MX2007007742A - Sistema de catalizador y metodo para la reduccion de nox. - Google Patents
Sistema de catalizador y metodo para la reduccion de nox.Info
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Abstract
Un sistema catalizador para la reduccion de NOx, comprende un catalizador que comprende un soporte de catalizador de oxido de metal, un oxido de metal catalitico comprendiendo por lo menos uno de oxido de galio u oxido de plata, y por lo menos un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de plata, cobalto, molibdeno, tungsteno, indio y mezclas de los mismos. El sistema de catalizador ademas comprende una corriente de gas comprendiendo un agente reductor organico que comprende oxigeno. Tambien se proporciona un metodo para reducir NOx utilizando dicho sistema de catalizador.
Description
SISTEMA DE CATALIZADOR Y MÉTODO PARA LA REDUCCIÓN DE NO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere en general a un sistema de catalizador y método para la reducción de emisiones de óxido de nitrógeno, y, más particularmente, a un sistema de catalizador que comprende un catalizador de componentes múltiples y un agente reductor. Los métodos siempre han buscado reducir los efectos dañinos de la contaminación del aire causada por subproductos que resultan de la combustión imperfecta a alta temperatura de materiales orgánicos. Cuando ocurre la combustión en presencia de exceso de aire y a altas temperaturas, se crean subproductos nocivos, tales como óxidos de nitrógeno, comúnmente conocidos como NOx. Se ha sugerido que el NOx y derivados subsecuentes juegan un papel importante en la formación de ozono a nivel del suelo que está asociado con asma y otras afecciones respiratorias. El NOx también contribuye a la formación de hollín, lo cual está unido a un número de serios efectos de la salud, así como lluvia acida y el deterioro de estuarios costeros. Como resultado, las emisiones de NOx son sometidas a muchas provisiones reguladoras que limitan la cantidad de NOx que puede estar presente en el gas efluente ventilado hacia el ambiente circundante.
Un método conocido que maneja NOx involucra el uso de reducción catalítica selectiva (SCR) para reducir NOx a gas nitrógeno (N2) utilizando amoniaco (NH3) como un agente reductor. Sin embargo, ya que las peligrosas consecuencias propias del amoniaco son bien conocidas, el uso de NH3 en el sistema de SCR presenta problemas ambientales adicionales y otros problemas que deben ser también dirigidos. Ya que las agencias reguladoras continúan dirigiendo los límites sobre la emisión más baja de NOx, otras regulaciones también están dirigiendo los niveles permisibles de NH3 que pueden ser emitidos hacia la atmósfera. Debido a los límites reguladores en el amoniaco, es muy atractivo el uso de hidrocarburos y sus derivados de oxígeno para la reducción de NOx en un procedimiento de SCR. Se han sugerido numerosos catalizadores para este propósito incluyendo zeolitas, perovskitas, y metales sobre un soporte de catalizador de óxido de metal. Sin embargo, los sistemas de catalizador existentes tienen tanto baja actividad como región estrecha de temperaturas de trabajo o baja estabilidad al agua, los cuales son perjudiciales al uso práctico. La patente de E.U.A. 6,703,343 enseña sistemas de catalizador para usarse en la reducción de NOx. Sin embargo, estos sistemas de catalizador requieren de un soporte de catalizador de óxido de metal especialmente sintetizado con un muy bajo nivel de impurezas. Por lo tanto, existe la necesidad de un sistema de catalizador efectivo para reducir las emisiones de NOx, dicho sistema que sea estable, y que opere a una amplia escala de temperaturas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los inventores de la presente han identificado sistemas de catalizador que son sorprendentemente efectivos que utilizan soportes de catalizador de óxido de metal comercialmente disponibles con impurezas comunes presentes. De esta manera, en una modalidad de la presente invención es un sistema de catalizador para la reducción de NOx, dicho sistema de catalizador comprende un catalizador comprendiendo un soporte de catalizador de óxido de metal, un óxido de metal catalítico que comprende por lo menos un óxido de galio u óxido de plata y un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de plata, cobalto, molibdeno, tungsteno, indio, bismuto y mezclas de los mismos. El sistema de catalizador además comprende una corriente de gas que tiene un agente reductor orgánico que comprende oxígeno. En otra modalidad, la presente invención es un sistema de catalizador para la reducción de NOx, dicho sistema de catalizador comprende un catalizador que tiene: (i) un soporte de catalizador de óxido de metal comprendiendo alúmina, (¡i) un óxido de metal catalítico que comprende por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 31% molar, y (iii) un metal promotor o combinación de metales promotores seleccionados del grupo que consiste plata, cobalto, molibdeno, tungsteno, indio, bismuto, indio y tungsteno, plata y cobalto, indio y molibdeno, indio y plata, bismuto y plata,
bismuto e indio, y mohbdeno y plata en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 31% molar El sistema de catalizador además comprende una corriente de gas comprendiendo (A) agua en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar, (B) gas oxigeno en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar; y (C) un agente reductor orgánico que comprende oxigeno y seleccionado del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílico, éter dimetílico, carbonato de dimetilo y combinaciones de los mismos El agente reductor orgánico y el NOx están presentes en una relación molar de carbón NOx de aproximadamente 0 5 1 a aproximadamente 24 1 En otra modalidad mas, la presente invención es un método para reducir NOx que comprende los pasos de proporcionar una mezcla de gas comprendiendo NOx, y un agente reductor orgánico que comprende oxígeno, y poner en contacto la mezcla de gas con un catalizador El catalizador comprende un soporte de catalizador de óxido de metal, un óxido de metal catalítico comprendiendo por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata y por lo menos un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de plata, cobalto, mohbdeno, tungsteno, indio, y mezclas de los mismos En otra modalidad mas, la presente invención es un método para reducir NOx que comprende proporcionar una mezcla de gas que comprende (A) NOx, (B) agua en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar, (C) oxígeno en la escala de
aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar; (D) un agente reductor orgánico que comprende oxígeno seleccionado del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílico, éter dimetílico, carbonato de metilo y combinaciones de los mismos, y poner en contacto dicha mezcla de gas con un catalizador comprendiendo, (i) un soporte de catalizador de óxido de metal comprendiendo por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de alúmina, titania, zirconia, carburo de silicio, y ceno, (n) por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata en la escala de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar, y (ni) un metal promotor o combinación de metales promotores en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar y se seleccionan del grupo que consiste de plata; cobalto, molibdeno; tungsteno; indio y molibdeno, indio y cobalto; e indio y tungsteno; en donde dicho agente reductor orgánico y dicho NOx están presentes en una relación molar de carbón NOx de aproximadamente 0 5.1 a aproximadamente 24.1; y en donde dicho contacto se realiza a una temperatura en una escala de aproximadamente 100°C a aproximadamente 600°C y a una velocidad de espacio en una escala de aproximadamente 5000 hr"1 a aproximadamente 100000 hr 1 Varios otros aspectos, características y ventajas de la presente invención serán más evidentes haciendo referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En la siguiente especificación y las reivindicaciones, se hará referencia a un número de términos, los cuales deben ser definidos con los siguientes significados Las formas singulares "un", "una(o)", y "el(la)" incluyen las referencias en plural a menos que el contexto claramente dicte otra cosa En una modalidad, la presente invención comprende un sistema de catalizador para la reducción selectiva de NOx, dicho sistema de catalizador comprende un catalizador y un agente reductor El catalizador comprende un soporte de catalizador de óxido de metal, un óxido de metal catalítico, y por lo menos un metal promotor El agente reductor comprende un compuesto orgánico que comprende oxígeno El soporte de catalizador de oxido de metal puede comprender alúmina, titania, zirconia, ceno, carburo de silicio o cualquier mezcla de esto materiales Típicamente, el soporte de catalizador de óxido de metal comprende gama-alumina con una alta área de superficie comprendiendo impurezas de por lo menos aproximadamente 02% en peso, en una modalidad, y por lo menos aproximadamente 0 3% en peso de impurezas, en otra modalidad El soporte de catalizador de óxido de metal puede hacerse a través de cualquier método conocido por aquellos expertos en la técnica, tal como co-precipitación, secado por aspersión y métodos de solución-gel, por ejemplo El catalizador también comprende un oxido de metal catalítico
En una modalidad, el óxido de metal catalítico comprende por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata. En una modalidad particular, el catalizador comprende de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar de óxido de galio. En otra modalidad particular, el catalizador comprende de aproximadamente 12% molar a aproximadamente 31% molar de óxido de galio. En otra modalidad adicional particular, el catalizador comprende de aproximadamente 18% molar a aproximadamente 31% molar de óxido de galio, en donde en todos los casos, el porcentaje molar se determina dividiendo el número de moles de metal catalítico entre el número total de moles de componentes metálicos en el catalizador, incluyendo el soporte de catalizador y cualquier metal promotor presente. En otra modalidad particular, el catalizador comprende de aproximadamente 0.5% molar a aproximadamente 31% molar de óxido de plata. En otra modalidad particular, el catalizador comprende de aproximadamente 10% molar a aproximadamente 25% molar de óxido de plata. En otra modalidad adicional, el catalizador comprende de aproximadamente 12% molar a aproximadamente 20% molar de óxido de plata, en donde en todos los casos, el porcentaje molar se determina dividiendo el número de moles de metal catalítico entre el número total de moles de los componentes metálicos en el catalizador, incluyendo los componentes metálicos del soporte de catalizador y cualquier metal promotor presente. El catalizador también comprende por lo menos un metal promotor. El metal promotor puede comprender por lo menos uno de
plata, cobalto, molibdeno, bismuto, tungsteno o indio. Además, el metal promotor también puede ser una combinación de más de uno de estos metales. El catalizador típicamente comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar del metal promotor. En algunas modalidades, el catalizador comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar del metal promotor, y en algunas otras modalidades de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 7% molar del metal promotor. En una modalidad particular, el catalizador comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 5% molar del metal promotor. Se debe apreciar que el término "metal promotor" abarca metales elementales, óxidos de metal o sales del metal promotor, tales como Co2O3, por ejemplo, En una modalidad particular, en donde el óxido de metal catalítico comprende óxido de plata, el sistema de catalizador además debe comprender por lo menos un metal promotor que se selecciona del grupo que consiste de cobalto, molibdeno, tungsteno, indio, y mezclas de los mismos. Los catalizadores pueden ser producidos a través de una técnica de humedad incipiente, que comprende la aplicación de soluciones de precursor homogéneas y pre-mezcladas para el óxido de metal catalítico y un metal promotor en contacto con el soporte de catalizador de óxido de metal. Las partículas de óxido de metal para el soporte de catalizador típicamente se calcinan antes de la aplicación de la solución de precursor. En algunas modalidades, un paso de secado primario, de aproximadamente 80°C a
aproximadamente 120°C, durante aproximadamente 1-2 horas, es seguido por el procedimiento de calcinación principal. La calcinación puede ser realizada a una temperatura en la escala de aproximadamente 500°C a aproximadamente 800°C. En algunas modalidades, la calcinación se realiza a una temperatura en una escala de aproximadamente 650°C a aproximadamente 725°C. En algunas modalidades, la calcinación se realiza durante aproximadamente 2 horas a aproximadamente 10 horas. En algunas modalidades, la calcinación se realiza durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 8 horas. Las partículas son tamizadas para recoger y utilizar aquellas que tengan un diámetro de aproximadamente OJ a aproximadamente 1000 micrómetros. En una modalidad, el tamaño de partícula varía de aproximadamente 2 micrómetros a aproximadamente 50 micrómetros en diámetro. Con base en el área de superficie y el volumen total de poro de las partículas del soporte de catalizador de óxido de metal, entonces se puede calcular la carga deseada del catalizador. Como se apreciará por aquellos expertos en la técnica, el área de superficie y la porosidad pueden ser de aproximadamente 20-30% menores en el producto de catalizador final, como resultado de la carga de catalizador. La carga del catalizador se determina por el volumen total de poro del soporte, el cual es el volumen de los precursores metálicos que pueden ser cargados por humedad incipiente. La carga de precursor se selecciona de manera que la cantidad de metal es típicamente menor que una monocapa del óxido de metal activo en el
soporte de catalizador de óxido de metal. En algunas modalidades, se utiliza el doble del volumen de poro como el volumen total del precursor para la carga, y la carga de metal se toma en la escala de aproximadamente 1 milimol a aproximadamente 5 milimoles de la mezcla del óxido de metal catalítico y metal promotor por gramo de soporte de catalizador de óxido de metal. En los pasos subsecuentes para preparar el catalizador, se pueden preparar soluciones de precursor del óxido de metal catalítico y uno o más metales promotores. Las soluciones de precursor se pueden preparar en medios acuosos, en medios orgánicos hidrofílicos, o en una mezcla de los mismos. Los medios orgánicos hidrofílicos comprenden ácidos carboxílicos, alcoholes y mezclas de los mismos, tal como, pero no limitándose a, ácido acético o etanol. Las soluciones típicamente se hacen mezclando el solvente con sales de metal, tales como, pero no limitándose a, nitratos de metal, citratos, oxalatos, acetilacetonatos, molibdatos, o benzoatos, en una cantidad para crear una solución de molaridad apropiada basándose en la composición deseada del catalizador. En algunas modalidades, la sal de metal es un heteropoli anión de molibdeno o molibdato de amonio. Los métodos utilizados para preparar el sistema de catalizador son conocidos en la técnica e incluyen depositar el soporte de catalizador de óxido de metal en un soporte de panal en un método de recubrimiento por lavado o extruir en una lechada a la forma deseada. La pureza de los precursores de metal tanto para el óxido de metal catalítico como el metal promotor
está en la escala de aproximadamente 95% a aproximadamente 99.999% en peso En una modalidad, todos los precursores de metal se mezclan conjuntamente y se hacen lo más homogéneos posible antes de la adición al soporte de catalizador de óxido de metal. En algunas otras modalidades, se agregan secuencialmente diferentes precursores de metal al soporte de catalizador de óxido de metal En una modalidad, el volumen deseado de la solución de precursor se agrega para cubrir el soporte de catalizador de óxido de metal y crear un catalizador con la carga de catalizador final deseada. Una vez que la solución o soluciones de sal metálica han sido agregadas al soporte de catalizador de óxido de metal, el catalizador opcionalmente puede dejarse reposar durante un período de tiempo, en algunas modalidades, de aproximadamente 6 a 10 horas. El catalizador después es secado durante un período de tiempo a una temperatura deseada En una modalidad particular, el catalizador puede ser secado bajo un vacío, opcionalmente mientras se hace pasar una corriente de nitrógeno sobre la mezcla Finalmente, el catalizador puede ser calcinado a una temperatura deseada y durante un tiempo deseado para crear el producto de catalizador final Los catalizadores de acuerdo con modalidades ilustrativas de la presente invención, pueden ser creados utilizando ya sea un procedimiento manual o automático Típicamente, se utiliza un procedimiento manual para la preparación de catalizadores de una masa más grande, tal como de aproximadamente 1 a
aproximadamente 20 gramos (g), por ejemplo. Típicamente se utiliza un procedimiento automático cuando los catalizadores son de una masa más pequeña, tal como aproximadamente 5 miligramos (mg) a aproximadamente 100 mg, por ejemplo. Generalmente, los procedimientos manual y automático para la preparación del catalizador son similares, con la excepción de que el procedimiento automático involucra la medición y el surtido automáticos de las soluciones de precursor al soporte de catalizador de óxido de metal. El agente reductor para usarse en el sistema de catalizador de las modalidades ilustrativas de la presente invención comprende un compuesto orgánico que comprende oxígeno. Dichos compuestos orgánicos que comprenden oxígeno son fluidos, ya sea como un líquido o gas, de manera que pueden fluir a través del catalizador cuando se introducen en una corriente de gas efluente para usarse en un sistema de catalizador para la reducción de NOx. Típicamente, los hidrocarburos que comprenden oxígeno de menos de aproximadamente 16 átomos de carbono serán fluidos, aunque los hidrocarburos que comprenden oxígeno con números más altos de átomos de carbono también pueden ser fluidos, por ejemplo, dependiendo de la estructura química y la temperatura de la corriente de gas. Los compuestos orgánicos que comprenden oxigeno adecuados para usarse como agentes reductores típicamente comprenden un miembro seleccionado del grupo que consiste de un alcohol, un éter, un éster, un ácido carboxílíco, un aldehido, una cetona, un carbonato y combinaciones de los mismos. En algunas
modalidades, los compuestos orgánicos que comprenden oxigeno adecuados para usarse como agentes reductores comprenden por lo menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste de hidroxi, alcoxi, carbonilo, carbonato y combinaciones de los mismos Algunos ejemplos no limitantes de compuestos orgánicos que comprenden oxígeno adecuados para usarse como agentes reductores comprenden metanol, alcohol etílico, 1-butanol, 2-butanol, 1-propanol, iso-propanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo y combinaciones de los mismos El sistema de catalizado puede ser utilizado junto con cualquier procedimiento o sistema en donde pueda ser deseable reducir las emisiones de NOx, tal como una turbina de gas, una turbina de vapor, un calentador, una locomotora, o un sistema de escape de transportación, tal como, pero no limitándose a, un sistema de escape diesel El sistema de catalizador también puede ser usado junto con sistemas que involucran la generación de gases a partir de quemado de carbón, quemado de compuestos orgánicos volátiles (VOC), o en el quemado de plástico, o plantas de sílice, o en plantas de acido nítrico El catalizador típicamente se coloca en un lugar dentro del sistema de escape, en donde se expondrá al gas efluente que comprende NOx El catalizador puede ser dispuesto como un reactor empacado o de lecho fluidizado, envuelto en una estructura monolítica, de espuma, malla o membrana, o puede ser dispuesto en cualquier otra forma entro del sistema de escape de manera que el catalizador quede en contacto con el gas efluente
Co o se apreciará por aquellos expertos en la técnica, aunque las reacciones catalíticas son generalmente complejas e involucran muchos pasos, todo el procedimiento de reacción de reducción catalítica selectiva, básica, para la reducción de NO, se cree que ocurre como sigue:
NOx + 02 + agente reductor orgánico ? N2 + CO2 + H2O (1)
La corriente de gas efluente usualmente comprende aire, agua, CO, CO2, NOx, y también comprende otras impurezas. Además, también puede estar presente combustible no quemado o incompletamente quemado en la corriente de gas efluente. El agente reductor orgánico típicamente es alimentado a la corriente de gas efluente para formar una mezcla de gas, la cual después es alimentada a través del catalizador. Suficiente oxígeno para soportar la reacción de reducción de NOx ya puede estar presente en la corriente de gas efluente. Si está presente el oxígeno en el gas, la mezcla no es suficiente para la reacción de reducción de NOx, también se puede introducir gas oxígeno adicional en la corriente de gas efluente en la forma de oxígeno o aire. En algunas modalidades, la corriente de gas comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 21% molar de gas oxígeno. En algunas otras modalidades, la corriente de gas comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar del gas oxígeno. Una ventaja de las modalidades de la presente invención es
que la reacción de reducción se presenta en condiciones "magras de agente reductor". Es decir, la cantidad del agente reductor agregado al gas efluente para reducir el NOx en generalmente baja. La reducción de la cantidad de agente reductor para convertir el NOx a nitrógeno puede proporcionar un procedimiento más eficiente que ha reducido los costos de material de partida. La relación molar de agente reductor a NO, está típicamente en la escala de aproximadamente 0.25:1 a aproximadamente 6:1. En otras modalidades, la relación es típicamente que la relación de átomos de carbono en el agente reductor es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 moles por mole de N0X. En algunas otras modalidades, el agente reductor orgánico y el NOx están presentes en una relación molar de carbón:NOx en una escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 15:1. En una modalidad particular, el agente reductor orgánico y el NOx están presentes en una relación molar de carbón:NOx en la escala de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 8:1. La reacción de reducción puede presentarse sobre una escala de temperaturas. Típicamente, la temperatura puede variar en una modalidad de aproximadamente 100°C a aproximadamente 600°C, en otra modalidad de aproximadamente 200°C a aproximadamente 500°C, y en otra modalidad más de aproximadamente 350°C a aproximadamente 450° C. La reacción de reducción puede presentarse bajo condiciones en donde la mezcla de gas se configura para tener una velocidad de
espacio en una modalidad en la escala de aproximadamente 5000 horas recíprocas (hr"1) a aproximadamente 100000 hr'1, en otra modalidad en la escala de aproximadamente 8000 hr"1 a aproximadamente 50000 hr 1, y en otra modalidad más en la escala de aproximadamente 8000 hr"1 a aproximadamente 40000 hr'1. Ventajosamente, también se pueden utilizar modalidades ilustrativas del sistema de catalizador en condiciones húmedas En modalidades particulares, la reducción de NOx lograda utilizando las modalidades ilustrativas de la presente invención, puede ser efectiva en corrientes de gas efluente que comprenden agua. En algunas modalidades, la corriente de gas comprende de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar de agua y en algunas otras modalidades de aproximadamente 2% molar a aproximadamente 10% molar de agua Sin más elaboración, se cree que un experto en la técnica puede, utilizando la descripción de la presente, usar la presente invención a su grado más amplio. Los siguientes ejemplos son incluidos para proporcionar una guía adicional para aquellos expertos en la técnica para practicar la invención reclamada Los ejemplos provistos son meramente representativos del trabajo que contribuye a la enseñanza de la presente solicitud. Por consiguiente, estos ejemplos no pretenden limitar la invención, como se define en las reivindicaciones anexas, de ninguna manera.
EJEMPLOS
Se prepararon catalizadores y se usaron en combinación con agentes reductores de acuerdo con las modalidades ilustrativas de la invención La conversión del NOx se analizó a través de una variedad de condiciones experimentales, que incluyen composiciones de catalizador vanantes, agentes reductores, temperaturas de reacción y relaciones de agente reductor a NOx En los siguientes ejemplos, se prepararon muestras de catalizador, cada una teniendo un soporte de catalizador de gama-alúmina comercialmente disponible de Saint-Gobain NorPro de Stow Ohio El soporte de catalizador de alúmina tuvo una pureza de 99 5% a 99 7% El soporte de alúmina primero se calcinó a 725°C durante 6 horas en presencia de un oxidante El oxidante puede ser aire o un gas oxidante que comprende de aproximadamente 1% a aproximadamente 21% de oxígeno en nitrógeno Las partículas de alúmina después fueron tamizadas para recoger el soporte de catalizador teniendo un diámetro de tamaño de partícula de aproximadamente 450 micrometros a aproximadamente 1000 micrómetros Antes de la carga, el soporte de catalizador tenía un área de superficie de aproximadamente 240 metros cuadrados por gramo (m2/g) y un volumen de poro de 0 796 milímetros por gramo (ml/g) Se utilizó galio o plata como el metal para el óxido de metal catalítico agregado a la alumina. El metal se agregó en una forma
soluble para humedecer el soporte de alúmina y se hizo ya sea a partir de una solución de nitrato de galio teniendo la fórmula Ga(NO3)3 • 6H2O La solución se hizo combinando agua desionizada con nitrato de galio teniendo una pureza de 99 999% (base de metales) obtenido de Alfa-Aesar de Ward Hill, Massachussets. En todas las operaciones se empleó agua de miliporo teniendo un resistividad de 18 megohmios centímetros Para el metal promotor, una solución acuosa de la sal de nitrato del metal(es) deseado, también teniendo una pureza de 99 999% (base de metales) y obtenida de Alfa-Aesar se agregó al soporte de alúmina. Todos los precursores de metal se mezclaron conjuntamente y fueron lo más homogéneos posible antes de la adición al soporte de alúmina. Los catalizadores se dejaron reposar durante 6 a 10 horas y después se secaron bajo un vacío dinámico con un influjo de nitrógeno durante 4 a 5 horas a 80°C Finalmente, el catalizador seco se trató con calor. El perfil de calor para este tratamiento comenzó con un incremento de 25°C a 110°C a 1 4°C por minuto El catalizador se mantuvo a 110°C durante 1 5 horas, después de los cual la temperatura se elevó a 5°C por minuto a un valor de 650°C. El catalizador se mantuvo 6 horas a esta temperatura y después se dejó enfriar durante un período de aproximadamente 4 a 6 horas. Se probaron los catalizadores en un micro-reactor de clasificación de catalizador heterogéneo de alta producción de 32 tubos, a menos que se especifique otra cosa. El reactor fue un múltiple de distribución de gas de espacio de cabeza común que
distribuyó en agente reductor igualmente a través de capilares coincidentes hacia tubos paralelos de reactor. El múltiple tiene capacidades de calor, permitiendo el pre-calentamiento de la corríente del agente reductor y la vaporización de los agentes reductores líquidos antes de la distribución. Todo el ensamble de múltiple caliente se montó sobre una etapa de translación vertical, que sube y baja a través de presión neumática. Se insertaron tubos de reactor en un bloque de reactor de cobre aislado grueso de 10 centímetros (cm) revestido con oro (dimensión 13.5 cm x 25 cm), el cual se calentó eléctricamente para variar la temperatura de entre 200°C a 650°C. Anillos con forma de o, KALREZ™, químicamente inertes, disponibles de DuPont de Wilmington, Delaware, sirvieron como sellos extremos viscoelásticos sobre cualquier lado de cada tubo de reactor. Los tubos de reactor se hicieron de una tubería INCONEL 600™ con un diámetro externo de 0.635 cm y un diámetro interno de 0.457 cm, disponible de Inco Alloys/Special Metals de Saddle Brook, New Jersey. Los tubos se dejaron libres para deslizarse verticalmente a través del bloque de calentamiento de cobre revestido con oro. Cada tubo contuvo una frita de lana de cuarzo, sobre la cual se colocaron las muestras de catalizador de aproximadamente 0.050 gramos en el centro de cada uno de los tubos a través de los cuales se hizo pasar una corriente de agente reductor de una mezcla de gas combinada comprendiendo NOx y un agente reluctante simulando una corriente de gas efluente. Se utilizó
un tubo de derivación individual para asegurar un flujo igual a través de cada uno de los 32 tubos de prueba Se conectaron accesorios a un múltiple de distribución para suministrar la mezcla de gas combinada. Los componentes de la mezcla de gas combinada se alimentaron a un múltiple de mezclado común utilizando controladores de flujo de masa electrónicos, y después fueron dirigidos al múltiple de distribución. La presión en el múltiple de distribución se mantuvo a aproximadamente 275.8 kilopascales (kPa). La temperatura del reactor y el control de flujo fueron totalmente automatizados Una vez cargados en los tubos, los catalizadores se trataron con calor bajo flujo de aire como se describió aquí anteriormente, y después se hicieron reaccionar con la mezcla de gas combinada. El efluente de agente reductor se envió a válvulas de muestreo callentes que seleccionaron tubos en sene y alimentaron la corriente continua a un analizador quimioluminiscente. Cualquier corriente que no fue dirigida al dispositivo analítico se dirigió a una ventilación común. Las válvulas de conmutación para dirigir gases se controlaron por computadora y se accionaron en una secuencia a base de tiempo predeterminada. El analizador quimioluminiscente se conectó a un sistema de entrada de datos a base de computadora Los datos correspondientes a la composición de efluente de tubo de reactor se clasificaron por tiempo y se almacenaron. Los datos del tubo de derivación también se almacenaron como una referencia a la
composición de entrada de los tubos de reactor de catalizador. Esto permitió la combinación de datos para determinar la actividad y selectividad de cada muestra de catalizador. Para la reducción de NOx, la corriente del agente reductor de la mezcla de gas combinada comprendió el agente reductor, aproximadamente 200 ppm de NOx, 12% en volumen de oxígeno, 7% en volumen de agua y el resto nitrógeno. El tipo y la cantidad de agente reductor en la corriente vanaron dependiendo de los experimentos conducidos La velocidad de flujo de la mezcla de gas combinada a través de cada uno de los tubos fue de 33 centímetros cúbicos estándares por minuto (sccm) por tubo. El Cuadro 1 muestra las composiciones de las muestras de catalizador preparadas, las composiciones expresadas en porcentaje molar de cada metal promotor y/o metal catalítico presente en el catalizador. El resto de la composición fue alúmina a partir del soporte de catalizador de alúmina Se determinó el porcentaje molar para cada componente dividiendo el número de moles de ese componente entre el numero total de moles de componentes de metal en el catalizador, incluyendo los componentes metálico del soporte de catalizador de óxido de metal La abreviatura "Ej C" significa Ejemplo Comparativo
CUADRO 1
Se condujo un primer grupo de experimentos en donde se prepararon varias muestras de catalizador y se probaron con varios agente reductores utilizando el procedimiento de prueba descrito a 350°C. Los resultados en el Cuadro 2 muestran el porcentaje de NOx convertido para cada uno de los sistemas de catalizador. Los
números de ejemplo y ejemplo comparativo en el Cuadro 2 corresponden a las composiciones de catalizador en los ejemplos y ejemplos comparativos del Cuadro 1. Aunque la relación molar del agente reductor a NOx varió con el agente reductor utilizado, la relación molar de carbón:NOx fue generalmente igual a aproximadamente 2:1 para cada uno de los sistemas experimentales. La abreviatura "NBA" significa 1-butanol.
CUADRO 2
Como se muestra en el Cuadro 2, el Ejemplo 1 que tiene un combinación de óxido de galio como el óxido de metal catalítico y plata como el metal promotor, mostró resultados particularmente buenos utilizando agente reductores tales como etanol, iso-propanol
y 1-butanol. El Ejemplo 4 que comprende galio y cobalto mostró buen funcionamiento con metanol, etanol y NBA. Los Ejemplos 5 y 6 que comprenden cobalto, indio y galio también mostraron buen funcionamiento con metanol, etanol y 1-butanol. Un segundo grupo de experimentos se condujo, en donde se prepararon varias muestras de catalizador y se probaron con varios agentes reductores con varios agentes reductores utilizando el procedimiento de prueba descrito a 400°C. Los resultados en el Cuadro 3 muestran el porcentaje de NOx convertido para cada uno de los sistemas de catalizador. Los números de ejemplo y ejemplo comparativo en el Cuadro 3 corresponden a las composiciones de catalizador identificadas en los ejemplos y ejemplos comparativos del Cuadro 1. Aunque la relación molar de agente reductor a NOx varió con el agente reductor usado, la relación molar de carbón:NOx fue generalmente igual a aproximadamente 6:1 para cada uno de los sistemas experimentales. Las abreviaturas "DMC", "IPA" y "NBA" significan carbonato de dimetilo, alcohol iso-propílico y 1-butanol, respectivamente.
CUADRO 3
Aunque todas las muestras de catalizador mostraron un funcionamiento bueno o mejor comparado con los ejemplos comparativos, el Ejemplo 8 teniendo 5% molar de molibdeno y 25% molar de galio mostró buenos resultados con todos los cinco agentes reductores oxigenados En general, los sistemas de catalizador de acuerdo con modalidades ilustrativas del método de la presente fueron exitosos para reducir algo de NOx en cada caso Se condujo un tercer experimento, en donde se probó metanol como un agente reductor a 400°C en presencia de una mezcla de gas
comprendiendo 200 ppm de NOx, 4% de agua y 13% de O2 y el resto nitrógeno a una velocidad de espacio nominal de 28,000 hr'1. Las composiciones de catalizador junto con la actividad del catalizador para cada experimento se proporcionan en el Cuadro 4. El resto de moles del catalizador comprende el soporte de catalizador de óxido de metal. Aunque la relación molar de agente reductor a NOx varió con el agente reductor utilizado, la relación molar de carbón:NOx fue generalmente igual a aproximadamente 6:1 para cada uno de los sistemas experimentales. La actividad de catalizador se expresó en moles de NOx convertido a N2 por gramo de catalizador por hora.
CUADRO 4
Se han descrito varias modalidades de esta invención para realizar las varias necesidades que la invención satisface. Se debe reconocer que estas modalidades son meramente ilustrativas de los principios de las varias modalidades de la presente invención. Numerosas modificaciones y sus adaptaciones serán evidentes para aquellos expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. De esta manera, se pretende que la presente invención cubra todas las modificaciones y variaciones posibles para que queden dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y sus equivalentes.
Claims (31)
1.- Un sistema de catalizador para la reducción de NOx, que comprende un catalizador que comprende un soporte de catalizador de óxido de metal, un óxido de metal catalítico que consiste de al menos uno de óxido de galio u óxido de plata y al menos un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de plata, cobalto, molibdeno, tungsteno, indio, y mezclas de los mismos; una corriente de gas que comprende un agente reductor orgánico que comprende oxígeno.
2.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho soporte de catalizador de óxido de metal comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de alúmina, titania, zirconio, cerio, carburo de silicio, y mezclas de los mismos.
3.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho óxido de metal catalítico comprende óxido de galio en una escala de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar.
4.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido de metal catalítico comprende óxido de plata en la escala de aproximadamente 18% molar a aproximadamente 31% molar.
5.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho óxido de metal catalítico comprende óxido de plata en la escala de aproximadamente 0.5% molar a aproximadamente 31 % molar.
6.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador comprende el metal promotor en una escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar.
7.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho catalizador comprende el metal promotor en una escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 7% molar.
8.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho óxido de metal catalítico comprende óxido de galio y el metal promotor comprende plata o la combinación de indio y plata.
9.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido de metal catalítico comprende óxido de plata y el metal promotor comprende indio.
10.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho agente reductor orgánico se selecciona del grupo que consiste de un alcohol, un éter, un éster, un ácido carboxílico, un aldehido, una cetona, un carbonato y combinaciones de los mismos.
11.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho agente reductor orgánico se selecciona del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílico, éter dimetílico, carbonato de dimetilo y combinaciones de los mismos.
12.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho agente reductor orgánico y dicho NO, están presentes en una relación molar de carbón:NOx de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 24:1.
13.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho agente reductor y dicho NOx están presentes en una relación molar de carbón:NOx de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 8:1.
14.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha corriente de gas además comprende agua en una escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar.
15.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha corriente de gas además comprende gas oxígeno en una escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar.
16.- El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el NOx está presente en el gas efluente a partir de una fuente de combustión, dicha fuente de composición comprendiendo por lo menos uno de una turbina de gas, un calentador una locomotora, un sistema de escape de transportación, quemado de carbón, quemado de plástico, quemado de compuestos orgánicos volátiles, una planta de sílice, o una planta de ácido nítrico.
17.- Un sistema de catalizador para la reducción de NOx, que comprende: un catalizador que comprende, (i) un soporte de catalizador de óxido de metal comprendiendo alúmina, (¡i) "un óxido de metal catalítico que comprende por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata en la escala de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar, y (iii) un metal promotor o combinación de metales promotores presentes en una cantidad en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar y se seleccionan del grupo que consiste de plata; cobalto; molibdeno; tungsteno; indio y molibdeno; indio y cobalto; e indio y tungsteno; y una corriente de gas comprendiendo (A) agua en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar; (B) oxígeno en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar; y (C) un agente reductor orgánico que comprende oxígeno y seleccionado del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílico, éter dimetílíco, carbonato de dimetilo y combinaciones de los mismos. en donde dicho agente reductor y dicho NO, están presentes en una relación de carbón:NOx de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 24:1.
18.- Un método para reducir NOx, el cual comprende los pasos de: proporcionar una mezcla de gas comprendiendo NOx y un agente reductor orgánico que comprende oxígeno; y poner en contacto dicha mezcla de gas con un catalizador, en donde dicho catalizador comprende un soporte de catalizador de óxido de metal, un óxido de metal catalítico comprendiendo por lo menos un óxido de galio u óxido de plata, y por lo menos un metal promotor seleccionado del grupo que consiste de plata, cobalto, molibdeno, tungsteno, indio y mezclas de los mismos.
19.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho contacto es a una temperatura en una escala de aproximadamente 100°C a aproximadamente 600°C.
20.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho contacto es a una temperatura en una escala de aproximadamente 200°C a aproximadamente 500°C.
21.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho contacto se realiza a una velocidad de espacio en una escala de aproximadamente 5000 hr"1 a aproximadamente 100000 hr'1.
22.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho soporte de catalizador de óxido de metal comprende por lo menos uno de alúmina, titania, zirconia, carburo de silicio o cerio.
23.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho óxido de metal catalítico comprende óxido de galio en la escala de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar.
24.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho catalizador comprende dicho metal promotor de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar.
25.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho agente reductor orgánico se selecciona del grupo que consiste de un alcohol, un éter, un éster, un ácido carboxílico, un aldehido, una cetona, un carbonato y mezclas de los mismos.
26.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho agente reductor se selecciona del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílico, éter dimetílico, carbonato de dimetilo y combinaciones de los mismos.
27.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicho agente reductor y dicho NO, están presentes en una relación molar de carbón:NOx de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 24:1.
28.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicha corriente de gas comprende agua de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar.
29.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde dicha corriente de gas comprende oxígeno de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 21% molar.
30.- El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde el NOx está presente dicho gas efluente a partir de una fuente de combustión, dicha fuente de combustión comprendiendo al menos uno de una turbina de gas, un calentador una locomotora, un sistema de escape de transportación, quemado de carbón, quemado de plástico, quemado de compuestos orgánicos volátiles, una planta de sílice, o una planta de ácido nítrico.
31.- Un método para reducir NOx, el cual comprende los pasos de: proporcionar una corriente de gas comprendiendo, (A) NO,; (B) agua en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 12% molar; (C) oxígeno en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 15% molar; y (D) un agente reductor orgánico que comprende oxígeno seleccionado del grupo que consiste de metanol, alcohol etílico, alcohol butílico, alcohol propílíco, éter dimetílico, carbonato de metilo y combinaciones de los mismos; y poner en contacto dicha mezcla de gas con un catalizador comprendiendo, (i) un soporte de catalizador de óxido de metal comprendiendo por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de alúmina, titania, zirconia, carburo de silicio, y cerio; (¡i) por lo menos uno de óxido de galio u óxido de plata en la escala de aproximadamente 5% molar a aproximadamente 31% molar; y (Mí) un metal promotor o combinación de metales promotores en la escala de aproximadamente 1% molar a aproximadamente 22% molar y se seleccionan del grupo que consiste de plata; cobalto; molibdeno; tungsteno; indio y molibdeno, indio y cobalto; e indio y tungsteno; en donde dicho agente reductor orgánico y dicho NOx están presentes en una relación molar de carbón:NOx de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 24:1; y en donde dicho contacto se realiza a una temperatura en una escala de aproximadamente 100CC a aproximadamente 600°C y a una velocidad de espacio en una escala de aproximadamente 5000 hr'1 a aproximadamente 100000 hr"1.
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