NO323964B1 - Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell - Google Patents
Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell Download PDFInfo
- Publication number
- NO323964B1 NO323964B1 NO20033762A NO20033762A NO323964B1 NO 323964 B1 NO323964 B1 NO 323964B1 NO 20033762 A NO20033762 A NO 20033762A NO 20033762 A NO20033762 A NO 20033762A NO 323964 B1 NO323964 B1 NO 323964B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon
- aluminum
- cathode
- silumin
- bath
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 229910000551 Silumin Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/33—Silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av silisium og eventuelt aluminium og silumin (aluminium-silisium-legering) i en saltsmelte ved elektrolyse og påfølgende raffinering av silisiumet. Silika og silikatbergarter og/eller aluminiumholdige silikatbergarter benyttes som råmateriale, med/uten soda (Na2C03) og/eller kalksten (CaC03) løst i fluorider, særlig kryolitt. The present invention relates to a method for the production of silicon and possibly aluminum and silumin (aluminium-silicon alloy) in a salt melt by electrolysis and subsequent refining of the silicon. Silica and silicate rocks and/or aluminum-containing silicate rocks are used as raw material, with/without soda ash (Na2C03) and/or limestone (CaC03) dissolved in fluorides, especially cryolite.
De fremstilte produktene er av høy renhet. The manufactured products are of high purity.
WO 97/27143, i det følgende betegnet "WO 97", angir en fremgangsmåte for fremstilling av metaller med høy renhet, deres legeringer og andre former fra feltspat og feltspatholdige bergarter. Silisium "metall" (Si) og aluminiumoksid (Al203) blir produsert ved elektrolyse. Silumin i høy renhet (AlSi-legeringer) blir produsert. Silumin (AlSi-legeringer) med høy renhet blir produsert ved legering av Al med høy renhet og Si med høy renhet fra gjenværende Si og Si(IV) i kryolitt (Na3AIF6)/AI203 blandinger ved omtrent 970 °C. WO 97/27143, hereinafter referred to as "WO 97", discloses a process for the production of high purity metals, their alloys and other forms from feldspar and feldspar-bearing rocks. Silicon "metal" (Si) and aluminum oxide (Al203) are produced by electrolysis. Silumin in high purity (AlSi alloys) is produced. High-purity Silumin (AlSi alloys) is produced by alloying high-purity Al and high-purity Si from residual Si and Si(IV) in cryolite (Na3AIF6)/Al2O3 mixtures at about 970 °C.
WO 95/33870 (EP-patent 763151), i det følgende betegnet «WO 95», angir en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling og satsvis fremstilling i ett eller flere trinn i én eller flere smelteovner, av silisium (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminiummetall (Al) i et smeltebad, ved å benytte feltspat eller feltspatholdige bergarter løst i fluorid. I nevnte prosess fremstilles Si av høy renhet ved elektrolyse (trinn I) i en første smelteovn med en utskiftbar karbonanode anbragt under katoden, og en karbonkatode anbragt på toppen av ovnen. For fremstillingen av silumin overføres den silisium-reduserte gjenværende elektrolytt fra trinn I til en annen ovn, og Al tilsettes (trinn II). Deretter fremstilles Al i en tredje ovn (trinn III) ved elektrolyse etter at Si er blitt fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. Det beskrives også kombinasjoner av ovner med en delevegg ved fremstillingen av de samme substanser. Videre beskrives prosessutstyr for fremgangsmåten. WO 95/33870 (EP patent 763151), hereinafter referred to as "WO 95", specifies a method for continuous production and batch production in one or more stages in one or more melting furnaces, of silicon (Si), possibly silumin (AlSi -alloys) and/or aluminum metal (Al) in a melting bath, by using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in fluoride. In the aforementioned process, Si of high purity is produced by electrolysis (stage I) in a first melting furnace with a replaceable carbon anode placed below the cathode, and a carbon cathode placed on top of the furnace. For the production of silumin, the silicon-reduced residual electrolyte from stage I is transferred to another furnace, and Al is added (stage II). Al is then produced in a third furnace (stage III) by electrolysis after Si has been removed in stage I and possibly in stage II. Combinations of ovens with a dividing wall are also described for the production of the same substances. Process equipment for the method is also described.
Foreliggende oppfinnelse representerer en ytterligere utvikling og forbedring av ovennevnte prosess. Den største forbedring er at det er mulig å fremstille rent Si, rene lav-jern, lavlegerte Al-legeringer (AlSi-legeringer) og rene lavfosfor høylegerte Al-legeringer (SiAI-legeringer) i den samme ovn (trinn I) ved å variere slike parametere som valget av råmateriale, strømtetthet (spenning) og tid. Forholdene mellom Si- og Al-produkter justeres gjennom valget av råmateriale og katode-strømtetthet (spenning) i elektrolysebadet og mekanisk manipulering av katodene. Videre varierer sammensetningen av Al-produktene med elektrolysetiden (Eksempel 1-5). The present invention represents a further development and improvement of the above process. The biggest improvement is that it is possible to produce pure Si, pure low-iron, low-alloy Al alloys (AlSi alloys) and pure low-phosphorus high-alloy Al alloys (SiAI alloys) in the same furnace (stage I) by varying such parameters as the choice of raw material, current density (voltage) and time. The ratios between Si and Al products are adjusted through the choice of raw material and cathode current density (voltage) in the electrolysis bath and mechanical manipulation of the cathodes. Furthermore, the composition of the Al products varies with the electrolysis time (Example 1-5).
En lavlegert Al-legering (AlSi-legering) som her referert til, er en Al-legering med en Si-mengde som er lavere enn den av en eutektisk blanding (12% Si, A low-alloy Al alloy (AlSi alloy) referred to here is an Al alloy with a Si amount lower than that of a eutectic mixture (12% Si,
88% Al). Tilsvarende er en høylegert Al-legering (SiAI-legering) som det her refereres til, en legering som har et Si-innhold over det for en eutektisk blanding. 88% Al). Similarly, a high-alloy Al alloy (SiAI alloy) referred to herein is an alloy having a Si content above that of a eutectic mixture.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av høyrenset silisium og eventuelt aluminium og silumin (aluminium-silisium-legering) i den samme celle, kjennetegnet ved at According to the present invention, a method is provided for the production of highly purified silicon and possibly aluminum and silumin (aluminium-silicon alloy) in the same cell, characterized in that
I silikat- og/eller kvarts-holdige bergarter underkastes elektrolyse i en saltsmelte inneholdende fluorid, hvorved silisium, aluminium og sillumin kan dannes i samme bad, og hvor dannet aluminium, som kan være lavlegert, renner ned In silicate- and/or quartz-containing rocks, they are subjected to electrolysis in a salt melt containing fluoride, whereby silicon, aluminum and sillumin can be formed in the same bath, and where the formed aluminum, which may be low-alloyed, flows down
mot bunnen og eventuelt tappes av, og towards the bottom and possibly drained off, and
II avsetningen dannet på katoden, fjernes fra katoden og knuses, eventuelt sammen med det gjenværende elektrolysebad, hvorpå konsentrert svovelsyre og deretter saltsyre og vann tilsettes til det knuste materialet, frigjorte Si-korn flyter opp til overflaten og tas ut og behandles videre etter ønske. II the deposit formed on the cathode is removed from the cathode and crushed, possibly together with the remaining electrolytic bath, after which concentrated sulfuric acid and then hydrochloric acid and water are added to the crushed material, liberated Si grains float to the surface and are taken out and further processed as desired.
Elektrolysebadet tilsettes soda, slik at badet vil være basisk dersom det benyttes kvarts, for å unngå tap av Si i form av flyktig SiF4. Med høye soda-konsentrasjoner reduseres smeltepunktet av blandingen, og forbruket av tilsatte fluorider går ned. Om nødvendig tilsettes kalksten for å redusere absorpsjonen av fosfor i det Si som er avsatt på katoden. Soda is added to the electrolysis bath, so that the bath will be basic if quartz is used, to avoid loss of Si in the form of volatile SiF4. With high soda concentrations, the melting point of the mixture is reduced, and the consumption of added fluorides goes down. If necessary, limestone is added to reduce the absorption of phosphorus in the Si deposited on the cathode.
I forbindelse med den videre behandling (raffinering) av Si-produktet bør fluoridene i saltsmelten fortrinnsvis være sure. De sure fluoridene som dannes ved tilsetning av svovelsyre til kryolitt (trinn II), er blitt analysert og inneholder en blanding av kryolitt (Na3AIF6) og aluminiumfluorid (AIF3). Eventuelt kan blandingen tilsettes eksternt og røres inn i smeltet silisium. In connection with the further processing (refining) of the Si product, the fluorides in the salt melt should preferably be acidic. The acid fluorides formed by the addition of sulfuric acid to cryolite (stage II) have been analyzed and contain a mixture of cryolite (Na3AIF6) and aluminum fluoride (AIF3). Optionally, the mixture can be added externally and stirred into molten silicon.
Eksempel 1 (fraW0 95) Example 1 (from W0 95)
En feltspat av typen CaAI2Si208 inneholdende 50% Si02, 31 % Al203 og 0,8% Fe203, ble løst i kryolitt og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,05A/cm<2 >(U=2,5-3,0V) i 18,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si adskilt fra små FeSi-korn. I elektrolytten ble det dannet oppløst Al203. Al dannes ikke. A feldspar of the type CaAI2Si208 containing 50% Si02, 31% Al203 and 0.8% Fe203 was dissolved in cryolite and electrolyzed with a cathode current density of 0.05A/cm<2>(U=2.5-3.0V) in 18.5 hours. In the deposit around the cathode, highly purified Si separated from small FeSi grains was formed. Dissolved Al 2 O 3 was formed in the electrolyte. Al is not formed.
Siden Al ikke ble dannet i badet (AI<3+->holdig elektrolytt) var dette grunnen til at badet ble tappet av fra denne ovn (trinn I) og til en annen ovn (trinn II) hvor rester av Since Al was not formed in the bath (Al<3+->containing electrolyte), this was the reason why the bath was drained from this furnace (stage I) and to another furnace (stage II) where residues of
Si og Si(IV) ble fjernet ved tilsetning av Al før elektrolysen og fremstillingen av Al i en tredje ovn (trinn III). (Se WO 95). Si and Si(IV) were removed by addition of Al before the electrolysis and production of Al in a third furnace (stage III). (See WO 95).
Konklusjon: Grunnen til at bare Si og ikke Al ble dannet i trinn I i foreliggende tilfelle, var den lave strømtetthet (spenning). Conclusion: The reason why only Si and not Al was formed in step I in the present case was the low current density (voltage).
Eksempel 2 Example 2
En feltspat av type NaAISi308 inneholdende 68% Si02, 20% Al203 og 0,07% Fe203, ble løst i kryolitt og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,5A/cm<2 >(U=6,5-8,0V) i 3 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si og noen få små FeSi-korn. Under elektrolytten ble det dannet Al (lavlegert AlSi-legering), og denne hadde lavt innhold av jern. A feldspar of the type NaAISi308 containing 68% Si02, 20% Al203 and 0.07% Fe203 was dissolved in cryolite and electrolysed with a cathode current density of 0.5A/cm<2 >(U=6.5-8.0V) in 3 hours. In the deposit around the cathode, highly purified Si and a few small FeSi grains were formed. Al (low-alloy AlSi alloy) was formed under the electrolyte, and this had a low iron content.
Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strømtetthet (spenning). Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I was the high current density (voltage).
Eksempel 3 Example 3
En dioritt- (bergart) holdig feltspat og kvarts, ifølge analyse inneholdende 72% Si02,16% Al203 og 1,4% Fe203l ble løst i kryolitt og elektrolysert ved en katode-strømtetthet på 0,5-1,6A/cm<2> (U=2,5-8,0V) i 16,5 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si og mange små separate FeSi-korn. Under elektrolytten dannet det seg Al (lavlegert AlSi-legering), og dette hadde et lavt jerninnhold. Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Grunnen til at Al (AlSi-legering) hadde et lavt jerninnhold, var at FeSi-kornene forble i avsetningen på katoden. A diorite (rock) containing feldspar and quartz, according to analysis containing 72% SiO2, 16% Al2O3 and 1.4% Fe2O3l was dissolved in cryolite and electrolyzed at a cathode current density of 0.5-1.6A/cm<2 > (U=2.5-8.0V) for 16.5 hours. In the deposit around the cathode, highly purified Si and many small separate FeSi grains were formed. Al (low-alloy AlSi alloy) formed under the electrolyte, and this had a low iron content. Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I was the high current density (voltage). The reason why Al (AlSi alloy) had a low iron content was that the FeSi grains remained in the deposit on the cathode.
Eksempel 4 Example 4
En feltspat inneholdende bergart av typen KAISi3Oe, inneholdende 65% Si02, 18% AI2O3 og 0,3% Fe203, ble løst i kryolitt og elektrolysert ved en katodestrømtetthet på 0,5A/cm<2> (U=3-4,0V) i 13 timer. I avsetningen rundt katoden ble det dannet høyrenset Si og små FeSi-korn. Noe av avsetningen ble skjøvet ned i badet (elektrolytten). Mens katodeavsetningen inneholdt 20%, inneholdt badet (elektrolytten) 3% Si etter den endelige elektrolyse. Under elektrolytten ble det dannet Al (lavlegert SiAI-legering), og denne hadde fortsatt et lavt jerninnhold. Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I er den høye strømtetthet (spenning). Grunnen til at Al (AlSi-legeringen) fremdeles hadde lavt innhold av jern, var at FeSi-kornene ikke hadde tilstrekkelig tid til å trekkes ut av den viskøse katodeavsetningen og inn i Al før badet størknet. A feldspar containing rock type KAISi3Oe, containing 65% Si02, 18% AI2O3 and 0.3% Fe2O3, was dissolved in cryolite and electrolyzed at a cathode current density of 0.5A/cm<2> (U=3-4.0V) for 13 hours. Highly purified Si and small FeSi grains were formed in the deposit around the cathode. Some of the deposit was pushed down into the bath (electrolyte). While the cathode deposit contained 20%, the bath (electrolyte) contained 3% Si after the final electrolysis. Al (low-alloy SiAI alloy) was formed under the electrolyte, and this still had a low iron content. Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I is the high current density (voltage). The reason why Al (the AlSi alloy) still had a low iron content was that the FeSi grains did not have sufficient time to be pulled out of the viscous cathode deposit and into the Al before the bath solidified.
Eksempel 5 Example 5
Kvarts inneholdende nært opptil 99,9% Si02 ble løst i kryolitt (Na3AIF6), blandet med 5% soda (Na2C03) og elektrolysert med en katodestrømtetthet på 0,5A/cm<2> (U=6-7V) i 44 timer. I avsetningen rundt katoden dannet det seg høyrenset Si. Det meste (12 kg) av katodeavsetningen ble skjøvet ned i badet (elektrolytten). Den gjenværende katodeavsetning (8 kg) ble løftet ut med katodene sammen med anoderestene. Katodeavsetningen ble lett banket av katodene, og ble blandet med elektrolytten i badet. Begge inneholdt 20% Si. Det dannet seg små mengder Al (lavlegert AlSi-legering) som hadde lavt innhold av jern og fosfor. Jern- og fosfor-fattige AlSi-legeringer er definert som <130 ppm Fe og <8 ppm P. Analysen av Al viste 8% Si og 110 ppm Fe og 0,08 ppm P. Quartz containing close to 99.9% SiO2 was dissolved in cryolite (Na3AIF6), mixed with 5% soda ash (Na2CO3) and electrolyzed with a cathode current density of 0.5A/cm<2> (U=6-7V) for 44 hours. Highly purified Si formed in the deposit around the cathode. Most (12 kg) of the cathode deposit was pushed down into the bath (electrolyte). The remaining cathode deposit (8 kg) was lifted out with the cathodes together with the anode residues. The cathode deposit was lightly knocked off the cathodes, and was mixed with the electrolyte in the bath. Both contained 20% Si. Small amounts of Al (low-alloy AlSi alloy) formed, which had a low content of iron and phosphorus. Iron- and phosphorus-poor AlSi alloys are defined as <130 ppm Fe and <8 ppm P. The analysis of Al showed 8% Si and 110 ppm Fe and 0.08 ppm P.
Konklusjon: Grunnen til at både Si og Al ble dannet i trinn I var den høye strøm-tetthet (spenning). Al skriver seg fra elektrolysert kryolitt. Grunnen til at Al (AlSi-legeringen) nå var legert med Si, var at Si fra katodeavsetningen begynner å løses i Al. Grunnen til at Al-legeringen er jern- og fosfor-fattig, er at råmaterialene i utgangs-punktet hadde lavt innhold av jern og fosfor. Conclusion: The reason why both Si and Al were formed in stage I was the high current density (voltage). Al writes itself from electrolyzed cryolite. The reason why Al (the AlSi alloy) was now alloyed with Si was that Si from the cathode deposit begins to dissolve in Al. The reason why the Al alloy is low in iron and phosphorus is that the raw materials at the starting point had a low content of iron and phosphorus.
Silisiumet sammen med rester av små korn av FeSi fremstillet ved syre-raffinering (trinn II), inneholder totalt 75 ppm Fe og ca. 15 ppm P. Den konsentrerte Si-pulverblandingen inneholdt 80% Si eller mer. Ved en videre behandling i form av krystall-raffinering av silisiumet etter trinn II, forventes en fordelingskoeffisient (utskillingskoeffisient) på 0,35 for fosfor. Dette betyr at når Si-pulveret inneholdt 15 ppm P, forventes det at krystall-raffinert Si skulle inneholde ca. 6 ppm P. Dessuten ble det funnet at krystallisasjonen av Si ikke var perfekt. Ut fra dette kan man trekke den konklusjon at P-innholdet skulle ha vært høyere enn 6 ppm. Analysen viste at P-innholdet i Si var 1,0 ppm. Grunnen til at P-innholdet er så lavt har vist seg å være blandingen av slagg med fluoridene som skjer under god omrøring av Si-smelten med slagg. Silisiumet inneholdt 3 ppm forurensninger eller 99,9997% Si. The silicon, together with the remains of small grains of FeSi produced by acid refining (stage II), contains a total of 75 ppm Fe and approx. 15 ppm P. The concentrated Si powder mixture contained 80% Si or more. In the case of further treatment in the form of crystal refining of the silicon after stage II, a distribution coefficient (separation coefficient) of 0.35 is expected for phosphorus. This means that when the Si powder contained 15 ppm P, it is expected that crystal-refined Si would contain approx. 6 ppm P. Moreover, it was found that the crystallization of Si was not perfect. Based on this, the conclusion can be drawn that the P content should have been higher than 6 ppm. The analysis showed that the P content in Si was 1.0 ppm. The reason why the P content is so low has been shown to be the mixture of slag with the fluorides that occurs during good stirring of the Si melt with slag. The silicon contained 3 ppm impurities or 99.9997% Si.
Dersom det er ønskelig å fremstille Al sammen med Si, bør katodestrøm-tettheten være relativt høy, minst høyere enn 0,05A/cm<2>, fortrinnsvis høyere enn 0,1, særlig høyere enn 0,2A/cm<2>. En øvre grense er ca. 2, fortrinnsvis ca. 1,6A/cm<2>.1 tillegg til dannelsen av aluminium ved en høy strømtetthet, øker også elektrolyse-hastigheten med økende katodestrømtetthet. If it is desired to produce Al together with Si, the cathode current density should be relatively high, at least higher than 0.05A/cm<2>, preferably higher than 0.1, especially higher than 0.2A/cm<2>. An upper limit is approx. 2, preferably approx. 1.6A/cm<2>.1 in addition to the formation of aluminum at a high current density, the rate of electrolysis also increases with increasing cathode current density.
I alle beskrevne eksempler ble renheten av Si funnet å være i området In all examples described, the purity of Si was found to be in the range
99,92 - 99,99%. For å konsentrere Si videre over 20% fra katodeavsetningen, ble katodeavsetningen tidligere (WO 95) knust slik at flest mulig av frie og tildels ikke frie Si-korn ville flyte opp og kunne tas opp på overflaten av en tung væske bestående av forskjellige C2H2Br4/aceton-blandinger med en densitet opptil 2,96 g/cm<3>. Si i fast form har en densitet på 2,3 g/cm<3> og vil flyte opp, mens faststoffer av kryolitt har en densitet på 3 g/cm<3> og vil forbli på bunnen. Etter filtrering og tørking av pulveret for fjerning av tung væske, ble de forskjellige konsentrasjonsfraksjoner blandet med vann/H2S04/HCI for raffinering av Si. 99.92 - 99.99%. In order to further concentrate Si above 20% from the cathode deposit, the cathode deposit was previously (WO 95) crushed so that as many as possible of free and partly not free Si grains would float up and could be taken up on the surface of a heavy liquid consisting of various C2H2Br4/ acetone mixtures with a density up to 2.96 g/cm<3>. Si in solid form has a density of 2.3 g/cm<3> and will float up, while cryolite solids have a density of 3 g/cm<3> and will remain at the bottom. After filtering and drying the powder to remove heavy liquid, the different concentration fractions were mixed with water/H 2 SO 4 /HCl to refine Si.
I WO 97 ble vann, HCI og H2S04 tilsatt i nevnte rekkefølge til knust katodeavsetning inneholdende 20% Si, for å raffinere Si med en fortynnet NaOH som ble dannet ved tilsetning av vann. Deretter ble det forsøkt å konsentrere pulveret inneholdende Si raffinert med HCI, med konsentrert H2S04. In WO 97, water, HCI and H 2 SO 4 were added in said order to crushed cathode deposit containing 20% Si, to refine Si with a dilute NaOH formed by addition of water. An attempt was then made to concentrate the powder containing Si refined with HCI, with concentrated H 2 SO 4 .
Verken i WO 95 eller i WO 97 ble Si konsentrert mer enn til ca. 40%. Grunnen til dette er at fluoroksosilikatkompleksene i katodeavsetningene ble hydrolysert i vann og NaOH for å danne en tungtløselig hydratisert silika. Som følge av dette bevirket ikke en tilsetning av H2S04 etter behandling med vann, den konsentreringseffekt som den har når den tilsettes direkte til ubehandlet tørt pulver. Konsentrert HCI har ikke noen vesentlig konsentrerende effekt, idet den i motsetning til konsentrert H2S04 inneholder meget vann. I WO 97 ble det benyttet en fellingstank for å konsentrere Si videre. Dette resulterte bare i en ubetydelig konsentrering. Neither in WO 95 nor in WO 97 was Si concentrated more than to approx. 40%. The reason for this is that the fluoroxosilicate complexes in the cathode deposits were hydrolysed in water and NaOH to form a poorly soluble hydrated silica. As a result, addition of H 2 SO 4 after treatment with water did not produce the concentrating effect that it has when added directly to untreated dry powder. Concentrated HCI does not have any significant concentrating effect, as unlike concentrated H2S04 it contains a lot of water. In WO 97, a settling tank was used to further concentrate Si. This only resulted in a negligible concentration.
Når det primært er ønskelig å fremstille Si benyttes hensiktsmessig en kvarts-holdig bergart som utgangsmateriale. Dersom også Al er av interesse, benyttes hensiktsmessig en bergart inneholdende en Al-rik feltspat, for eksempel anortitt (CaAI2Si208). When it is primarily desirable to produce Si, a quartz-containing rock is suitably used as starting material. If Al is also of interest, a rock containing an Al-rich feldspar, for example anorthite (CaAI2Si208), is suitably used.
Et nytt og vesentlig trekk ved oppfinnelsen er at konsentrert H2S04 tilsettes til den ubehandlede, pulveriserte katodeavsetning som inneholder 20% Si, eller det pulveriserte bad (elektrolytt) som inneholder 20% Si, eller blandinger av disse. Pulverfraksjonene resulterer i første omgang i en konsentrering av Si til ca. 50%, idet svovelsyren har en god løsende effekt på kryolitt. Denne blanding av 50% Si og andre gjenværende produkter, bl.a. sure sulfater, utgjør en klebrig substans som må behandles videre. Ved å fortynne blandingen med vann og tilsette HCI i fortynnede mengder i en viss tid, oppnås en god frigjøring av Si-korn som flyter på overflaten. HCI-tilsetningen har den virkning i tillegg til raffineringen av Si, at pulverblandingen ikke forblir klebrig. På denne måte er det mulig å oppnå en konsentrasjon av Si på 80% eller mer enn 80% i en Si/elektrolytt-kornblanding med en sand-vann-konsistens. Denne sand-vann-konsistensen har den virkningen at blandingen er lett å filtrere, og vaskes med vann og tørkes ved romtemperatur. Som en følge av konsentreringen av Si til 80% i pulverblandingen, blir anvendelsen av en fellingstank som separator (WO 97) overflødig. Det som skjer er at den sure blandingen gradvis reagerer med elektrolytten og løser den. Si-kornene som delvis er innleiret i elektrolytt, frigjøres gradvis og kommer i kontakt med syre/vann-blandingen. Det sure vannet angriper forurensningene i Si, som primært består av metaller. Det dannes hydrogengass på overflaten og i porene av Si-kornene, hvilket resulterer i en oppdrift selv i meget fortynnet syre. I tillegg til at Si (d=2,3 g/cm<3>) flyter opp til vannoverflaten, vil Si-kornene bli hengende der inntil de skrapes bort fra overflaten. Raffineringen av Si-kornene er også blitt forbedret i tillegg til konsentreringen, siden syrene over lengre tid får bedre kontakt med de frigjorte Si-kornene. (Si-kornene er så rene at man kommer under påvisningsgrensen for alle elementene analysert med mikro-sondeutstyr. Dette betyr at det ikke finnes noen analysemetode som kan bestemme Si renere enn ca. 99,99% så lenge det er umulig å konsentrere Si til ~100% fra en Si/elektrolytt-kornblanding). A new and significant feature of the invention is that concentrated H2S04 is added to the untreated, powdered cathode deposit containing 20% Si, or the powdered bath (electrolyte) containing 20% Si, or mixtures thereof. The powder fractions initially result in a concentration of Si to approx. 50%, as the sulfuric acid has a good dissolving effect on cryolite. This mixture of 50% Si and other remaining products, i.a. acid sulphates, constitute a sticky substance that must be processed further. By diluting the mixture with water and adding HCI in dilute amounts for a certain time, a good release of Si grains floating on the surface is achieved. The HCI addition has the effect, in addition to the refining of Si, that the powder mixture does not remain sticky. In this way, it is possible to achieve a concentration of Si of 80% or more than 80% in a Si/electrolyte grain mixture with a sand-water consistency. This sand-water consistency has the effect that the mixture is easy to filter, and is washed with water and dried at room temperature. As a result of the concentration of Si to 80% in the powder mixture, the use of a precipitation tank as a separator (WO 97) becomes redundant. What happens is that the acidic mixture gradually reacts with the electrolyte and dissolves it. The Si grains, which are partially embedded in the electrolyte, are gradually released and come into contact with the acid/water mixture. The acidic water attacks the impurities in Si, which primarily consist of metals. Hydrogen gas is formed on the surface and in the pores of the Si grains, which results in buoyancy even in very dilute acid. In addition to Si (d=2.3 g/cm<3>) floating up to the water surface, the Si grains will remain suspended there until they are scraped away from the surface. The refining of the Si grains has also been improved in addition to the concentration, since the acids have better contact with the liberated Si grains over a longer period of time. (The Si grains are so pure that one comes below the detection limit for all the elements analyzed with micro-probe equipment. This means that there is no analytical method that can determine Si purer than about 99.99% as long as it is impossible to concentrate Si to ~100% from a Si/electrolyte grain mixture).
Si kan smeltes sammen med Al fremstillet ved elektrolysen (trinn I) for å danne Fe-fattig, P-fattig, lavlegerte AlSi-legeringer og/eller høylegerte SiAI-legeringer som i mange sammenhenger er ønskede legeringer. Si can be fused with Al produced by the electrolysis (stage I) to form Fe-poor, P-poor, low-alloy AlSi alloys and/or high-alloy SiAI alloys which are desirable alloys in many contexts.
Både de høylegerte SiAI-legeringene og de lavlegerte AlSi-legeringene kan løses i HCI eller H2S04. Alt går i oppløsning, og «rent» Si-pulver (-100% og fritt for elektrolytt) dannes. Av oppløst Al dannes rene produkter av AICI3 og AI2(S04)3. Both the high-alloy SiAI alloys and the low-alloy AlSi alloys can be dissolved in HCI or H2S04. Everything dissolves, and "pure" Si powder (-100% and free of electrolyte) is formed. Pure products of AICI3 and AI2(SO4)3 are formed from dissolved Al.
For ytterligere å konsentrere og raffinere Si fra Si/elektrolytt-blandingen etter trinn II, velges tradisjonelle smelte- og støpemetoder for Si. Det har vist seg at de gjenværende fluoridholdige slaggproduktene, som nå er mindre enn 20% av den gjenværende pulverblanding (Si og elektrolytt), har en raffinerende virkning på de gjenværende forurensninger i Si-pulveret under smeltingen, ved grundig blanding (omrøring) av Si-pulveret og gjenværende elektrolytt etter at de har smeltet, slik at smeltet Si i dette tilfelle er renere enn dersom fluoridholdig slagg ikke hadde vært tilstede. To further concentrate and refine Si from the Si/electrolyte mixture after step II, traditional melting and casting methods for Si are chosen. It has been shown that the remaining fluoride-containing slag products, which are now less than 20% of the remaining powder mixture (Si and electrolyte), have a refining effect on the remaining impurities in the Si powder during melting, by thorough mixing (stirring) of Si -the powder and remaining electrolyte after they have melted, so that the melted Si in this case is cleaner than if fluoride-containing slag had not been present.
Med hensyn til utstyr er det hensiktsmessig at veggene som består av grafitt i elektrolyseovnen erstattes med SiC eller silisiumnitrid-bundet SiC. Veggene i elektrolyseovnen trenger ikke bestå av Si (WO 95, Figur 2, nummer 4). Videre trenger ikke Si å dekke anodestammen, siden det ikke skjer noe strømsprang mellom katoden og anoden, selv når de vokser sammen. With regard to equipment, it is appropriate that the walls consisting of graphite in the electrolytic furnace are replaced with SiC or silicon nitride-bonded SiC. The walls of the electrolysis furnace do not have to consist of Si (WO 95, Figure 2, number 4). Furthermore, Si does not need to cover the anode stem, since no current jump occurs between the cathode and anode, even when they grow together.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20033762A NO323964B1 (en) | 2001-02-26 | 2003-08-25 | Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20010963A NO20010963D0 (en) | 2001-02-26 | 2001-02-26 | Process for the preparation of silicon and / or aluminum and silumin (aluminum-silicon alloy) |
| PCT/NO2002/000075 WO2002077325A1 (en) | 2001-02-26 | 2002-02-21 | Process for preparing silicon and optionally aluminum and silumin(aluminum-silicon alloy) |
| NO20033762A NO323964B1 (en) | 2001-02-26 | 2003-08-25 | Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20033762D0 NO20033762D0 (en) | 2003-08-25 |
| NO20033762L NO20033762L (en) | 2003-09-29 |
| NO323964B1 true NO323964B1 (en) | 2007-07-23 |
Family
ID=28677702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20033762A NO323964B1 (en) | 2001-02-26 | 2003-08-25 | Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO323964B1 (en) |
-
2003
- 2003-08-25 NO NO20033762A patent/NO323964B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20033762L (en) | 2003-09-29 |
| NO20033762D0 (en) | 2003-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2439384C (en) | Process for preparing silicon and optionally aluminum and silumin(aluminum-silicon alloy) | |
| AU2002236370A1 (en) | Process for preparing silicon and optionally aluminum and silumin(aluminum-silicon alloy) | |
| US4568430A (en) | Process for refining scrap aluminum | |
| EP3368477A1 (en) | Method for the enrichment and separation of silicon crystals from a molten metal for the purification of silicon | |
| CA2192362C (en) | Method for the production of silicium metal, silumin and aluminium metal | |
| US7101470B2 (en) | Process for preparing silicon by electrolysis and crystallization and preparing low-alloyed and high-alloyed aluminum silicon alloys | |
| NO323964B1 (en) | Method for five positioning of highly purified silicon and optionally aluminum and silumin in the same cell | |
| AU2002236369B2 (en) | Process for preparing silicon carbide and optionally aluminum and silumin (aluminum-silicon alloy) | |
| NO323833B1 (en) | Process for producing silicon carbide | |
| AU2002236369A1 (en) | Process for preparing silicon carbide and optionally aluminum and silumin (aluminum-silicon alloy) | |
| WO1997027143A1 (en) | Production of high purity silicon metal, aluminium, their alloys, silicon carbide and aluminium oxide from alkali alkaline earth alumino silicates | |
| NO323834B1 (en) | Process for producing highly purified silicon and aluminum and silumin in the same electrolysis furnace | |
| RU2826180C2 (en) | Method of producing aluminum metal and polysilicon from medium containing silicon and aluminum | |
| NO313750B1 (en) | Process for the preparation of highly pure silicon metal and Al2O3, and other valuable substances from a cathode layer formed in an electrolytic bath | |
| RU1582680C (en) | Method of aluminium refining | |
| NO325237B1 (en) | Process for removing contaminants from fluorinated secondary alumina fine dust or other sodium-aluminum-fluorine-containing materials associated with aluminum production | |
| RU2024637C1 (en) | Method for processing of aluminium alloy waste | |
| RU2052544C1 (en) | Method for obtaining aluminum from aluminosilicate | |
| NO310981B1 (en) | Process for producing silicon metal, silumin and aluminum metal, as well as process equipment for carrying out the process | |
| JPS59104441A (en) | Preparation of ca-al alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |