus, high-alloy Al alloys (SiAI alloys) in the same furnace (stage I) by varying such parameters as the choice of raw material, current density (voltage and time). The proportions of Si and Al products are regulated through the choice of raw material and cathode current density (voltage) in the electrolytic bath and mechanical manipulation of the cathodes. The composition of Al (AlSMegering) referred to here is an Al alloy with a Si amount lower than that of a eutectic mixture (12% Si, 88% Al). Correspondingly, a high-alloy alloy (SiAt alloy) referred to here is an alloy which has a Si content higher than that of a eutectic mixture.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av silisiumkarbid, kjennetegnet ved at According to the present invention, a method for the production of silicon carbide is provided, characterized in that

I silikat og/eller kvartsholdige bergarter underkastes elektrolyse i en saKsmelte bestående av et fluoridholdig elektrolysebad, hvorved silisium dannes i det In silicate and/or quartz-containing rocks, they are subjected to electrolysis in a melt consisting of a fluoride-containing electrolysis bath, whereby silicon is formed in the

samme badet, og i en avsetning på katoden, the same bath, and in a deposit on the cathode,

II karbonpulver fra katodematerialet og/eller fra eksterne kilder tilsettes direkte til det smeltede bad eller størknede bad i tillegg til katodeavsetningen, idet det størknede bad og katodeavsetningen knuses før eller etter tilsetningen av II carbon powder from the cathode material and/or from external sources is added directly to the molten bath or solidified bath in addition to the cathode deposit, the solidified bath and the cathode deposit being crushed before or after the addition of

karbonpartikler; carbon particles;

III konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til produktet fra III concentrated sulfuric acid and then hydrochloric acid and water are added to the product from

trinn II; stage II;

IV den oppnådde blanding av frigjorte Si-korn og karbonpartikler som flyter til overflaten sammen med noe slagg, smeltes ved en temperatur høyere enn 1420°C, og SiC krystalliseres ved avkjøling. IV the obtained mixture of liberated Si grains and carbon particles floating to the surface together with some slag is melted at a temperature higher than 1420°C, and SiC crystallizes on cooling.

Soda kan tilsettes til elektrolysebadet slik at badet vil være basisk dersom det benyttes kvarts, for å unngå tap av Si i form av flyktig SiF4. Med høye konsentrasjoner av soda reduseres smeltepunktet av blandingen, og forbruket av tilsatte fluorider avtar. Kalkstein tilsettes om nødvendig for å redusere absorpsjonen av fosfor i det Si som er avsatt på katoden. Soda can be added to the electrolysis bath so that the bath will be basic if quartz is used, to avoid loss of Si in the form of volatile SiF4. With high concentrations of soda, the melting point of the mixture is reduced, and the consumption of added fluorides decreases. Limestone is added if necessary to reduce the absorption of phosphorus in the Si deposited on the cathode.

I forbindelse med krystallisasjonen bør fluoridene fortrinnsvis være sure. In connection with the crystallization, the fluorides should preferably be acidic.

Et nytt trekk i henhold til oppfinnelsen er at karbon, som enten er tatt fra katoden (f.eks. som dreiespon) eller fra eksterne kilder, blandes med silisium (i elektrolytt). Karbonpulveret kan deretter enten tilsettes til det smeltede bad og/eller tilsettes til det faste størknede bad og/eller katodeavsetningen. Dersom smeltet bad eller størknet bad benyttes, må katodeavsetningen på forhånd skrapes over i badet. Karbonet blandes med de ønskede fraksjoner og knuses til ønsket kornstørrelse. A new feature according to the invention is that carbon, which is either taken from the cathode (eg as turning chips) or from external sources, is mixed with silicon (in electrolyte). The carbon powder can then either be added to the molten bath and/or added to the solid solidified bath and/or the cathode deposit. If a molten bath or solidified bath is used, the cathode deposit must be scraped into the bath in advance. The carbon is mixed with the desired fractions and crushed to the desired grain size.

Konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til produktet nevnt ovenfor og som tilsvarer trinn III. Ved syrebehandlingen vil smeltingen av det syrebehandlede pulver tilsvare trinn IV. Karbon tilsettes i støkimoetrisk overskudd for å oppnå en fullstendig omdannelse til SiC i Sl-smelteprosessen, trinnene II og IV. Concentrated sulfuric acid and then hydrochloric acid and water are added to the product mentioned above and which corresponds to step III. During the acid treatment, the melting of the acid-treated powder corresponds to stage IV. Carbon is added in stoichiometric excess to achieve a complete conversion to SiC in the Sl melting process, steps II and IV.

Pulverfraksjonene resulterer i første omgang i en Si-konsentrasjon på The powder fractions initially result in a Si concentration of

ca. 50%, siden svovelsyre har en god løsende virkning på kryolitt. Denne blandingen av 50% Si og andre restprodukter, bl.a. sure sulfater, utgjør en klebrig substans som må behandles videre. Ved å fortynne blandingen med vann og tilsette HCI i for-tynnede mengder i en viss tid, oppnås en meget god frigjøring av Si-korn som flyter opp til overflaten. HCI-tilsetningen har i tillegg til raffineringen av Si, den effekt at pulverblandingen ikke forblir klebrig. På denne måte er det mulig å oppnå en økning i konsentrasjon av Si sammen med C i en Si/C-elektrolytt-kornblanding med en sand-vann-konsistens. Denne sand-vann-konsistensen har den virkningen at blandingen er lett å filtrere, og vaskes med vann og tørkes ved romtemperatur. Som en følge av økningen av konsentrasjonen av Si og C i pulverblandingen, blir anvendelsen av en felletank som separator (WO 97) overflødig. Det som skjer er at den sure blandingen gradvis reagerer med elektrolytten og løser den. Si-kornene som delvis er innleiret i elektrolytt, frigjøres gradvis og kommer i kontakt med syre/vann-blandingen. Det sure vannet angriper forurensningene i Si og C, som primært består av metaller. Det dannes hydrogengass på overflaten og i porene av Si- og C-kornene, hvilket resulterer i en oppdrift selv i meget fortynnet syre. I tillegg til at Si (d=2,3g/cm<3>) og C (d-2,1 g/cm<3>) flyter opp til vannoverflaten, vil Si- og C-kornene bli hengende der inntil de skrapes bort fra overflaten. Raffineringen av Si-kornene også blitt forbedret i tillegg til konsentreringen, siden syrene over lengre tid får bedre kontakt med de frigjorte Si- og C-kornene. (Si- og C-kornene er så rene at man kommer under påvisningsgrensen for alle elementene analysert med mikroprobe-utstyr. Dette betyr at det ikke finnes noen analysemetode som kan bestemme Si renere enn ca. 99,9% så lenge det er umulig å konsentrere Si til -100% fra en Si/C/elektrolytt-kom-blanding). about. 50%, since sulfuric acid has a good dissolving effect on cryolite. This mixture of 50% Si and other residual products, i.a. acid sulphates, constitute a sticky substance that must be processed further. By diluting the mixture with water and adding HCI in diluted quantities for a certain time, a very good release of Si grains which float to the surface is achieved. The HCI addition has, in addition to the refining of Si, the effect that the powder mixture does not remain sticky. In this way, it is possible to achieve an increase in the concentration of Si together with C in a Si/C electrolyte grain mixture with a sand-water consistency. This sand-water consistency has the effect that the mixture is easy to filter, and is washed with water and dried at room temperature. As a result of the increase in the concentration of Si and C in the powder mixture, the use of a trap tank as a separator (WO 97) becomes redundant. What happens is that the acidic mixture gradually reacts with the electrolyte and dissolves it. The Si grains, which are partially embedded in the electrolyte, are gradually released and come into contact with the acid/water mixture. The acidic water attacks the pollutants in Si and C, which primarily consist of metals. Hydrogen gas is formed on the surface and in the pores of the Si and C grains, which results in buoyancy even in very dilute acid. In addition to Si (d=2.3g/cm<3>) and C (d-2.1 g/cm<3>) floating up to the water surface, the Si and C grains will remain suspended there until they are scraped away from the surface. The refining of the Si grains has also been improved in addition to the concentration, since the acids have better contact with the liberated Si and C grains over a longer period of time. (The Si and C grains are so pure that one falls below the detection limit for all the elements analyzed with microprobe equipment. This means that there is no analytical method that can determine Si purer than about 99.9% as long as it is impossible to concentrate Si to -100% from a Si/C/electrolyte-com mixture).

Eksempel 1 (fraW0 95) Example 1 (from W0 95)

I. En feltspat av typen CaAI2Si208inneholdende 50% Si02, 31 % Al203og 0,8% Fe203( ble løst i kryolitt og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,05A/cm<2>(U=2,5-3,0V) i 18,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si adskilt fra små FeSi-korn. I elektrolytten ble det dannet oppløst Al203. Al dannes ikke når strømtettheten er så lav. I. A feldspar of the type CaAI2Si208 containing 50% Si02, 31% Al203and 0.8% Fe203( was dissolved in cryolite and electrolyzed with a cathode current density of 0.05A/cm<2> (U=2.5-3.0V) in 18.5 hours. In the deposit around the cathode, highly purified Si separated from small FeSi grains was formed. In the electrolyte, dissolved Al 2 O 3 was formed. Al does not form when the current density is so low.

Siden Al ikke ble dannet i badet (AI<3+->hotdig elektrolytt) var dette grunnen tit at badet ble tappet fra denne ovn (trinn I) og til en annen ovn (trinn II) hvor rester av Si og Si(IV) ble fjernet ved tilsetning av Al før elektrolysen og fremstillingen av Al i en tredje ovn (trinn III). (Se WO 95). Since Al was not formed in the bath (AI<3+->hot electrolyte), this was the reason that the bath was often drained from this furnace (stage I) and to another furnace (stage II) where residues of Si and Si(IV) was removed by the addition of Al before the electrolysis and the production of Al in a third furnace (stage III). (See WO 95).

II Katodeavsetningen som inneholdt ca. 20% Si, ble banket av katoden. I tillegg fulgte karbon (grafitt, C) fra katoden. Den oppnådde pulverblanding ble syrevasket som beskrevet ovenfor, for å oppnå en blanding, hvor konsentrasjonen av Si og C var øket. II The cathode deposit which contained approx. 20% Si, was knocked off the cathode. In addition, carbon (graphite, C) followed from the cathode. The obtained powder mixture was acid washed as described above, to obtain a mixture in which the concentration of Si and C was increased.

III Blandingen fra II sammen med rester av syrefluorider ble smeltet ved en temperatur over 1420°. Krystallisert Si inneholdt store områder med «høyrenset» SiC som vist ved mikrosondeanalyse. Renheten i prøven var 99,997% SiC i en matriks bestående av 99,997-99,99999% Si. III The mixture from II together with residues of acid fluorides was melted at a temperature above 1420°. Crystallized Si contained large areas of "highly purified" SiC as shown by microprobe analysis. The purity of the sample was 99.997% SiC in a matrix consisting of 99.997-99.99999% Si.

Konklusjon: Grunnen til at ikke bare SiC ble oppnådd var et støkiometrisk under-skudd av karbon i Si-smelten, trinn li—III. Grunnen til at bare Si og ikke Al ble dannet i trinn I i dette tilfellet, var den lave strømtetthet (spenning). Conclusion: The reason why not only SiC was obtained was a stoichiometric deficit of carbon in the Si melt, stages li-III. The reason why only Si and not Al was formed in stage I in this case was the low current density (voltage).

Eksempel 2 (Alternativ prosess for trinn I med dannelse av Al) Example 2 (Alternative process for step I with formation of Al)

En dioritt (bergart) inneholdende feltspat og kvarts, ifølge analyse inneholdende 72% Si02,16% Al203og 1,4% Fe203, ble løst i kryolitt og elektrolysert ved en katodestrømtetthet på 0,5-1,6A/cm<2>(U=2,5-8,0V) i 16,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si og mange små separate FeSi-kom. Under elektrolytten dannet det seg Al (lavlegert AlSi-legering), og dette hadde et lavt jern-innhold. A diorite (rock) containing feldspar and quartz, according to analysis containing 72% SiO2, 16% Al2O3 and 1.4% Fe2O3, was dissolved in cryolite and electrolyzed at a cathode current density of 0.5-1.6A/cm<2>(U =2.5-8.0V) for 16.5 hours. In the deposit around the cathode, highly purified Si and many small separate FeSi particles were formed. Al (low-alloy AlSi alloy) formed under the electrolyte, and this had a low iron content.

Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Grunnen til at Al (AlSi-legering) hadde et lavt jern innhold, var at FeSi-kornene forble i avsetningen på katoden. Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I was the high current density (voltage). The reason why Al (AlSi alloy) had a low iron content was that the FeSi grains remained in the deposit on the cathode.

Karbon ble ikke tilsatt i forsøket. SiC kunne derfor ikke dannes. Carbon was not added in the experiment. SiC could therefore not be formed.

Det må forventes at dersom karbon tilsettes til et stadig renere Si, vil renheten av det resulterende SiC også øke. It must be expected that if carbon is added to an increasingly pure Si, the purity of the resulting SiC will also increase.

Eksempel 3 (Alternativ prosess for trinn I med dannelse av Al) Example 3 (Alternative process for step I with formation of Al)

Kvarts inneholdende nært opptil 99,9% Si02ble løst i kryolitt (NajAIFe), blandet med 5% soda (Na2C03) og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,5A/cm<2>(U-6-7V) i 44 timer. I avsetningen rundt katoden dannet det seg høyrenset Si. Det meste (12 kg) av katodeavsetningen ble skjøvet ned i badet (elektrolytten). Den gjenværende katodeavsetning (8 kg) ble løftet ut med katodene sammen med anoderestene. Katodeavsetningen ble lett banket av katodene, og ble blandet med elektrolytten i badet. Begge inneholdt 20% Si. Det dannet seg små mengder Al (lavlegert AlSi-legering) som hadde lavt innhold av jern og fosfor. Jern- og fosfor-fattige AlSi-legeringer er definert som <130 ppm Fe og <8 ppm P. Analysen av Al viste 8% Si og 110 ppm Fe og 0,08 ppm P. Det krystalliserte silisium inneholdt totalt 3 ppm forurensning tilsvarende 99,9997% Si. Quartz containing close to 99.9% SiO2 was dissolved in cryolite (NajAIFe), mixed with 5% soda ash (Na2CO3) and electrolyzed with a cathode current density of 0.5A/cm<2> (U-6-7V) for 44 hours. Highly purified Si formed in the deposit around the cathode. Most (12 kg) of the cathode deposit was pushed down into the bath (electrolyte). The remaining cathode deposit (8 kg) was lifted out with the cathodes together with the anode residues. The cathode deposit was lightly knocked off the cathodes, and was mixed with the electrolyte in the bath. Both contained 20% Si. Small amounts of Al (low-alloy AlSi alloy) formed, which had a low content of iron and phosphorus. Iron- and phosphorus-poor AlSi alloys are defined as <130 ppm Fe and <8 ppm P. The analysis of Al showed 8% Si and 110 ppm Fe and 0.08 ppm P. The crystallized silicon contained a total of 3 ppm impurities corresponding to 99 .9997% Say.

Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Al skriver seg fra elektrolysert kryolitt. Grunnen til at Al (AlSi-legeringen) nå var høylegert med Si, var at Si fra katodeavsetningen begynner å løses i Al. Grunnen til at Al-legeringen er jern- og fosfor-fattig, var at råmaterialene i utgangspunktet hadde lavt innhold av jern og fosfor. Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I was the high current density (voltage). Al writes itself from electrolyzed cryolite. The reason why Al (the AlSi alloy) was now highly alloyed with Si was that Si from the cathode deposit begins to dissolve in Al. The reason why the Al alloy is low in iron and phosphorus was that the raw materials initially had a low content of iron and phosphorus.

Silisiumet sammen med rester av små kom av FeSi fremstillet ved syreraffinering som beskrevet ovenfor, uten karbontilsetning, inneholder totalt 75 ppm Fe og ca. 15 ppm P. Den konsentrerte Si-pulverblandingen inneholdt 80% Si eller mer enn 80% Si. Etter krystallisasjon av Si fra Si-smerten, inneholdt Si bare 3,0 ppm forurensninger. En blanding av slagg med de sure fluoridene i Si vil fremme dannelsen av et enda fattigere SiC. Ved en eventuell krystallisasjon av SiC fra en fluorid-raffinert Si-smelte som også inneholder karbon, må man forvente et enda lavere innhold av forurensninger i SiC enn vist i Eksempel 1. The silicon together with remnants of small grains of FeSi produced by acid refining as described above, without carbon addition, contains a total of 75 ppm Fe and approx. 15 ppm P. The concentrated Si powder mixture contained 80% Si or more than 80% Si. After crystallization of Si from the Si pain, Si contained only 3.0 ppm impurities. A mixture of slag with the acidic fluorides in Si will promote the formation of an even poorer SiC. In the event of crystallization of SiC from a fluoride-refined Si melt that also contains carbon, one must expect an even lower content of impurities in SiC than shown in Example 1.

Dersom det er ønskelig å fremstille Al sammen med Si, bør katodestrøm-tettheten være relativt høy, minst høyere enn 0,05A/cm2, fortrinnsvis høyere enn 0,1, særlig høyere enn 0,2A/cm2 En øvre grense er ca. 2, fortrinnsvis ca. 1,6A/cm2 I tillegg til dannelsen av aluminium ved en høy strømtetthet, øker også elektrolyse-hastigheten med økende katodestrømtetthet. If it is desired to produce Al together with Si, the cathode current density should be relatively high, at least higher than 0.05A/cm2, preferably higher than 0.1, especially higher than 0.2A/cm2 An upper limit is approx. 2, preferably approx. 1.6A/cm2 In addition to the formation of aluminum at a high current density, the rate of electrolysis also increases with increasing cathode current density.

Ved elektrolyse ble det funnet at renheten av Si var i området 99,92-99,99%. Tidligere (WO 95) ble katodeavsetningen, for å konsentrere Si videre over 20% fra katodeavsetningen, knust slik at mest mulig frie og delvis ikke frie Si-korn ville flyte opp og kunne tas opp på overflaten i en tung væske bestående av forskjellige C2H2Br4/acetonblandinger med en densitet på opptil 2,96 g/cm<3>. Si i fast form har en densitet på 2,3 g/cm<3>og vil flyte opp, mens faststoffer av kryolitt har en densitet på 3 g/cm<3>og vil bli igjen på bunnen. Etter filtrering og tørking av pulveret for fjerning av tung væske, ble de forskjellige konsentrasjonsfraksjoner blandet med vann/H2SCVHCI for raffinering av Si. By electrolysis, it was found that the purity of Si was in the range 99.92-99.99%. Previously (WO 95), in order to further concentrate Si above 20% from the cathode deposit, the cathode deposit was crushed so that as many free and partly not free Si grains as possible would float up and could be taken up on the surface in a heavy liquid consisting of various C2H2Br4/ acetone mixtures with a density of up to 2.96 g/cm<3>. Si in solid form has a density of 2.3 g/cm<3> and will float up, while cryolite solids have a density of 3 g/cm<3> and will remain at the bottom. After filtering and drying the powder to remove heavy liquid, the different concentration fractions were mixed with water/H 2 SCVHCI to refine Si.

I WO 97, ble vann, HCI og H2S04tilsatt i nevnte rekkefølge til knust katodeavsetning inneholdende 20% Si, for å raffinere Si med en fortynnet NaOH som ble dannet ved tilsetning av vann. Deretter ble det forsøkt å konsentrere pulveret inneholdende Si raffinert med HCI, med konsentrert H2SO4. In WO 97, water, HCl and H 2 SO 4 were added in said order to crushed cathode deposit containing 20% Si, to refine the Si with a dilute NaOH formed by addition of water. An attempt was then made to concentrate the powder containing Si refined with HCI, with concentrated H2SO4.

Verken i WO 95 eller i WO 97 ble Si konsentrert mer en til ca. 40%. Grunnen til dette er at fluoroksosilikatkompleksene i katodeavsetningene ble hydrolysert i vann og NaOH for å danne en tungtløselig hydratisert silika. Som følge av dette bevirket ikke en ytterligere tilsetning av H2S04etter behandling med vann, den konsentreringseffekt som den har når den tilsettes direkte til ubehandlet tørt pulver. Konsentrert HCI har ikke noen vesentlig konsentrerende effekt, idet den i motsetning til H2SO4inneholder meget vann. I WO 97 ble det benyttet en fellingstank for å konsentrere Si videre. Dette resulterte bare i en ubetydelig konsentrering. Neither in WO 95 nor in WO 97 was Si concentrated more than to approx. 40%. The reason for this is that the fluoroxosilicate complexes in the cathode deposits were hydrolysed in water and NaOH to form a poorly soluble hydrated silica. As a result, a further addition of H 2 SO 4 after treatment with water did not produce the concentrating effect that it has when added directly to untreated dry powder. Concentrated HCI does not have any significant concentrating effect, since unlike H2SO4 it contains a lot of water. In WO 97, a settling tank was used to further concentrate Si. This only resulted in a negligible concentration.

Når det primært er ønskelig å fremstille SiC benyttes hensiktsmessig en kvartsholdig bergart som utgangsmateriale. Dersom også Al er av interesse, benyttes hensiktsmessig en bergart inneholdende en Al-rik feltspat, for eksempel anortitt (CaAI2Si208). When it is primarily desired to produce SiC, a quartz-containing rock is suitably used as starting material. If Al is also of interest, a rock containing an Al-rich feldspar, for example anorthite (CaAI2Si208), is suitably used.

Si kan smeltes sammen med Al fremstillet ved elektrolysen (trinn I) for å danne Fe-fattige, P-fattige, lavlegerte AlSi-legeringer og/eller høylegerte SiAI-legeringer, som i mange sammenhenger er ønskede legeringer. Si can be fused with Al produced by the electrolysis (stage I) to form Fe-poor, P-poor, low-alloy AlSi alloys and/or high-alloy SiAI alloys, which are desirable alloys in many contexts.

Både de høylegerte SiAI-legeringene og de lavlegerte AlSi-legeringene kan løses i HCI eller H2S04. Al går i løsning og «rent»-Si-pulver (-100% Si), fritt for elektrolytt, dannes. Fra oppløste Al dannes rene produkter av AICI3og AI2(S04)3. Both the high-alloy SiAI alloys and the low-alloy AlSi alloys can be dissolved in HCI or H2S04. Al goes into solution and "pure" Si powder (-100% Si), free of electrolyte, is formed. Pure products of AICI3 and AI2(SO4)3 are formed from dissolved Al.

Med hensyn til utstyr er det ønskelig at veggene bestående av grafitt i elektrolyseovnen hensiktsmessig erstattes med SiC eller silisiumnitrid-bundet SiC. With regard to equipment, it is desirable that the walls consisting of graphite in the electrolysis furnace are suitably replaced with SiC or silicon nitride-bonded SiC.

Veggene i elektrolyseovnen trenger ikke bestå av Si (WO 95, The walls of the electrolysis furnace do not have to consist of Si (WO 95,

Figur 2, nummer 4). Videre trenger ikke Si å dekke anodestammen, siden det ikke skjer noe strømsprang mellom katoden og anoden, selv når de vokser sammen. Figure 2, number 4). Furthermore, Si does not need to cover the anode stem, since no current jump occurs between the cathode and anode, even when they grow together.

Claims

1. Process for the production of silicon carbide, characterized by In silicate and/or quartz-containing rocks, they are subjected to electrolysis in a salt melt consisting of a fluoride-containing electrolysis bath, whereby silicon is formed in the same bath, and in a deposit on the cathode, II carbon powder from the cathode material and/or from external sources is added directly to the molten bath or solidified bath in addition to the cathode deposit, the solidified bath and the cathode deposit is crushed before or after the addition of carbon particles; III concentrated sulfuric acid and then hydrochloric acid and water are added to the product from step II; IV the obtained mixture of liberated Si grains and carbon particles floating to the surface together with some slag is melted at a temperature higher than 1420°C, and SiC crystallizes on cooling.

2. Method according to claim 1, characterized in that both the anode and the cathode are made of graphite, and the anode is placed below the cathode.

3. Method according to claim 2, characterized in that a certain amount of graphite is removed from the cathode and/or added externally so that the amount of carbon is greater than the stoichiometric amount of carbon in SiC.

4. Method according to any one of claims 1-3, characterized in that the fluoride-containing electrolysis bath comprises cryolite.

5. Method according to any one of claims 1-4, characterized in that soda (Na2C03) and limestone (CaC03) are used in the electrolysis bath.

6. Method according to any one of claims 1-5, characterized in that quartz-containing rocks are used as starting material.

7. Method according to any one of claims 1-6, characterized in that a basic, neutral or preferably acidic, fluoride-containing electrolyte is stirred in step IV into the mixture of molten silicon and carbon powder which gradually crystallizes into SiC.