CN101087650B - 用于NOx还原的催化剂系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于NOx还原的催化剂系统，其包括催化剂，所述催化剂包含金属氧化物催化剂载体，含氧化镓或氧化银中的至少一种的催化金属氧化物和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属。催化剂系统还包括气体物流，其包括含氧的有机还原剂。还提供了利用所述催化剂系统还原NOx的方法。
Description
发明背景
本发明通常涉及用于降低氮氧化物排放的催化剂系统和方法，更具体地说，涉及含多组分催化剂和还原剂的催化剂系统。
一直以来在寻找降低由源于有机物质不完全高温燃烧的副产物所引起的空气污染的有害影响的方法。当在过量空气存在并且高温下进行燃烧时，产生了有害的副产物，如氮氧化物，通常称为NOx。NOx和由此的衍生物已被认为在形成与哮喘及其他呼吸疾病有关的地平面臭氧中具有主要作用。NOx还有助于粉尘形成(这与许多严重的健康影响有关)以及酸雨和沿海河口的退化。结果，NOx排放受到许多规章规定的限制，这些规章规定限制了排放到周围环境中的排出气体中可存在的NOx的量。
处理NOx的一种已知的方法包括使用选择性催化还原(SCR)以将NOx还原为氮气(N2)，其使用氨(NH3)作为还原剂。然而，由于氨本身的有害后果是众所周知的，在SCR系统中使用NH3带来另外的环境及其他问题，而这些问题也必须解决。管理机构不断将NOx排放限度变得更低，其它规章也正使可以排放到大气中的NH3的许可水平变得更低。因为对氨泄漏的规章限制，在SCR方法中使用烃和其氧衍生物(oxygen derivative)进行NOx还原是非常有吸引力的。为此已经提出了许多催化剂，包括沸石、钙钛矿和在金属氧化物催化剂载体上的金属。然而，现有催化剂系统具有低活性或者窄范围的工作温度或者相对水的低稳定性，这些对于实际应用来说是有害的。美国专利6,703,343教导用于NOx还原的催化剂系统。然而，这些催化剂系统需要具有极低杂质水平的特别合成的金属氧化物催化剂载体。因此，需要有效的催化剂系统以降低NOx排放，该系统是稳定的并且可在宽温度范围工作。
发明简述
本发明人已经发现了催化剂系统，其在使用具有存在着常见杂质的市售可得的金属氧化物催化剂载体时令人惊讶地有效。因此，在一个实施方案中，本发明是一种用于NOx还原的催化剂系统，该催化剂系统包括催化剂，所述催化剂包含金属氧化物催化剂载体、含氧化镓或氧化银中的至少一种的催化金属氧化物，和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属。催化剂系统还包括气体物流，其包括含氧的有机还原剂。
本发明的另一实施方案是一种用于NOx还原的催化剂系统，该催化剂系统包括催化剂，其包含(i)含氧化铝的金属氧化物催化剂载体，(ii)含量为约5摩尔％-约31摩尔％的氧化镓或氧化银中的至少一种；和(iii)含量为约1摩尔％-约22摩尔％并且选自银、钴、钼、钨、铟和钼、铟和钴以及铟和钨的增进金属或增进金属的结合。催化剂系统还包括气体物流，其包含(A)约1摩尔％-约12摩尔％的水；(B)约1摩尔％-约15摩尔％的氧气；和(C)含氧的并且选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯和其组合的有机还原剂。有机还原剂和NOx以碳∶NOx摩尔比为约0.5∶1-约24∶1而存在。
在又一个实施方案中，本发明是一种用于还原NOx的方法，其包括以下步骤：提供含NOx和含氧的有机还原剂的气体混合物；和使气体混合物与催化剂接触。所述催化剂包含金属氧化物催化剂载体，含氧化镓或氧化银中的至少一种的催化金属氧化物和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属。
在又一个实施方案中，本发明是一种用于还原NOx的方法，其包括以下步骤：提供气体物流，其包含(A)NOx；(B)约1摩尔％-约12摩尔％的水；(C)约1摩尔％-约15摩尔％的氧气；和(D)含氧的并且选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯和其组合的有机还原剂；和使所述气体物流与催化剂接触，所述催化剂包括(i)金属氧化物催化剂载体，其包括选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳化硅和氧化铈中的至少一种；(ii)约5摩尔％-约31摩尔％的氧化镓或氧化银中的至少一种；和(iii)约1摩尔％-约22摩尔％并且选自银、钴、钼、钨、铟和钼、铟和钴以及铟和钨的增进金属或增进金属的结合；其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为约0.5∶1-约24∶1而存在；且其中所述接触在约100℃-约600℃的温度和约5000hr-1-约100000hr-1的空速下进行。
通过参考以下描述和所附权利要求，本发明的许多其它特征、方面和优点将变得更加清楚明了。
发明详述
在以下说明书和随后的权利要求中，将谈及许多术语，这些术语应当被定义以具有以下含义。单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象，除非上下文明确要求以外。
在一个实施方案中，本发明包括一种用于选择性还原NOx的催化剂系统，该催化剂系统包括催化剂和还原剂。所述催化剂包含金属氧化物催化剂载体、催化金属氧化物和增进金属。还原剂包括含氧的有机化合物。
金属氧化物催化剂载体可以包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈、碳化硅或者这些材料的任何混合物。典型的，金属氧化物催化剂载体包括具有高表面积的γ-氧化铝，在一个实施方案中其包括至少约0.2wt％的杂质，而在另一实施方案中包括至少约0.3wt％杂质。金属氧化物催化剂载体可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备，例如，共同沉淀、喷雾干燥和溶胶-凝胶法。
催化剂还包括催化金属氧化物。在一个实施方案中，催化金属氧化物包括氧化镓或氧化银中的至少一种。在特定的实施方案中，催化剂包括约5摩尔％-约31摩尔％的氧化镓。在另一特定的实施方案中，催化剂包括约12摩尔％-约31摩尔％的氧化镓。在又一特定的实施方案中催化剂包括约18摩尔％-约31摩尔％的氧化镓，其中在所有的情况中，摩尔百分数是通过催化金属的摩尔数除以催化剂中包括催化剂载体和任何存在的增进金属在内的金属组分的摩尔总数来确定。在另一特定的实施方案中，催化剂包括约0.5摩尔％-约31摩尔％的氧化银。在另一特定的实施方案中，催化剂包括约10摩尔％-约25摩尔％的氧化银。在又一特定的实施方案中，催化剂包括约12摩尔％-约20摩尔％的氧化银，其中在所有的情况中，摩尔百分数是通过催化金属的摩尔数除以催化剂中包括催化剂载体和任何存在的增进金属的金属组分在内的金属组分的摩尔总数来确定。
该催化剂还包括至少一种增进金属。增进金属可以包括银、钴、钼、钨或者铟中的至少一种。另外，增进金属也可以是多于一个的这些金属的结合。催化剂典型的包括约1摩尔％-约22摩尔％的增进金属。在某些实施方案中，催化剂包括约1摩尔％-约12摩尔％的增进金属，而在另一些实施方案中，包括约1摩尔％-约7摩尔％的增进金属。在一个特定的实施方案中，催化剂包括约1摩尔％-约5摩尔％的增进金属。应当理解的是术语“增进金属”意旨包括增进金属的单质金属、金属氧化物或者盐，如CO2O3。在一个特定的实施方案中，其中催化金属氧化物包括氧化银，催化剂系统必须进一步地包括至少一种选自以下的增进金属：钴、钼、钨、铟和其混合物。
催化剂可以通过一种初期湿法技术来制得，包括与金属氧化物催化剂载体接触的催化金属氧化物和增进金属的均质和预混的前体溶液的施用。在施用前体溶液前，典型的锻烧催化剂载体的金属氧化物颗粒。在某些实施方案中，初级干燥步骤在大约80℃-约120℃进行约1-2小时，随后进行主要的煅烧过程。煅烧可以在约500℃-约800℃进行。在某些实施方案中，煅烧在约650℃-约725℃进行。在某些实施方案中，煅烧约2小时-约10小时。在另一些实施方案中，煅烧约4小时-约8小时。筛分颗粒以收集和使用直径为约0.1-约1000微米的那些。在一个实施方案中，颗粒尺寸的范围是直径为约2微米-约50微米。基于金属氧化物催化剂载体颗粒的表面积和总孔隙体积，然后可以计算出催化剂的期望装载量(loading)。如本领域普通技术人员将理解的是，表面积和孔隙率可以比最终的催化剂产品低高达约20-30％，这由于催化剂装载造成。催化剂的装载量由载体的总孔隙体积确定，其是可以由初期湿法技术装载的金属前体的体积。选择前体装载量使得金属的量一般小于金属氧化物催化剂载体上的单层活性金属氧化物。在某些实施方案中，两倍的孔隙体积被用作装载前体的总体积，金属装载量取约1毫摩尔-约5毫摩尔的催化金属氧化物和增进金属的混合物/克金属氧化物催化剂载体。
在制备催化剂的随后步骤中，可以制备催化金属氧化物和一种或多种增进金属的前体溶液。前体溶液可以在含水介质中、在亲水的有机介质中或者在其混合物中制备。亲水的有机介质包括羧酸、醇和其混合物，例如但不局限于乙酸或者乙醇。该溶液典型的通过混合溶剂与金属盐例如但不局限于金属硝酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乙酰丙酮酸盐、钼酸盐或者苯甲酸盐而制备，其量使得产生了基于期望的催化剂组成的适当摩尔浓度的溶液。在某些实施方案中，金属盐是杂多阴离子钼或者钼酸铵。用于制备催化剂系统的方法在本领域中是已知的并且包括在洗涤涂敷(wash coating)方法中将金属氧化物催化剂载体沉积在蜂窝状载体中或者在浆液中挤出成期望的形式。催化金属氧化物和增进金属两者的金属前体的纯度是约95wt％-约99.999wt％。在一个实施方案中，在添加到金属氧化物催化剂载体前，将全部金属前体混合在一起并且尽可能地均质化。在另一些实施方案中，顺序地将不同的金属前体添加到金属氧化物催化剂载体。在一个实施方案中，添加期望体积的前体溶液以涂敷金属氧化物催化剂载体并且产生具有期望的最终催化剂装载量的催化剂。一旦已将金属盐溶液(一种或多种)添加到金属氧化物催化剂载体，该催化剂可以任选地静置一段时间，在某些实施方案中为约6-10小时。然后在所期望的温度将催化剂干燥一段时间。在特定的实施方案中，可以在真空下干燥催化剂，任选地同时使氮气物流通过混合物。最后，可以在所期望的温度锻烧催化剂并且达所期望的时间以产生最终催化剂产品。
使用手工或自动化工艺可以生产根据本发明的示范性实施方案的催化剂。典型的，手工工艺用于制备较大质量的催化剂，例如约1-约20克。典型的，当催化剂是较小质量的，例如约5mg-约100mg时，使用自动化工艺。通常，用于制备催化剂的手工和自动化工艺是类似的，区别在于自动化工艺包括将前体溶液自动测量和分配给金属氧化物催化剂载体。
用于本发明的示范性实施方案的催化剂系统的还原剂包括含氧的有机化合物。所述含氧的有机化合物是流体，或者是液体形式或者是气体形式的，使得当它们被引入到用于NOx还原的催化剂系统中所用的排出气体物流时，其可以流过催化剂。典型的，具有小于约16个碳原子的含氧的烃会是流体，然而例如，具有更多碳原子数的含氧的烃也可以是流体，这取决于气体物流的化学结构和温度。适于用作还原剂的含氧的有机化合物典型的包括选自醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯和其组合的成员。在某些实施方案中，适于用作还原剂的含氧的有机化合物包括至少一种选自羟基、烷氧基、羰基、碳酸根和其组合的官能团。适于用作还原剂的含氧的有机化合物的一些非限制性实例包括甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇、异丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯和其组合。
该催化剂系统可以与任何其中可能期望减少NOx排放的工艺或者系统结合使用，如燃气轮机、蒸汽轮机、锅炉、机车或者运输工具排气系统，例如但不局限于柴油机排气系统。该催化剂系统也可与这样的系统结合使用，其涉及从燃烧煤，燃烧挥发性有机化合物(VOC)，或在燃烧塑料中产生气体；或者在二氧化硅工厂中，或者在硝酸工厂中。该催化剂典型的被放置在排气系统中的某一位置，其中它将暴露于含NOx的排出气体。该催化剂可以以填料床反应器或者流化床反应器的形式排列，涂覆在单片结构、泡沫结构、网孔结构或者膜结构上，或者以任何其它方式排列在排气系统中，使得催化剂接触排出气体。
如本领域普通技术人员将理解的是，虽然催化反应通常是复杂的并且涉及许多步骤，用于NOx还原的总的基本选择性催化还原反应过程被认为如下进行：
NOx+O2+有机还原剂→N2+CO2+H2O (1)
排出气体物流通常包括空气、水、CO、CO2、NOx，也可包括其它杂质。另外，未燃烧的或者不完全燃烧的燃料也可存在于排出气体物流中。典型的，将有机还原剂进料到排出气体物流中以形成气体混合物，其然后被进料通过催化剂。支持NOx还原反应的足够的氧气可以已经存在于排出气体物流中。如果气体混合物中存在的氧气对于NOx还原反应来说是不足的话，还可以以氧气或者空气的形式将额外的氧气引入到排出气体物流中。在某些实施方案中，气体物流包括约1摩尔％-约21摩尔％的氧气。在另一些实施方案中，气体物流包括约1摩尔％-约15摩尔％的氧气。
本发明实施方案的一个优点在于还原反应可以在“还原剂不足的”条件下进行。即，添加到排出气体中以还原NOx的还原剂的量通常是低的。减少将NOx转化为氮气的还原剂的量可以提供更高效的、具有降低的原料成本的工艺。还原剂和NOx的摩尔比典型的为约0.25∶1-约6∶1。在其它实施方案中，该比值典型的使得还原剂中的碳原子的比例为约0.5-约24摩尔/摩尔NOx。在另一些实施方案中，有机还原剂和NOx以碳∶NOx摩尔比为约0.5∶1-约15∶1而存在。在特定的实施方案中，有机还原剂和NOx以碳∶NOx摩尔比为约0.5∶1-约8∶1而存在。
还原反应可以在一定的温度范围内进行。典型的，在一个实施方案中，该温度可以为约100℃-约600℃，在另一实施方案中，约200℃-约500℃，在又一实施方案中，约350℃-约450℃。
该还原反应可以在这样的条件下进行，其中配置气体混合物使得在一个实施方案中空速为约5000hr-1(小时的倒数)-约100000hr-1，在另一实施方案中约8000hr-1-约50000hr-1，在又一实施方案中，约8000hr-1-约40000hr-1。
催化剂系统的示范性实施方案也可有利地用于润湿条件中。在特别的实施方案中，使用本发明的示范性实施方案实现的NOx还原在含水的排出气体物流中可以是有效的。在某些实施方案中，气体物流包括约1摩尔％-约12摩尔％的水，而在另一些实施方案中，包括约2摩尔％-约10摩尔％的水。
无需进一步详细描述，据信本领域技术人员能够用本文的描述最大限度地利用本发明。收入以下实施例以便在实施所要求保护的本发明时为本领域技术人员提供额外的指导。所提供的实施例仅仅表示了有助于教导本申请工作的特征。因此，这些实施例不意欲以任何方式限制如所附权利要求中限定的本发明。
实施例
根据本发明的示范性实施方案，制备催化剂并且与还原剂结合使用。在各种实验条件下分析NOx的转化情况，包括不同的催化剂组成、还原剂、反应温度以及还原剂与NOx的比例。
在以下实施例中，制备了催化剂样品，每个样品具有市售可得的γ-氧化铝催化剂载体(获自Saint-Gobain NorPro of Stow，Ohio)。氧化铝催化剂载体的纯度为99.5％-99.7％。首先在725℃在氧化剂存在下锻烧氧化铝载体6小时。氧化剂可以是空气或者是在氮气中含约1％-约21％的氧气的氧化剂气体。然后筛分氧化铝颗粒并且收集颗粒尺寸直径为约450微米-约1000微米的催化剂载体。在装载前，催化剂载体的表面积为约240平方米/克(m2/g)和孔隙体积为0.796毫升/克(mL/g)。
镓被用作用于添加到氧化铝的催化金属氧化物的金属。以可溶形式添加镓从而润湿氧化铝载体，并且其由化学式为Ga(NO3)3·6H2O的硝酸镓的溶液制成。该溶液通过使去离子水与纯度为99.999％(基于金属)的硝酸镓(获自Alfa-Aesar of Ward Hill，Massachusetts)结合而制得。在全部操作中使用电阻率为18兆欧·厘米的微孔水(milliporewater)。对于增进金属，将期望金属(一种或多种)的硝酸盐(其纯度也为99.999％，基于金属，获自Alfa-Aesar)的水溶液添加到氧化铝载体中。在添加到氧化铝载体之前，全部金属前体混合在一起并且尽可能地均质化。使催化剂静置6-10小时，然后在动态真空下干燥，其中在80℃氮气注入4-5小时。最后，对干燥催化剂进行热处理。该处理的加热曲线从25℃开始，以1.4℃/分钟增加到110℃。在110℃保持催化剂1.5小时，其后该温度以5℃/分钟渐变至650℃。在这一温度保持催化剂6小时，然后在约4-6小时内使其冷却。
在32管高通量多相催化-筛选微反应器中测试催化剂。反应器是一种加热的、公用顶部空间气体分配歧管，其将反应物物流经由匹配的毛细管均匀地分配到平行反应器管。歧管具有加热能力，使得能够在分配前预热反应物物流并且汽化液体反应物。整个加热歧管组件装配在垂直平移台上，经由气压压力上升和下降。将反应器管插入镀金的10厘米厚绝缘(insulated)铜反应器块(block)(尺寸13.5cm×25cm)中，其被电加热以在200℃-650℃之间变化温度。
化学惰性的KALREZTM O形环(可获自DuPont，Wilmington，Delaware)，在每个反应器管的任一末端用作粘弹性末端密封。反应器管用INCONEL600TM管材制成，所述管材具有0.635厘米外径和0.457厘米内径，可获自Inco Alloys/Special Metals of Saddle Brook，NewJersey。所述各管自由地沿镀金的铜加热块(block)垂直滑动。每个管包含石英棉烧料(quartz wool frit)，其上约0.050g的催化剂样品置于每个管的中心，使模拟排出气体物流的含NOx和还原剂的混合气体混合物的反应物物流通过这些管。使用单个旁路管以确保通过32根试验管中的每一个的相同流量。将管件连接到分配歧管以输送混合的气体混合物。使用电子质量流量控制器将混合的气体混合物的组分进料到公用混合歧管，然后发送到分配歧管。分配歧管中的压力维持在约275.8千帕斯卡(kPa)。反应器温度和流量控制是全部自动化的。
一旦装载在管中，如上文所述，在空气流中加热处理催化剂，并且然后与混合的气体混合物反应。将反应器流出物送往加热的取样阀，其以串连方式选择管并且将连续物流进料到化学发光分析器中。没有被输送到分析装置的任何物流被输送到公用的排放口。
用于发送气体的开关阀由计算机控制，并且按照预定的基于时间的序列启动。化学发光分析器被连接到基于计算机的数据记录系统。相应于反应器管流出物组成的数据，被标计时间并且被存储。来自旁路管的数据也被存储作为催化剂反应器管的进口组成的参考。这使得能够将数据结合以确定每个催化剂样品的活性和选择性。
对于NOx还原试验，混合的气体混合物的反应物物流包括还原剂，约200ppmNOx，12vol％氧气，7vol％水，其余为氮气。物流中的还原剂的类型和数量取决于所进行的实验而变化。通过每个管的混合的气体混合物的流速是33标准立方厘米/分钟(sccm)/管。
表1显示了所制备的催化剂样品的组成，其中组成用催化剂中存在的每一增进金属和/或催化金属的摩尔百分数表示。组成的余量是来自氧化铝催化剂载体的氧化铝。对于每一组分，摩尔百分数是通过该组分的摩尔数除以催化剂中的金属组分的摩尔总数来确定的，包括金属氧化物催化剂载体的金属组分在内。缩写“C.Ex”是指对比例。对比例1仅仅包括氧化铝载体。
表1
| 实施例 | Ga | In | Ag | Co | Mo | W |
| 对比例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 29 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例3 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例4 | 0 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例5 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例6 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 |
| 对比例7 | 27 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例1 | 27 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 25 | 0 | 4 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例3 | 27 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 25 | 0 | 0 | 4 | 0 | 0 |
| 实施例5 | 25 | 2 | 0 | 2 | 0 | 0 |
| 实施例6 | 22 | 3 | 0 | 3 | 0 | 0 |
| 实施例7 | 27 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| 实施例8 | 25 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| 实施例9 | 22 | 0 | 0 | 0 | 8 | 0 |
| 实施例10 | 22 | 3 | 0 | 0 | 3 | 0 |
| 实施例11 | 21 | 6 | 0 | 0 | 1 | 0 |
| 实施例12 | 27 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| 实施例13 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4 |
| 实施例14 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8 |
| 实施例15 | 22 | 6 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 实施例16 | 21 | 3 | 0 | 0 | 0 | 3 |
进行第一组试验，其中制备各种催化剂样品并且在350℃使用所述试验方法利用各种还原剂来进行测试。表2中的结果显示了每一催化剂系统所转化的NOx的百分比。表2中实施例和对比例的编号相应于表1中的实施例和对比例的催化剂组成。虽然还原剂和NOx的摩尔比随所用的还原剂而变化，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约2∶1。缩写“NBA”是指1-丁醇。
表2
如表2所示，实施例1，具有氧化镓(作为催化金属氧化物)和银(作为增进金属)的结合，显示了特别优良的结果，其使用还原剂如乙醇、异丙醇和1-丁醇。含镓和钴的实施例4显示良好性能(甲醇、乙醇和NBA)。含钴、铟和镓的实施例5和6也显示了良好性能(甲醇、乙醇和1-丁醇)。
进行第二组试验，其中制备各种催化剂样品，并且在400℃使用所述试验方法利用各种还原剂来进行测试。表3中的结果显示了每一催化剂系统所转化的NOx的百分比。表3中实施例和对比例的编号相应于表1中的实施例和对比例所标识的催化剂组成。虽然还原剂和NOx的摩尔比随所用的还原剂而变化，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。缩写“DMC”、“IPA”和“NBA”分别是指碳酸二甲酯、异丙醇和1-丁醇。
表3
尽管全部催化剂样品和对比例相比，显示了优良的或者更好的性能，但是具有5摩尔％的钼和25摩尔％的镓的实施例8使用全部五种含氧还原剂都显示了优良的结果。通常，根据本方法的示范性实施方案的催化剂系统在每种情况下都成功地还原了若干NOx。
进行第三组试验，其中在含200ppm的NOx、4％的水和13％的O2，余量为氮气的气体混合物的存在下，在28,000hr-1的标称空速下，使用甲醇作为还原剂进行测试。表4中给出了每一试验的催化剂组成和催化剂活性。余量摩尔数的催化剂是金属氧化物催化剂载体。虽然还原剂和NOx的摩尔比随所用的还原剂而变化，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。催化剂活性用每克催化剂每小时所转化为N2的NOx的摩尔数表示。
表4
在实现本发明满足的各种需要中已经对本发明的各种实施方案进行了描述。应该理解的是这些实施方案仅仅举例说明了本发明各种实施方案的原理。在不背离本发明精神和范围的情况下，其许多改变和修正对本领域技术人员会是显而易见的。因而，意图本发明覆盖如归入所附权利要求和其等价方案的范围之内的所有适当的改变和变化。
Claims (21)
1.一种用于NOx还原的催化剂系统，其包含：
催化剂，其包含催化剂载体、含氧化镓或氧化银中的至少一种的催化金属氧化物和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属，所述催化剂载体包括选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和碳化硅中的至少一种；和
气体物流，其包括1摩尔％-21摩尔％的氧气、1摩尔％-12摩尔％的水和选自醇、碳酸酯和其组合的有机还原剂；
其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为0.5∶1-24∶1而存在。
2.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化金属氧化物包含5摩尔％-31摩尔％的氧化镓。
3.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化金属氧化物包含18摩尔％-31摩尔％的氧化镓。
4.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化金属氧化物包含0.5摩尔％-31摩尔％的氧化银。
5.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化剂包含1摩尔％-22摩尔％的所述增进金属。
6.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化剂包含1摩尔％-7摩尔％的所述增进金属。
7.权利要求1的催化剂系统，其中催化金属氧化物包含氧化镓并且增进金属包含银或者铟和银的结合。
8.权利要求1的催化剂系统，其中催化金属氧化物包含氧化银并且增进金属包含铟。
9.权利要求1的催化剂系统，其中所述有机还原剂选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、碳酸二甲酯和其组合。
10.权利要求1的催化剂系统，其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为0.5∶1-8∶1而存在。
11.权利要求1的催化剂系统，其中NOx存在于燃烧源的排出气体中，所述燃烧源包括燃气轮机、锅炉、机车、运输工具排气系统、煤燃烧、塑料燃烧、挥发性有机化合物燃烧、二氧化硅工厂或者硝酸工厂中的至少一个。
12.一种用于NOx还原的催化剂系统，其包含：
催化剂，其包含(i)含氧化铝的金属氧化物催化剂载体，(ii)含量为5摩尔％-31摩尔％的氧化镓或氧化银中的至少一种；和(iii)含量为1摩尔％-22摩尔％的至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属；和
气体物流，其包含(A)1摩尔％-12摩尔％的水；(B)1摩尔％-15摩尔％的氧气；和(C)含氧的并且选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、碳酸二甲酯和其组合的有机还原剂；
其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为0.5∶1-24∶1而存在。
13.一种还原NOx的方法，其包括以下步骤：
提供气体混合物，其包含NOx、1摩尔％-21摩尔％的氧气、1摩尔％-12摩尔％的水和选自醇、碳酸酯和其组合的有机还原剂，其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为0.5∶1-24∶1而存在；和
使所述气体混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含催化剂载体，含氧化镓或氧化银中的至少一种的催化金属氧化物和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和其混合物的增进金属，所述催化剂载体包括选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈或碳化硅的至少一种。
14.权利要求13的方法，其中所述接触是在100℃-600℃的温度进行的。
15.权利要求13的方法，其中所述接触是在200℃-500℃的温度进行的。
16.权利要求13的方法，其中所述接触是在5000hr-1-100000hr-1的空速下进行的。
17.权利要求13的方法，其中所述催化金属氧化物包括5摩尔％-31摩尔％的氧化镓。
18.权利要求13的方法，其中所述催化剂包括1摩尔％-22摩尔％的所述增进金属。
19.权利要求13的方法，其中所述有机还原剂选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、碳酸二甲酯和其组合。
20.权利要求13的方法，其中NOx存在于燃烧源的排出气体中，所述燃烧源包括燃气轮机、锅炉、机车、运输工具排气系统、煤燃烧、塑料燃烧、挥发性有机化合物燃烧、二氧化硅工厂或者硝酸工厂中的至少一个。
21.一种还原NOx的方法，其包括以下步骤：
提供气体物流，其包含(A)NOx；(B)1摩尔％-12摩尔％的水；(C)1摩尔％-15摩尔％的氧气；和(D)含氧的并且选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、碳酸二甲酯和其组合的有机还原剂；和
使所述气体物流与催化剂接触，所述催化剂包括(i)催化剂载体，其包括选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳化硅和氧化铈中的至少一种；(ii)5摩尔％-31摩尔％的氧化镓或氧化银中的至少一种；和(iii)1摩尔％-22摩尔％并且选自银、钴、钼、钨、铟和钼、铟和钴以及铟和钨的增进金属或增进金属的结合；
其中所述有机还原剂和所述NOx以碳∶NOx摩尔比为0.5∶1-24∶1而存在；且其中所述接触在100℃-600℃的温度和5000hr-1-100000hr-1的空速下进行。
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