MXPA97002654A - Composiciones cataliticas para la reduccion de oxidos de nitrogeno, basadas en el tantalio, vanadio, niobio, cobre o antimonio - Google Patents

Abstract

Una composición catalítica para reducir los contenidos deóxidos de nitrógeno en un gas que tiene alto contenido en oxígeno, esta composición se basa en al menos un elementos seleccionado del tantalio, vanadio, niobio y antimonio, o se basa en al menos un elemento seleccionado del tantalio, vanadio, niobio, antimonio y cobre, y al menos otro elemento, seleccionado del zinc y los elementos de los Grupos IIIB, IVb, y Vb de la Tabla Periódica, o que comprende el cobre y al menos otro elemento seleccionado del Grupo VIa de la Tabla Periódica.

Description

COMPOSICIONES CATALÍTICAS PARA LA REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO. BASADAS EN EL TANTALIO. VANADIO. NIOBIO. COBRE O ANTIMONIO La presente invención se refiere a composiciones catalíticas, basadas en el tantalio, vanadio, niobio, cobre o antimonio, para reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) en el tratamiento de gases. 3e conoce que las emisiones de los NOx de los gases de escape de vehículos de motor, se reducen usando catalizadores de "tres rutas", los cuales usan estequiométricamente los gases reductores presentes en la mezcla. Cualquier exceso del oxígeno se refleja en un agudo deterioro en el desempeño del catalizador. Ahora, ciertos motores, tal como los motores diesel o los motores de petróleo, que operan en una mezcla pobre (quemado pobre) dan buena economía de combustible, pero emiten gases de escape que contienen permanentemente un gran exceso de oxígeno, del orden del 5 al 15%. Por lo tato, un catalizador estándar de tres rutas no tiene efecto en las emisiones de los NOx, de estos motores. Asimismo, el estrechamiento de las normas para después de la combustión del vehículo ha hecho imperativo limitar las emisiones de los NOx.

Existe así una necesidad real para un catalizador que reduzca las emisiones de los N0X. Asimismo, es ventajoso tener catalizadores disponibles los cuales puedan comenzar a funcionar a temperaturas relativamente bajas. El objeto de la invención es así suministrar una composición catalítica que tenga un efecto en la reducción de los Nox. La presente invención suministra, como una primera modalidad, una composición catalítica para reducir el contenido de los óxidos de nitrógeno en un gas que tenga un alto contenido de oxígeno, esta composición se basa en al menos un elemento seleccionado del tantalio, vanadio, niobio y antimonio. La composición catalítica anterior puede, como una segunda modalidad de la invención, adicionalmente ser basada en al menos otro elemento del cobre, plata y oro. La presente invención suministra, como una tercera modalidad, una composición catalítica para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en un gas, que tiene un alto contenido de oxígeno, esta composición se basa en al menos un elemento seleccionado del tantalio, vanadio, niobio, antimonio y cobre, y en al menos otro elemento seleccionado del zinc y los elementos de los Grupos Illb, IVb y Vb, de la Tabla Periódica.

La presente invención suministra, como una cuarta modalidad, una composición catalítica para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en un gas que tiene un alto contenido de oxígeno, esta composición comprende el cobre y al menos otro elemento seleccionado del Grupo Vía de la Tabla Periódica. El gas que se va a tratar puede ser, por ejemplo, un gas de escape. Las composiciones de la invención tienen una acción en la reducción de las emisiones de los óxidos de nitrógeno o en el tratamiento de los gases o en la presencia o ausencia de un hidrocarburo y/o de un compuesto orgánico que contiene oxígeno. En algunos casos, estas composiciones son eficaces a una temperatura baja. Otras características, detalles y ventajas de la invención llegarán a ser completamente evidentes de la lectura de la descripción que sigue, al igual que de varios ejemplos concretos, pero no limitativos, que intentan su ilustración. La Tabla Periódica de los elementos, los cuales se mencionan en la descripción, es aquélla publicada en el suplemento al Boletín de la Société Chimique de France, No. 1 (enero de 1966) . Como se mencionó antes y de acuerdo con una primera modalidad de la invención, la composición catalítica comprende al menos un elemento seleccionado del tantalio, vanadio, niobio y antimonio. De acuerdo con la segunda modalidad de la invención, la composición catalítica comprende dos categorías de elementos. En efecto, comprende al menos un elemento seleccionado de un primer grupo, que consta del tantalio, vanadio, niobio y antimonio. También comprende un segundo elemento seleccionado de un segundo grupo que consta del cobre, plata y oro. De acuerdo con la tercera modalidad de la invención, la composición catalítica comprende dos categorías más de elementos. Comprende primeramente al menos un elemento seleccioneido de un primer grupo que consta del tantalio, vanadio, niobio, antimonio y cobre, y al menos otro elemento seleccionado de un segundo grupo que comprende el zinc y los elementos de los Grupos Illb, IVb y Vb de la Tabla Periódica. Con respecto a los elementos del Grupo Illb, el galio e indio serán usados más particularmente. El estaño será mencionado, en particular, para el Grupo IVb,, y el antimonio y bismuto serán mencionados para el Grupo Vb. Las composiciones, de acuerdo con la segunda modalidad y aquéllas de la tercera modalidad, basadas en el tantalio, vanadio, niobio y antimonio, tienen la ventaja de ser efectivas a bajas temperaturas. Así, ha sido posible demostrar una actividad de estas composiciones a temperaturas tan bajas como de 3002c o, más particularmente, tan bajas como de 200SC. De acuerdo con la cuarta modalidad de la invención, la composición comprende el cobre y al menos otro elemento seleccionado del Grupo Vía de la Tabla Periódica. Elementos del Grupo Vía que se pueden mencionar más particularmente son el molibdeno y el tungsteno. De acuerdo con una variante particular, las composiciones de la invención pueden también comprender un soporte. Cualquier soporte usado generalmente en el campo de los catalizadores se puede usar, por ejemplo el Zr02 , AI2O3, TÍO2 ó SÍO2, óxidos de lantánidos, tal como el CeC>2, son posibles opcionalmente para estos soportes que se van a contaminar, o alternativamente los óxidos, zeolitas, silicatos, fosfatos de silicoalu inio cristalinos o fosfatos de aluminio cristalinos, siendo posible que estos silicatos o fosfatos comprendan substituyentes de metal, tal como, por ejemplo, el titanio, hierro, magnesio, zinc, manganeso, cobalto, galio, lantano, cobre, molibdeno, cromo, germanio o boro. El A1203, Ti02, Zr02, Si02 y las espinelas, tal como, por ejemplo, el gAl2?4, pueden ser usados más particularmente como soportes.

De acuerdo con una modalidad particular de la invención, se puede usar el óxido de cerio como soporte. Para la alúmina, se puede, en particular, mencionar las alúminas obtenidas por la deshidratación rápida de al menos un hidróxido de aluminio, tal como la bayerita, hidragilita o gibsita, nordstrandita y/o de al menos un oxihidróxido de aluminio, tal como la boehmita, pseudo-boehmita o diásporo. De acuerdo con una variante particular, se puede usar una alúmina estabilizada. Metales de tierras raras, el bario, silicio y circonio se pueden mencionar como elementos estabilizadores. El lantano o una mezcla de lantano y neodimio, se pueden mencionar más particularmente como metales de tierras raras. Para el dióxido de titanio, es también posible usar un óxido estabilizado, por ejemplo, por un metal de tierras raras, tal como el lantano, o por el bario, estroncio, fósforo, silicio, circonio o aluminio. Los elementos descritos anteriormente, que constituyen la composición, pueden estar presentes en varios tipos de fases, en general en la forma de óxidos o de óxidos mixtos, siendo posible que estos óxidos mixtos contengan ciertos elementos del soporte en el caso de las composiciones soportadas; .

Las cantidades y, en particular, las cantidades respectivas de los elementos que constituyen las composiciones de la invención pueden variar dentro de amplias proporciones. La invención se aplica así a composiciones en las cuales el tantalio, vanadio, niobio, antimonio y cobre están en mayoría, en términos del porcentaje atómico, con relación a los otros elementos, tal como aquéllos en que estos otros elementos se encuentran en mayoría. En el aso de composiciones soportadas, esta cantidad está generalmente entre 1 y 50% y, más particularmente, en especial en el caso del cobre, entre el 10 y el 50%, expresado como un contenido atómico del elemento con relación a la suma de los átomos elementales y las moles del soporte. Las composiciones de la invención pueden, final-mente, comprender metales preciosos del tipo usado convencionalmente en los catalizadores y, en particular, en catalizadores para después de la combustión de vehículos. Ejemplos de metales que se pueden mencionar son el platino, paladio y rodio, el paladio es el preferido. Modalidades particulares de la invención que finalmente serán mencionadas son las composiciones que comprenden el cobre, al menos otro elemento seleccionado de los Grupos Va, Illb, IVb y Vb de la tabla Periódica y un soporte hecho de óxido de cerio.

Otra modalidad particular que se puede mencionar es aquélla de las composiciones que comprenden esencialmente los elementos mencionados antes, es decir las composiciones en las cuales sólo estos elementos tienen una acción catalítica, posiblemente en combinación con metales preciosos del tipo antes descrito. Las composiciones catalíticas de la invención pueden ser preparadas por cualquier proceso que haga posible obtener una mezcla íntima de los constituyentes de las composiciones de la invención. Se pueden mencionar varios procesos en forma de ejemplo. De acuerdo con un primer proceso, estas composiciones se obtienen por precursores mixtos de los elementos y, si fuera necesario, del soporte. Estos precursores son generalmente los óxidos, hidróxidos, carbonatos u oxalatos. Ellos se mezclan entre sí y se muelen y luego se configuran opcionalmente bajo presión, por ejemplo en pastillas. La mezcla en seguida se calcina. De acuerdo con un segundo proceso, se forma primero una solución o barbotina de ales de los elementos y, cuando sea apropiado, del soporte. Las sales que se pueden escoger son las sales de ácidos inorgánicos, tal como los nitratos, sulfatos o cloruros.

También es posible usar sales de ácidos orgánicos y, en particular, sales de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o sales de ácidos hidroxicarboxílieos. Ejemplos que se pueden mencionar son los formatos, acetatos, propionatos, oxalatos y citratos. En seguida, cualquiera de la solución o barbotina se precipita por la adición de un agente precipitador, en la presencia, cuando sea apropiado, del soporte, o se atomiza antes de la calcinación. En el último caso, se puede usar un sol en lugar de una sal de los elementos. De acuerdo con otro proceso y en el caso de composiciones soportadas, el soporte se impregna con una solución o un sol de los elementos antes mencionados. Después de la impregnación, el soporte se seca opcionalmente y en seguida se calcina. Las soluciones que se pueden usar son las mismas como aquéllas que se han descrito anteriormente. Para al tantalio y el niobio, se usan más generalmente las soluciones alcohólicas de estos elementos, en particular las soluciones de cloruro. Para la preparación por impregnación de una composición, de acuerdo con la segunda o tercera modalidad de la invención, se puede llevar a cabo una co-impregnación de los elementos de varios grupos o el proceso se puede realizar en dos etapas.

En este caso, el soporte se impregna primero con una solución de uno de los dos grupos de elementos. El soporte ss seca opcionalmente. En una segunda etapa, el soporte es impregnado con una solución de un elemento del otro grupo. El soporte, así impregnado, se seca opcionalmente y se calcina. La impregnación en seco es usada más particularmente. La impregnación en seco consiste en la adición de un volumen de una solución acuosa del elemento, la cual es igual al volumen de poros del sólido que se va a impregnar, al producto que se impregna. Las composiciones de la invención pueden ser de varias formas, tal como en granulos, esferitas, cilindros o panales de varios tamaños. La invención suministra también un sistema catalítico que comprende una composición, según se definió anteriormente, por ejemplo un sistema que comprende un recubrimiento de composición conocida, en particular una base de un óxido refractario (recubrimiento de lavado) basado en estas composiciones, sobre un substrato del monolito de metal o el tipo de monolito de cerámica, por ejemplo. Los sistemas se montan de una manera conocida en dispositivos catalíticos, tal como los depósitos de gases de escape del vehículo, en el caso de la aplicación al trata-miento de gases de escape.

La invención suministra además el uso de una composición o sistema catalítico, como se definió anteriormente, en la fabricación de un catalizador o dispositivo catalítico para después de la combustión de vehículos de motor. Los gases que se pueden tratar por las composiciones de la presente invención son, por ejemplo, aquéllos que sales de turbinas de gas, calderas centrales de calentamiento o motores de combustión interna, en particular motores diesel, o motores que operan con una mezcla pobre. La invención se aplica al tratamiento de gases que tienen un alto contenido en oxígeno y que contienen óxidos de nitrógeno, con el fin de reducir las emisiones de estos óxidos. La expresión de "gas con alto contenido en oxígeno", significa los gases que tienen continuamente un exceso de oxígeno con relación al valor estequiométrico, ? = 1. El valor de ?, se correlaciona a la relación de aire: combustible de una manera de por sí conocida, en particular en el campo de los motores de combustión interna. En otros términos, la invención se aplica al tratamiento de los gases obtenidos de sistemas del tipo descrito en el párrafo anterior y que trabajan continuamente bajo condiciones tales que ? es siempre estrictamente mayor de 1. La invención también se aplica al tratamiento de gases, tal como los gases de escape, que tienen un contenido de oxígeno (expresado en volumen) de al menos el 5%, más particularmente de al menos el 10%, es también posible que este contenido se encuentre, por ejemplo, entre el 5 y el 20%. Los gases pueden contener un agente reductor o se pueden tratar en la presencia de un agente reductor, tal como un hidrocarburo y, en tal caso, una de las reacciones que se busca catalizar es la reacción del HC (hidrocarburo) + los N0X. Los hidrocarburos que se pueden usar como agentes reductores para remover los N0X son, en particular, gases o líquidos, de las familias de carburos saturados, carburos etilénicos, carburos acetilénicos, carburos aromáticos e hidrocarburos de fracciones del petróleo, tal como, por ejemplo, el metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, etileno, propileno, acetileno, butadieno, benceno, tolueno, xileno, queroseno y gasóleo. Los gases pueden también contener, como agente reductor, compuestos orgánicos que contienen oxígeno, o ellos se pueden tratar en la presencia de estos compuestos. Estos compuestoe pueden, en particular, ser alcoholes del tipo saturado, por ejemplo el metanol, etanol o propanol; éteres, tal como el éter metílico o el éter etílico; esteres, tal como el acetato de metilo, y cetonas. Sin embargo, se notará que, de acuerdo con una característica ventajosa de la invención, el proceso de tratamientD se puede realizar en un gas sin la presencia de un agente reductor. Esto se aplica más particularmente en el caso de composiciones que comprenden el cobre y al menos otro elemento seleccionado de los Grupos Va, Illb, IVb y Vb de la Tabla Periódica, y un soporte hecho de óxido de cerio. En seguida se suministran varios ejemplos. En los ejemplos dados abajo, excepto donde se mencione de otra manera, las composiciones se prueban como sigue, con el fin de evaluar su desempeño catalítico. Se cargaron 1.5 g de polvo catalítico en un reactor de cuarzo. La mezcla de reacción que entra en el reactor tiene la siguiente composición (en volumen) : - NO = 300 vpm - C3H6 = 300 vpm - 02 = 10% - C02 = 10% - H20 = 10% - N = cantidad para el 100%. El régimen general del flujo es de 10 NL/h. El STY es del orden de 10,000 h-1. Las señales de los NO y NOx (NOx = No + NO2) se registraron continuamente, como también la temperatura del reactor.

Las señales del NO y los NOx se dan por el analizador de los N0X, Ecophysics, con base en el principio de la quimioluminescencia; esto da los valores de los NO y N0X. Se midió la actividad catalítica de las señales de NO y N0X, como una función de la temperatura, durante una elevación de temperatura programada de 20 a 7002C, a un régimen de 3.752C/minuto y de las siguientes relaciones: El grado de conversión en NO ("DNO") en porcentaje, el cual se da por: D(NO) = 100(N?a-NO)NO2, donde N02 es la señal para el NO en el momento t = 0, que corresponde a la señal para el NO obtenida con la mezcla de reacción, cuando se desvía el reactor catalítico, y NO es la señal para el NO en el momento t. - El grado general de conversión de los NOx (DN0X) , en porcentaje, que se da por: D(NOx) = 100(NO?s - NOx)/NO?a, donde NO?a es la señal para los NOx en el momento t = 0, que corresponde a la señal para los NOx obtenida con la mezcla de reacción cuando el reactor catalítico es desviado, y N0X es la señal para los NOx en e? momento t„ El grado de conversión de los NOx en N20 (DN2O) en porcentaje, que se da por: D(N20) = 100(N2O-N2O2)/NO?2, donde N201 es la señal para el N 0 en el momento t = 0, que corresponde a la señal para N2O obtenida con la mezcla de reacción cuando el reactor catalítico es desviado, y N20 es la señal para el N20 en el momento t. Por último, el término de superficie específica se refiere a la superficie específica B.E.T., determinada por la adsorción de nitrógeno, de acuerdo con la norma de ASTM D 3663-78, establecida usando el método de Brunauer-Emmett-Teller, descrito en "The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)". EJEMPLO 1 Este ejemplo se refiere a composiciones basadas en el niobio. 1) Síntesis de los catalizadores El nitrato de cobre (Cu(N03) 2 " 3H2O) , cloruro de estaño (SnCl4) , solución de nitrato de galio (Ga(N03)3), solución de nitrato de indio (In(N03)3), solución de nitrato de zinc (Zn(N03)2) y cloruro de niobio (NbCls) , se usaron como materiales de partida. El soporte usado es la alúmina sin impurezas, calcinada a 10902C durante 8 horas, con el fin de llevar su superficie específica a 28 m2/g antes del depósito de los elementos activos.

El contenido atómico del elemento activo es del 10%, calculado como sigue: ([Nb] + [X])/([Nb] + [X] + [A1203]) = 0.10, donde X = Cu, Zn, Ga, Sn ó In, donde [ ] representa el número de moles de las especies consideradas. El mismo contenido de niobio y del segundo elemento contaminante (5% atómico de cada uno) se depositó sobre el soporte, es decir: [Nb]/([Nb] + [X] + [A1203]) = 0.05 ([X]/([Nb + [X] + [A1203]) = 0.05 donde X = Cu, Zn, Ga, Sn ó In. Se usó el siguiente procedimiento con el fin de preparar las composiciones catalíticas: - Impregnación en seco del primer elemento usando una solución alcohólica del niobio, que resulta de la disolución del NbCls por el etanol anhidro, la alúmina tiene un volumen de poros de 0.70 cm3/g. - Secado en el horno (1102C, 2 horas) . - Impregnación en seco del segundo elemento X (X = Cu, Zn, Ga, Sn, In) , en todos los casos en la forma de una solución eicuosa. - Secado en el horno (1102C, 2 horas) . - Calcinación en el aire a 750 ó 9502C durante 2 horas, elevación de 52C/minuto.

Los productos obtenidos tienen las siguientes características: Ejemplo 1.1: [Nb] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 19.5 m2/g. Ejemplo 1.2: [Nb] = 5% atómico y [Zn] = 5% atómico, calcinación a 9502C, SBET = 24.5 m2/g. Ejemplo 1.3: [Nb] = 5% atómico y [Ga] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 23.0 m /g. Ejemplo 1.4: [Nb] = 5% atómico y [Sn] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 24.5 m2/g. Ejemplo 1.5: [Nb] = 5% atómico y [In] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 21.5 m2/g. 2) Los resultados del desempeño catalítico se dan en las siguientes Tablas 1 a V: Tabla I Ejemplo 1.1 Tabla II Ejemplo 1.2 Tabla III Ejemplo 1.3 Tabla IV Ejemplo 1.4 Tabla V Ejemplo 1.5 700 10.8 Los Ejemplos 1.3, 1.4 y 1.5 muestran un nivel de actividad muy bueno, para la superficie específica considerada (< 25 m2/g), con una conversión máxima del N0X de más del 30% a aproximadamente 5002C. Asimismo, el intervalo de temperatura para la conversión de los N0X es muy amplio (entre 350 y 6002C aproximadamente para una conversión de los N0X de más del 20%) . Una temperatura de iniciación de reacción debajo de 2002C para los Ejemplos 1.3 y 1.4 también debe ser notada, esto siendo muy ventajoso para un motor diesel. En el caso del Ejemplo 1.1, la conversión toma luagar un intervalo amplio de temperaturas entre 250 y 4002C aproximadamente. Asimismo, la temperatura de iniciación de reacción para la conversión de los NOx está también debajo de 2002C. El Ejemplo 1.2 da resultados que son intermedios entre los ejemplos anteriores.

EJEMPLO 2 Este ejemplo se refiere a las composiciones basadas en el tantalio. 1) Síntesis de los catalizadores Se usaron los mismos materiales de partida como aquéllos del ejemplo anterior, junto con el cloruro de tantalio [ aCls) , en lugar del cloruro de niobio.

El contenido de tantalio y el contenido de los otros elementos son idénticos a aquéllos del Ejemplo 1, los catalizadores se prepararon de acuerdo con el mismo procedimiento. Los productos obtenidos tienen las siguientes características: Ejemplo 2.1: [Ta] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 20.0 m2/g. Ejemplo 2.2 [Ta] = 5% atómico y [Zn = 5% atómico, calcinación a 950 SBET = 22.5 m2/g. Ejemplo 2.3: [Ta] = 5% atómico y [Ga] = 5% atómico, calcinación a 9502C, SBET = 22.5 m2/g. Ejemplo 2.4: [Ta] = 5% atómico y [Sn] = 5% atómico, calcinación a 9502C, SBET = 22.5 m2/g. Ejemplo 2.5: [Ta] = 5% atómico y [In] = 5% atómico, calcinación a 9502C, SBET = 20.5 m2/g. 2) Los resultados del desempeño catalítico se dan en las siguientes Tablas VI a X.

Tabla VI Ejemplo 2.1 Tabla VII Ejemplo 2.2 Tabla VIII Ejemplo 2.3 Tabla IX Ejemplo 2.4 Tabla X Ejemplo 2.5 Los Ejemplos 2.3, 2.4 y 2.5 muestran un nivel de actividad muy bueno, para la superficie específica considerada (< 25 m2/g), con un máximo de conversión de los N0X mayor del 30% a aproximadamente 5002C. Asimismo, para los Ejemplos 1.4 y 2.5, el intervalo de temperatura para la conversión de los NOx es muy amplio, entre 350 y 5502C aproximadcimente, para una conversión de los NOx mayor del 20%.

EJEMPLO 3 Este ejemplo se refiere a una composición basada en el vanadio. 1) Síntesis del catalizador Se usaron el nitrato de cobre (Cu(N03) 2 • 3H20) y el otro, el vanadato de sodio (Na3V?4) en solución acuosa. El soporte usado es el mismo como aquél para el Ejemplo 1. Los contenidos de vanadio y cobre son idénticos a aquéllos del Ejemplo 1, como también el procedimiento. El producto obtenido tiene las siguientes características: Ejemplo 3.1 : [V] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico. calcinación a 7502C, SBET = 14 m2/g. 2) Los resultados del desempeño catalítico se caracterizan en la Tabla XI. Estos resultados muestran: - un buen nivel de actividad, para la superficie específica considerada (< 20 m2/g), con un máximo de conversión de los NOx del orden del 65% a aproximadamente 500 C; - un intervalo relativamente amplio de temperatura de la actividad, de aproximadamente 1002C, entre 450 y 5502c, en el cual la conversión de los N0X permaneció mayor del 20%; - una temperatura de iniciación de reacción para la conversión de los N0X debajo de 200 C.

Tabla XI Ejemplo 3.1 EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra composiciones basadas en un solo elemento activo. Estas composiciones se preparan con el mismo soporte como en el Ejemplo 1 y, para el niobio y el tantalio, los mismos precursores como en los Ejemplos 1 y 2. Para el antimonio, el precursor es el tartrato de antimonio; para el vanadio, es el vanadato de amonio. Los productos obtenidos tienen las siguientes características: - Ejemplo 4.1 [Sb] = 5% atómico, calcinación a 9502C, 2 horas - Ejemplo 4.2 [Nb] = 5% atómico, calcinación a 9502C, 2 horas - Ejemplo 4.3 [Ta] = 5% atómico, calcinación a 9502C, 2 horas - Ejemplo 4.4 [V] = 5% atómico, calcinación a 7502C, 2 horas. Los resultados del desempeño catalítico se dan en las Tablas XII a XV siguientes.

Tabla XII Ejemplo 4.1 Tabla XIII Ejemplo 4.2 Tabla XIV Ejemplo 4.3 Tabla XV Ejemplo 4,4 EJEMPLO 5 Este ejemplo ilustra una composición basada en el antimonio y el cobre sobre un soporte de titanio. El producto se preparó de la misma manera como en el Ejemplo 1. Para el antimonio, el precursor es el tartrato. El soporte es el Ti02 , como una mezcla de anatasa y rutilo, con una superficie de 60 m-'' /q . El producto obtenido tiene las siguientes características : - [Sb] = 7% y [Cu] = 3% atómico, calcinación a 7502C, 2 horas, SBET = 26 m2/g.

Los resultados del desempeño catalítico se dan en la Tabla XVI. Se cargaron 0.75 g del catalizador en el reactor, con el fin de determinar estos desempeños.

Tabla XVI EJEMPLO 6 Se preparó una composición basada en el niobio y el galio, como en el Ejemplo 1. El soporte usado es una alúmina. El producto obtenido tiene las siguientes características : [Nb] = 20% atómico y [Ga] = 20% atómico, calcinación a 7502C, 2 horas, SBET = 118 m2/g.

[Nb] = 20% atómico y [Ga] = 20% atómico, calcinación a 7E02C, 2 horas, SBET = 118 m2/g. La prueba se realizó con un STY de 100,000 h_1 y 150 mg del producto. Los resultados se dan en la Tabla XVII, Tabla XVII EJEMPLO 7 Este ejemplo se refiere a composiciones basadas en el cobre. 1) Síntesis de los catalizadores El nitrato de cobre (Cu(N03) 2 ' 3H20, solución de nitrato ds galio (Ga(N03)2), solución de nitrato de indio (In(N03)2), cloruro de estaño (SnCl4) , solución de nitrato de zinc (Zn(N03)2), solución de nitrato de bismuto, meta-tungstato de amonio ( (NH4) 6H2w12°4?) Y heptamolibdato de amonio ( (NH4) 6M?y0 4) , se usaron como materiales de partida. El soporte usado es la alúmina sin contaminar, calcinada a 10802C durante 8 horas, con el fin de llevar su área específica a 37 m2/g antes del depósito de los elementos activos. El contenido atómico del elemento activo es del 10%, calculado como sigue: ([Cu[ + [X])/([Cu] + [X] + [A1203]) = 0.10 donde X = Mo, Ga, Sn, Zn, Bi, In y W, [ ] representa el número de moles en la especie considerada. Con el fin de preparar las composiciones catalíti-cas, el procedimiento es como sigue: - impregnación en seco del cobre, la alúmina que tiene un volumen de poros de 0.70 cm3/g; - secado en el horno (110 C, 2 horas) ; - impregnación en seco del segundo elemento X; - secado en el horno (1102c, 2 horas) ; - calcinación en aire a 7502C, durante 2 horas, una elevación de temperatura de 52c/minuto. Los productos obtenidos tenían las siguientes características : Ejemplo 7.1: [Cu] = 5% atómico y [Ga] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 23 m2/g. Ejemplo 7.2: [Cu] = 7% atómico y [Mo] = 3% atómico, calcinación a 7502c, SBET = 18.5 m2/g. Ejemplo 7.3: [Cu] = 9% atómico y [Mo] = 1% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 18.5 m2/g. Ejemplo 7.4: [Cu] = 5% atómico y [Sn] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 18 m2/g. Ejemplo 7.5: [Cu] = 5% atómico y [Zn] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 23.5 m2/g. Ejemplo 7.6 : [Cu] = 5% atómico y [Bi] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 18 m2/g. Ejemplo 7.7: [Cu] = 5% atómico y [In] = 5% atómico, calcinación a 7502C, SBET = 22 m2/g. Ejemplo 7.8: [Cu] = 5% atómico y [W] = 5% atómico, en este caso, el soporte se impregnó en seco con el meta-tungstato de amonio y, en una segunda etapa, se realizó la impregnación con cobre y la calcinación a 7502C. SBET = 25.3 m2/g. 2) Los resultados del desempeño catalítico se dan en las siguientes Tablas XVIII a XXV.

Tabla XVIII Ejemplo 7.1 Tabla XIX Ejemplo 7.2 Tabla XX Ejemplo 7.3 Tabla XXI Ejemplo 7.4 Tabla XXII Ejemplo 7.5 Tabla XXIII Ejemplo 7.6 Tabla XXIV Ejemplo 7.7 Tabla XXV Ejemplo 7.8 EJEMPLO 8 Este ejemplo se refiere a composiciones basadas en el cobre y que comprenden un soporte de Ce?2. Las composiciones se probaron usando 50 mg de las mismas en la forma de polvo, con un tamaño de partículas de 125-250 µm, diluidos en 150 mg de SiC del mismo tamaño de partículas. El régimen total del flujo de gas es de 30 Nl/h. El STY es de 500,000 h"1. La composición de la mezcla de gas tratada se dió anteriormente en el preámbulo del Ejemplo 1, con, además, un contenido de CO de 350 vpm. En ciertos casos, la mezcla de gas tratada no contiene hidrocarburos y entonces corresponde a la siguiente composición: NO = 300 vpm, 02 = 10%, C02 = 10%, H 0 = 10% y N2 = suficiente para el 100%. 1) Síntesis de los catalizadores El nitrato de cobre (Cu(N0 ) 2 ' 3H20) , solución de nitrato de galio (Ga(N03)3, nitrato de bismuto (Bi(N03) • 5H2O) , ácido hexacloroplatínico (E^PtClg) , un alcóxido de niobio, un sol de niobio y un sol de estaño se usaron como los materiales de partida. El alcóxido de niobio se obtuvo disolviendo el cloruro de niobio en un medio etanólico a 70 c durante 2 horas, con agitación. El sol de niobio se obtuvo por precipitación del alcóxido de niobio en un medio amoniacal. El sol de estaño se preparó agregando, volumen por volumen, una solución de NH4OH (1.70 mol/1) a una solución de cloruro de estaño (SnCl4, 0.050 mol/1) . Después de lavar varias veces con un regulador amoniacal al pH de precipitación (en la región de 8.7), con el fin de remover los cloruros, el precipitado se preparó por centrifugación y se volvió a suspender en agua, con el fin de formar un sol. El soporte usado es el óxido de cerio, Ce?2, obtenido de Rhóne-Poulenc. El contenido atómico del elemento activo es del 10% con relación al número de moles de óxido de cerio, es decir: ([Cu] + [X])/([Cu] + [X] + [Ce02]) = 0.10, donde X = Sn, Nb, Ga ó Bi, [ ] representa el número de moles del elemento considerado, o: [Cu] + [X] = 0.1 y [Ce02] = 0.9. El método de preparación es una impregnación en seco, la cual se lleva a cabo bajo las mismas condiciones como aquéLlas del Ejemplo 1. La calcinación se realizó en el aire, a 750 c durante 2 horas, con una elevación de temperatura de 5!2C/minuto.

Los productos obtenidos tienen las siguientes características : Ejemplos 8.1 y 8.2: [Sn] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico, SBET = 63 m2/g. Ejemplos 8.3 y 8.4: [Ga] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico, SBET = 60 m2/g. Ejemplo 8.7: [Bi] = 5% atómico y [Cu] = 5% atómico, SBET = 31 m2/g. Ejemplo 8.8: [Nb] = 3% atómico y [Cu] = 7% atómico, SBET = 63 m2/g. Para este ejemplo, la impregnación se hizo en un soporte contaminado con platino, la cantidad de platino en la composición siendo de 2500 ppm. El niobio se introdujo como el alcóxido. Ejemplo 8.9: Este ejemplo se realizó con la composición del Ejemplo 8.8, pero el catalizador se envejeció durante 6 horas a 7502C, a un régimen del flujo de gas de 100 NI h"1 y a 10% de 02 , 10% de C02 y 10% de H20. Para los otros ejemplos, los productos se prepararon por el método de atomización. Se formó una barbotina que tiene una concentración de reactivos, expresados como óxidos, de 180 g/1. El niobio se introdujo en la forma de un sol. Esta barbotina luego se atomizó con un atomizador Buchi, con una temperatura de entrada de 2202C y una temperatura de salida de 1302C. La calcinación se llevó a cabo como en los ejemplos anteriores.

Ejemplo 8.5: [Nb] = 3% atómico y [Cu] = 7% atómico, SBET = 84 m2/g. Ejemplo 8.6: [Nb] = 7% atómico y [Cu] = 3% atómico, SBET = 67 m2/g. 2) Los resultados del desempeño catalítico se dan en las siguientes Tablas XXVI a XXXIV.

Tabla XXVI Ejemplo 8.1 Tabla XXVI Ejemplo 8.2 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor de tipo hidrocarburo o de tipo CO.

Los Ejemplos 8.1 y 8.2 demuestran que los compuestos de Cu--Sn/Ce02, son activos con respecto a la reducción de las emisiones de los N0X, en la presencia o ausencia de un agente reductor de tipo HC y/o CO. Se notará que la actividad catalítica es tanto mayor como obtenida a una temperatura menor en la ausencia del agente reductor de tipo HC y/o CO en la mezcla de reacción.

Tabla XXVIII Ejemplo 8.3 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor del tipo de hidrocarburo o de CO.

Tabla XXIX Ejemplo 8.4 Los Ejemplos 8.3 y 8.4 demuestran que los compuestos de Cu-Ga/Ce02 son activos con respecto a la reducción de las emisiones de los NOx, en la presencia o ausencia de un agente reductor del tipo HC y/o CO. Se notará que la actividad catalítica es tanto mayor como obtenida a una temperatura menor, en la ausencia del agente reductor del tipo HC y/o CO en la mezcla de reacción.

Tabla XXX Ejemplo 8.5 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor del tipo de hidrocarburo o de CO.

Tabla XXXI Ejemplo 8.6 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor de tipo hidrocarburo o de CO.

Los Ejemplos 8.5 y 8.6 demuestran que los sistemas de tipo C -Nb/Ce0 son activos con respecto a la reducción de las emisiones de los N0X en la ausencia de un agente reductor del tipo HC y/o CO. Las formulaciones con un exceso de Cu con relación al Nb (expresado en términos atómicos) son aún más activos bajo estas condiciones.

Tabla XXXII Ejemplo 8.7 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor de tipo hidrocarburo o de CO.

Tabla XXXIII Ejemplo 8.8 En este ejemplo, la mezcla de gas no contiene agente reductor de tipo hidrocarburo o de CO.

Tabla XXXIV Ejemplo 8.9 La comparación de los Ejemplos 8.8 y 8.9 hace posible demostrar la estabilidad en el desempeño del catalizador después de un tratamiento de envejecimiento térmico durante 6 horas, a 750 C, en la presencia de agua, C0 y oxícfeno, en la mezcla de gas. La actividad catalítica no disminuyó como resultado de este tratamiento.

Claims (17)

1. Reivindicaciones 1. Una c pmposición catalítica para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en un gas que tenga un contenido alto de oxígeno, c aya composición se basa en al menos un elemento que se selecc: ona del tantalio, vanadio, niobio y antimonio.
2. 2. Una cbmpo.sición catalítica para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en un gas que tenga un contenido alto de oxígeno, c aya composición se basa en al menos un elemento que se selecciona a partir de un primer grupo que comprende o tantalio, v irtadio, niobio y antimonio, y al menos otro elemento que se selecciona de un segundo grupo que comprende cobre, plata oro .
3. 3. Una c imposición catalítica para reducir el contenido de óxidos de nitrógeno en un gas que tenga un contenido alto :5 de oxígeno, c ya composición se basa en al menos un elemento que se selecciona a partir de un primer grupo que comprende tantalio, vanpdio, niobio, antimonio y cobre, y en al menos otro elemento que se selecciona a partir de un segundo grupo que comprende zinc y los elementos de los grupos Illb, IVb y 0 Vb de la tabl periódica.
4. 4. Una c rnpo;sición catalítica para reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno en el tratamiento de un gas que tiene un contenido alto de oxígeno, cuya composición comprende cobre y al mfnos otro elemento que se selecciona del grupo :5 Vía de la tab a periódica.
5. 5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el elemento del grupo Illb es galio o indio, el elemento del grupo IVb es estaño y el elemento del grupo Vb es antimonio o bismuto. 5
6. 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el elemento del grupo Vía es molibdeno o tungsteno.
7. 7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que además comprende un soporte.
8. 8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7, ,_, - en donde el soporte se selecciona a partir de alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de zirconia, óxidos de lantánido, óvidos del tipo espinela, zeolitas, silicatos, fosfatos de silicoalu inio cristalinos y fosfatos de aluminio cristalinos . 1.5
9. 9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el soporte se hace de óxido de cerio.
10. 10. Una composición, de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende cobre, al menos otro elemento que se selecciona de los grupos Va, 11 Ib, IVb y Vb de la tabla 0 periódica, y un soporte hecho de óxido de cerio.
11. 11. Un sistema catalítico que comprende una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
12. 12. Un proceso para tratar un gas que tenga un contenido alto de oxígeno, a fin de reducir el contenido de los óxidos 2:5 de nitrógeno, que comprende o bien poner en contacto el gas con una composición catalítica de acuerdo con cualquiera de las reivinica iones 1 a 10 o bien un sistema de acuerdo con la reivindicación 11.
13. 13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el gas es un gas de escape de un motor de combustión interna.
14. 14. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en donde el gas se trata en presencia de un agente reductor.
15. 15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el agente reductor es un hidrocarbono o compuesto orgánico que contiene oxígeno.
16. 16. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, en donde el gas se trata en ausencia de un agente reductor.
17. 17. El uso de una composición, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o un sistema de acuerdo con la reivindicación 11, en la fabricación de un catalizador o un dispositivo catalítico para la combustión posterior de un vehículo con irotor.