CN101087649B - 用于NOx还原的催化剂系统和方法 - Google Patents
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Abstract
一种使NOx还原的催化剂系统，它包括含金属氧化物催化剂载体、含至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟、铋及其混合物的金属助催化剂的催化剂。所述催化剂系统还包括含有机还原剂的气流，和含硫化合物。还提供利用所述催化剂系统使NOx还原的方法。
Description
发明背景
本发明主要涉及用于氮氧化物排放物的还原的催化剂系统和方法，并且更具体地说，涉及包含多成分的催化剂、还原剂和含硫化合物的催化剂系统。
长期以来，一直在寻找减少由有机物质不完全高温燃烧产生的副产物所致空气污染的有害效应的方法。当在过量的空气存在和高温下发生燃烧时，产生有害的副产物诸如通常已知的氮氧化物NOx。NOx及其随后产生的衍生物被指在与哮喘和其它呼吸性疾病有关的地面臭氧层形成中起主要作用。NOx还在与许多严重影响健康有关的煤烟的形成，以及酸雨和海岸河口环境的恶化中起作用。因此，NOx排放受到许多管理规定的制约，所述规定限制了排向周围环境的排放气体中可以存在的NOx量。
已知用于处理NOx的方法包括采用氨(NH3)作为还原剂使用选择性催化还原(SCR)使NOx还原为氮气(N2)。然而，由于众所周知的氨本身的危险后果，在SCR系统使用NH3引起也必须要解决的额外的环境和其它问题。随着管理部门继续加强限制更低的NOx排放，其它管理规定也将可排向大气的可允许的NH3水平降低。由于规定限制氨泄漏，在SCR方法中使用烃及其氧的衍生物还原NOx是非常吸引人的。已提示用于该目的的众多催化剂包括沸石、钙钛矿和在金属氧化物催化剂载体上的金属。然而，现有的催化剂系统或者活性低或者工作温度范围窄或者在水中溶解度小，在实际应用中是有害的。此外，在NOx还原中催化剂活性对于硫非常敏感，当系统中存在硫则其活性丧失。例如，美国专利6,703,343讲述了用于NOx还原的催化剂系统。可是，这些催化剂系统需要具有非常低水平杂质的特别合成的金属氧化物催化剂载体。此外，这些催化剂系统对硫中毒特别敏感。因此，需要有效的催化剂系统以降低NOx排放，这要求所述系统稳定、在宽范围的温度下操作并且在硫存在下有效进行。
发明简述
本发明人已确立了催化剂系统，其在含硫化合物存在下令人惊讶地显示出改进的有效性。另外，使用商业上可获得的伴有通常杂质存在的金属氧化物催化剂载体可制备这些催化剂系统。这样，在一个实施方案中，本发明为用于使NOx还原的催化剂系统，所述催化剂系统包括含金属氧化物催化剂载体、含至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物和选自银、钴、钼、钨、铟、铋及其混合物的金属助催化剂(promoting metal)的催化剂。催化剂系统还包括含有机还原剂的气流和含硫化合物。
在另一个实施方案中，本发明为用于使NOx还原的催化剂系统，所述催化剂系统包含催化剂，该催化剂包含：(i)含氧化铝的金属氧化物催化剂载体，(ii)含约1摩尔％至约31摩尔％的至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物和(iii)约1摩尔％至约31摩尔％的选自银、钴、钼、钨、铟、铋、铟和钨、银和钴、铟和钼、铟和银、铋和银、铋和铟以及钼和银的金属助催化剂或金属助催化剂的组合。催化剂系统还包括一种气流，所述气流包含(A)约1摩尔％至约15摩尔％的水；(B)约1摩尔％至约15摩尔％的氧气；和(C)选自烷烃、烯烃、醇醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合的有机还原剂；和硫氧化物。有机还原剂和NOx以约0.5∶1至约24∶1的碳∶NOx摩尔比存在。
在又一个实施方案中，本发明为还原NOx的方法，该方法包括以下步骤：提供含NOx、有机还原剂和含硫化合物的气体混合物；和使气体混合物与催化剂接触，其中催化剂包含金属氧化物催化剂载体、含氧化镓或氧化银的催化金属氧化物；和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和铋的金属助催化剂。
在再一个实施方案中，本发明为还原NOx的方法，该方法包括：提供一种气体混合物，该气体混合物含(A)NOx；(B)约1摩尔％至约15摩尔％的水；(C)约1摩尔％至约15摩尔％的氧；(D)选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合的有机还原剂；和(E)硫氧化物；以及使所述气体混合物与催化剂接触，所述催化剂包含：(i)含至少一种氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳化硅或二氧化铈的金属氧化物催化剂载体；(ii)以约1摩尔％至约31摩尔％的量存在且含至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物；和(iii)以约1摩尔％至约31摩尔％的量存在且选自银、钴、钼、钨、铟、铋、铟和钨、银和钴、铟和钼、铟和银、铋和银、铋和铟以及钼和银的金属助催化剂或金属助催化剂的组合；其中所述有机还原剂和所述NOx以约0.5∶1至约24∶1碳∶NOx摩尔比存在；和其中所述接触在从约100℃至约600℃范围的温度下和在从约5000hr-1至约100000hr-1范围的空速下进行。
通过参考下面的描述和所附的权利要求书，将使本发明的多种其它特征、方面和优点更加明显。
发明详述
在下面的说明书和随后的权利要求书中，将参照许多术语，这些术语将被定义为具有下列含义。除非在上下文中另外清楚地指明，单数形式“一个”、“一个”和“该”包括复数指代。
在一个实施方案中，本发明包括用于选择性还原NOx的催化剂系统，所述催化剂系统包含催化剂、还原剂和含硫化合物。催化剂包含金属氧化物催化剂载体、催化金属氧化物和至少一种金属助催化剂。还原剂包含有机化合物。在本文中公开的催化剂系统在硫的存在下有效运行。
金属氧化物催化剂载体可包含氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅或这些物质的任意混合物。典型地，在一个实施方案中，金属氧化物催化剂载体包含具有高度表面积的γ-氧化铝，其含至少约0.2％重量的杂质，而在另一个实施方案中，其含至少约0.3％重量的杂质。可用本领域专业技术人员熟悉的任何方法，例如共沉淀、喷雾干燥和溶胶-凝胶法，制备金属氧化物催化剂载体。
催化剂还包含催化金属氧化物。在一个实施方案中，催化金属氧化物包含氧化镓。在具体实施方案中，催化剂包含约5摩尔％至约31摩尔％的氧化镓。在另一个具体实施方案中，催化剂包含约12摩尔％至约31摩尔％的氧化镓。在又一个具体实施方案中，催化剂包含约18摩尔％至约31摩尔％的氧化镓，其中在所有情况下，摩尔百分数由催化金属的摩尔数除以催化剂中的的金属成分(包括催化剂载体和任何存在的金属助催化剂)的总摩尔数而定。在另一个实施方案中，催化金属氧化物包含氧化银。在另一个具体实施方案中，催化剂包含约0.5摩尔％至约31摩尔％的氧化银。在另一个具体实施方案中，催化剂包含约1摩尔％至约8摩尔％的氧化银。在又一个具体实施方案中，催化剂包含约1摩尔％至约5摩尔％的氧化银，其中在所有情况下，摩尔百分数由催化金属的摩尔数除以催化剂中的的金属成分(包括催化剂载体和任何存在的金属助催化剂在内的金属成分)的总摩尔数而定。
催化剂还包含至少一种金属助催化剂。金属助催化剂可包含至少一种银、钴、钼、铋、钨或铟。此外，金属助催化剂还可为一种以上的这些金属的组合。催化剂典型地包含约1摩尔％至约31摩尔％的金属助催化剂。在某些实施方案中，催化剂包含约1摩尔％至约15摩尔％的金属助催化剂。在某些其它的实施方案中，催化剂包含约1摩尔％至约9摩尔％的金属助催化剂。在一个具体实施方案中，催化剂包含约1摩尔％至约5摩尔％的金属助催化剂。应该理解，术语“金属助催化剂”意指包括金属元素、金属氧化物或金属助催化剂的盐，诸如例如Co2O3。在一个具体实施方案中，其中催化金属氧化物包含氧化银，催化剂系统必须还包含至少一种选自钴、钼、钨、铟、铋及其混合物的金属助催化剂。
可用初湿法(incipient wetness)技术产生催化剂，所述技术包括应用用于与金属氧化物催化剂载体接触的催化金属氧化物和金属助催化剂的均质的和预混合的前体溶液。在应用前体溶液之前，将用于催化剂载体的金属氧化物粒子煅烧。在某些实施方案中，于约80℃至约120℃的初步的干燥步骤进行约1-2小时，随后进行主要的煅烧过程。可于从约500℃至约800℃范围的温度下进行煅烧。在某些实施方案中，于从约650℃至约725℃范围的温度下进行煅烧。在某些实施方案中，煅烧进行约2小时至约10小时。在某些其它的实施方案中，煅烧进行约4小时至约8小时。将粒子过筛收集并使用那些直径约0.1至约1000微米的粒子。在一个实施方案中，粒子直径大小约2微米至约50微米。
基于金属氧化物催化剂载体粒子的表面积和总孔体积，则可计算所需的催化剂的载荷。如本领域的普通专业技术人员将会理解的，作为催化剂载荷的结果，在最终催化剂产品中，表面积和孔隙率最高可降低至约20-30％。催化剂的载荷由为可用初湿法载荷金属前体的体积的载体总孔体积确定。选择前体载荷，这样，金属的量典型地少于金属氧化物催化剂载体上的单层活性金属氧化物。在某些实施方案中，两倍的孔体积被用作进行载荷的前体的总体积，并且采取的金属载荷为，每克金属氧化物催化剂载体约1毫摩尔至约5毫摩尔的催化金属氧化物和金属助催化剂混合物。
在制备催化剂的后续步骤中，可制备催化金属氧化物和一个或多个金属助催化剂的前体溶液。可在水性介质、亲水性有机介质中或其混合物中制备前体溶液。亲水性有机介质包括羧酸、醇及其混合物，诸如，但不限于，乙酸或乙醇。典型地，通过将溶剂与基于所需催化剂组合物以产生适当体积摩尔浓度溶液的量的金属盐混合制备所述溶液，所述金属盐有例如，但不限于金属硝酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乙酰丙酮酸盐(acetylacetonates)、钼酸盐或苯甲酸盐。在某些实施方案中，金属盐为钼杂多阴离子或钼酸铵。用于制备催化剂系统的方法为本领域已知，并且包括在洗涂(wash coating)法中使金属氧化物催化剂载体在蜂巢载体中沉淀或在浆液中挤压成所需的形式。用于催化金属氧化物和金属助催化剂的金属前体的纯度均为约95％至约99.999％重量范围内。在一个实施方案中，在加入到金属氧化物催化剂载体之前，将所有金属前体混合在一起，并且尽可能地使之均质化。在某些其它的实施方案中，顺序地将不同的金属前体加至金属氧化物催化剂载体中。在一个实施方案中，加入所需的体积的前体溶液以涂敷金属氧化物催化剂载体并且生产具有所需的最终催化剂载荷的催化剂。
一旦将金属盐溶液加至金属氧化物催化剂载体中，可任选将催化剂静置一段时间，在某些实施方案中，约静置6至10小时。然后将催化剂在所需的温度下干燥一段时间。在具体实施方案中，可在真空下使催化剂干燥，同时任选使氮气流通过该混合物。最终，可在所需的温度下将催化剂煅烧所需的时间以生产最终催化剂产物。
使用手工或自动化的方法，可生产依据作为例证的本发明实施方案的催化剂。典型地，手工方法用于制备较大量的，例如约1至约20克(g)催化剂。当催化剂为较少量时，例如约5毫克(mg)至约100mg，典型地使用自动化的方法。通常，用于制备催化剂的手工或自动化的方法相似，不同的是自动化的方法包括自动测量和分发前体溶液进入金属氧化物催化剂载体。
在某些实施方案中，示例性本发明实施方案的用于催化剂系统的有机还原剂，包括或者为液体或者为气体的流体烃，这样，当它们被引入用于使NOx还原的催化剂系统的排出气流时，可流经通过催化剂。典型地，少于约16个碳原子的烃将是流体，尽管具有较多碳原子数的烃也可是流体，例如，根据化学结构和气流的温度不同而异。烃可为任何类型的烃，包括，例如，无论是直链、支链或环状的烷烃和烯烃。有机还原剂可包含均是同一类型的烃或其可含不同烃的混合物。还有，所述混合物可为均具有相同数量碳原子的烃，例如辛烷、辛烯和1，3-二甲基-环己烷的混合物。同样地，所述混合物可为具有不同数量碳原子的烃，例如己烷和丁烷的混合物。在多个本发明实施方案中的催化剂系统中用作还原剂的一个特别适合的烃的混合物是汽油。本领域技术人员将会理解，汽油通常包含直链和支链烃，主要为具有约5个至约12个碳原子的烃的混合物。在其它的实施方案中，有机还原剂包含含氧的烃。在某些具体实施方案中，催化剂系统包含选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合的有机还原剂。在某些实施方案中，有机还原剂包含具有选自羟基、烷氧基、羰基、碳酸酯基及其组合的至少一个官能团的化合物。适合的有机还原剂的某些非限制性实例包括己烷、丙烷、乙烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、丙烯、乙烯、甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-丙醇、异-丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯、乙醛、丙酮及其组合。
催化剂系统还包含含硫化合物。在某些实施方案中，含硫化合物存在于含NOx气流中，例如，在来自燃烧源(combustion source)的废气中。在其它的实施方案中，在与NOx气流合并之前或之后或同时，将含硫化合物加入到含还原剂的气流中。在另外的其它实施方案中，含硫化合物存在于含NOx气流中，并且在与NOx气流合并之前或之后或同时，也将含硫化合物加入到含还原剂的气流中。在一个实施方案中，存在于气流中的含硫化合物的量为约0.1ppm至约50ppm，而在另一个实施方案中，为约0.1ppm至约20ppm。在另外的其它实施方案中，用含硫化合物对催化剂进行预处理。在某些其它的实施方案中，含硫化合物存在于含NOx的气流中或在与NOx气流合并之前或之后或同时被加入到含还原剂的气流中，并且也用含硫化合物对催化剂进行预处理。用含硫化合物对催化剂的预处理，典型地通过使催化剂暴露于包含含硫化合物的气体混合物中实现。在多个实施方案中，含硫化合物选自硫氧化物(oxide of sulfur)、硫醇及其组合。在一个实施方案中，含硫化合物包含二氧化硫。
催化剂系统可与其中任何降低NOx排放为可需要的过程或系统联合使用，诸如燃气轮机；蒸汽轮机；锅炉；机车；或交通车辆排气系统，诸如，但不限于，柴油机排气系统。催化剂系统还可与涉及烧煤、燃烧挥发性有机化合物(VOC)，或在燃烧塑料中产生的气体；或在硅石加工厂，或在硝酸生产厂中产生的气体的系统联合使用。典型地，将催化剂放在安放在排气系统内的位置，在那里它将可暴露于含NOx的废气。可将催化剂安放于填充床或流化床反应器，涂敷于单片(monolithic)、泡沫、网孔或膜结构之上，或以任何其它的方式安放于排气系统中，以使催化剂与废气接触。由于本文公开的催化剂系统在硫的存在下有效运行，它们可有利地用于从使用柴油作为燃料的发动机的废气中去除NOx，因为柴油燃料含硫量高。同样地，催化剂系统可有利地用于含硫量高的其它燃料中。
如本领域的普通技术人员将会理解的，尽管催化反应通常是复杂的并且包含许多步骤，相信使NOx还原的整个基本的选择性催化还原反应过程发生如下：
NOx+O2+有机还原剂→N2+CO2+H2O (1)
废气流通常包含空气、水、CO、CO2、NOx，并还可包含其它杂质。再有，未燃烧的或不完全燃烧的燃料也可存在于废气流中。有机还原剂通常被加入废气流中以形成气体混合物，其然后被流入通过催化剂。废气流中可能已经存在支持NOx还原反应的足够的氧。如果存在于气体混合物中的氧不足以用于NOx还原反应，还可以氧气或空气的形式将额外的氧气引入废气流中。在某些实施方案中，气流包含约1摩尔％至约21摩尔％的氧气。在某些其它的实施方案中，气流包含约1摩尔％至约15摩尔％的氧气。
本发明实施方案的一个优点是，还原反应可在“还原剂贫乏(reductant lean)”的条件下中进行。即，加到废气中以使NOx还原的还原剂的量通常很低。减少使NOx转化为氮的还原剂的量，可提供用于降低原材料成本的更有效方法。还原剂对NOx的摩尔比通常为约0.25∶1至约6∶1。在其它的实施方案中，该比率是典型的，这样碳原子在还原剂中的比率为每摩尔NOx约0.5至约24摩尔。在某些其它的实施方案中，有机还原剂和NOx以约0.5∶1至约15∶1的碳∶NOx摩尔比存在。在具体实施方案中，有机还原剂和NOx以约0.5∶1至约8∶1的碳∶NOx摩尔比存在。
还原反应可在一定范围的温度下进行。典型地，在一个实施方案中，该温度可为约100℃至约600℃，在另一个实施方案中，为约200℃至约500℃，和在又一个实施方案中，为约350℃至约450℃。
还原反应可在其中气体混合物被设定为具有空速的条件下进行，在一个实施方案中，空速为约5000倒数小时(hr-1)至约100000hr-，在另一个实施方案中，空速为约8000hr-1至约50000hr-1，和在再一个实施方案中，空速为约8000hr-1至约40000hr-1。
催化剂系统的示例性实施方案还可有利地被用于潮湿的条件下。在特别的实施方案中，在含水的废气流中，使用本发明的示例性实施方案进行NOx还原可能是有效的。在某些实施方案中，气流包含约1摩尔％至约15摩尔％的水，而在某些其它的实施方案中，含有约2摩尔％至约10摩尔％的水。
无需更详细的说明，相信本领域技术人员可使用本文的描述，最充分地利用本发明。包括以下的实施例在内，对在实施要求保护的本发明的本领域技术人员提供额外的指导。所提供的实施例仅为有利于解说本申请的代表性工作。因此，如在所附权利要求书中所限定的，这些实施例并非以任何方式限制本发明。
实施例
依照本发明的示例性实施方案，制备催化剂和与还原剂组合使用催化剂。在包括改变催化剂组成、还原剂、反应温度和还原剂对NOx的比率的多种实验条件下对NOx的转化进行分析。
在以下实施例中，制备催化剂样本，每个样本具有可购自俄亥俄州Stow的Saint-Gobain NorPro的γ-氧化铝催化剂载体。氧化铝催化剂载体纯度为99.5％至99.7％。在氧化剂存在下，氧化铝载体于725℃首次煅烧6小时。所述氧化剂可为空气，或在氮中含约1％至约21％的氧的氧化剂气体。除非另有说明，然后将氧化铝粒子过筛，以收集约450微米至约1000微米直径粒度的催化剂载体。在载荷之前，催化剂载体具有约240平米每克(m2/g)的表面积和0.796毫升每克(mL/g)的孔体积。
将镓或银用作加到氧化铝中的催化金属氧化物的金属。加入为可溶解形式的金属以湿润氧化铝载体，并且或者由具有分子式Ga(NO3)3·6H2O的硝酸镓溶液，或者由硝酸银溶液制备。例如，通过将去离子水与纯度为99.999％(基于金属计)的硝酸镓(得自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa-Aesar)混合制备该溶液。在所有操作中，使用具有电阻系数18兆欧厘米的超纯水(Millipore water)。对于金属助催化剂，将得自Alfa-Aesar的、纯度也为99.999％(基于金属计)的所需金属的硝酸盐水溶液加到氧化铝载体中。在加入到氧化铝载体之前，将所有金属前体混合在一起，并且尽可能地使之均质化。将催化剂静置6至10小时，然后于80℃在动态真空和氮流入下干燥4至5小时。最终，将干燥的催化剂进行热处理。对于该处理的加热曲线，开始于以每分钟1.4℃从25℃增加至110℃。使催化剂保持在110℃计1.5小时，在后，使温度以每分钟5℃的斜率升至650℃。将催化剂在该温度保持6小时，然后使其在约4至6小时期间冷却。
除非另外指出，将催化剂于32支试管高产量的不同种类的催化剂筛选微型-反应器中进行测试。反应器为加热的、普通的顶部空间气体分配歧管，经匹配的毛细管将反应剂流均等分配至平行反应器试管中。歧管具有加热能力，使反应剂流在分配之前预加热并且使液体反应剂蒸发。将全部加热的歧管装置装配在垂直平移台上，经气动压力升高和降低。将反应器试管插入敷金的10厘米(cm)厚隔热的铜反应器模块(尺寸为13.5cmx25cm)中，该反应器模块用电加热到200℃至650℃之间的不同温度。
可从特拉华州威明顿的杜邦公司(DuPont)获得化学上惰性的KALREZTMo-形环，将其用作每一反应器试管两端粘弹性的封口胶(end-seals)。反应器试管由可从新泽西州Saddle Brook的IncoAlloys/Special Metals获得的、外径0.635cm和内径0.457cm的INCONEL600TM管形材料制备。试管通过敷金的铜加热模块自由垂直滑动。每一试管含石英羊毛玻璃料(wool frit)，在其上面的每一试管中央放置约0.050g催化剂样本，通过所述试管，含NOx和还原剂的混合气体混合物的反应剂流模拟废气流经过。使用单一旁路试管，以确保均等流经32支测试试管的每一试管。将装置连接至分配歧管，用于传输混合的气体混合物。使用电质量流量控制器将混合的气体混合物的成分流入普通的混合歧管，然后送至分配歧管。分配歧管中的压力维持在约275.8千帕(kPa)。反应器温度和流量的控制完全自动化。
一旦加入试管中，如上文所描述的将催化剂于空气流下加热处理，然后与混合的气体混合物反应。将反应器排出物送至连续地排列(in series)的经选择试管的加热取样阀，并将连续的气流送至化学发光分析仪。没有送入分析仪器的任何气流被送至共同的通风出口。
输送气体的转换阀由电脑控制并由预定的基于时间的顺序驱动。化学发光分析仪连接基于电脑的数据记录系统。对相应于反应器试管排出组分的数据加入时间标记并储存。来自旁路试管的数据也被储存作为催化剂反应器试管流入组分的对照。这允许数据合并，以确定每一催化剂样本的活性和选择性。
对于NOx还原测试，混合的气体混合物的反应剂流包含还原剂、约200ppm NOx、12％体积的氧、7％体积的水和平衡量的氮和任选的含硫化合物。在本发明实施方案中，在含硫化合物，例如SO2的存在下测试NOx还原。在某些实施例中，SO2与含还原剂的气体混合物混合，而在某些其它的实施例中，在实验之前用SO2对催化剂本身预处理。在反应剂流中的还原剂的种类和量依所进行的实验的不同而异。通过每一试管的混合的气体混合物流速为每分钟每试管29标准立方厘米(sccm)。
表1显示制备的催化剂样本的组成，各组分以存在于催化剂中的每一金属助催化剂和/或催化金属的摩尔百分数表示。组合物的平衡为来自氧化铝催化剂载体的氧化铝。每一组分的摩尔百分数，通过将该成分的摩尔数除以催化剂中的金属成分(包括金属氧化物催化剂载体的金属成分)的总摩尔数确定。缩写“CEx.”意指比较实施例。
表1
| 实施例 | Ga | In | Ag | Co | W |
| C.Ex.1 | 29 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| C.Ex.2 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 |
| Ex.1 | 27 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| Ex.2 | 27 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| Ex.3 | 25 | 0 | 0 | 0 | 4 |
| Ex.4 | 20 | 0 | 0 | 0 | 8 |
| Ex.5 | 21 | 3 | 0 | 0 | 3 |
| Ex.6 | 22 | 3 | 0 | 0 | 3 |
| Ex.7 | 21 | 6 | 0 | 0 | 1 |
| Ex.8 | 27 | 0 | 2 | 0 | 0 |
| Ex.9 | 25 | 0 | 2 | 2 | 0 |
| Ex.10 | 27 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| Ex.11 | 22 | 3 | 0 | 3 | 0 |
进行第一批实验，其中多种催化剂样本已被制备并使用已描述的测试程序于450℃下用多种还原剂进行测试。表2中的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。表2中的实施例号对应于表1中的实施例中的催化剂组合物。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。缩写“DME”和“IPA”意指二甲醚和异-丙醇。在列于表2的所有实施例中，含还原剂的气体混合物含5ppm的SO2。
表2
如在表2中所示，具有作为催化金属氧化物的氧化镓和作为金属助催化剂的钨的组合的实施例2，在使用还原剂诸如甲醇和DME时，显示特别好的结果。包含镓和银的实施例8以及包含镓、钴和银的实施例9在乙醇、乙醛、丙酮和IPA中均显示出良好的表现。
进行第二批实验，其中多种催化剂样本已被制备并使用已描述的测试程序于450℃下用多种还原剂进行测试。表3中的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。表3中显示的大多数催化剂含钼。缩写“CEx.”意指比较实施例。比较实施例3仅由氧化铝载体组成。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。在列于表3的所有实施例中，含还原剂的气体混合物含5ppm的SO2。
表3
如在表3中所显示的，具有作为催化金属氧化物的氧化镓和作为金属助催化剂的钼的组合的实施例14和17，在使用还原剂诸如甲醇和IPA质，显示出好的结果。
进行第三批实验，其中多种催化剂样本已被制备并使用已描述的测试程序于400℃下用作为还原剂的正-辛烷进行测试。表4中的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。表4中显示的所有催化剂含银。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。在列于表4的所有实施例中，气体混合物含600ppm的正-辛烷。在最后两列数据中，用SO2对催化剂进行预处理。用SO2对每一催化剂的预处理，是通过于400℃下将催化剂暴露于含5ppm的SO2的气体混合物16小时进行的。在该批实验中，每一实施例由在3种不同条件下的3批操作(runs)组成。在第一种条件下，将新鲜的催化剂与不含任何SO2的气体混合物接触。在第二种条件下，用含SO2的气体混合物对相同的催化剂进行预处理，然后与不含任何SO2的气体混合物接触。在第三种条件下，用SO2对相同的催化剂进行预处理，然后与含1ppm SO2的气体混合物接触。与第一种条件下比较，每一催化剂通常在第二、三种条件下显示出更好的表现。
表4
进行第四批实验，其中多种催化剂样本已被制备并使用已描述的测试程序于450℃下用作为还原剂的IPA进行测试。表5中的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。表5中显示的所有催化剂含银。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。在最后两列数据中，用SO2对催化剂进行预处理。用SO2对每一催化剂的预处理，是采用前段描述的方法进行的。在该批实验中，每一实施例由在3种不同条件下的3批操作组成。在第一种条件下，将新鲜的催化剂与不含任何SO2的气体混合物接触。在第二种条件下，用含SO2的气体混合物对相同的催化剂进行预处理，然后与不含任何SO2的气体混合物接触。在第三种条件下，用SO2对相同的催化剂进行预处理，然后与含1ppm SO2的气体混合物接触。列于第三行的SO2的量标有上标a或b。上标“a”表示用于含150ppm IPA的实验的气体混合物，而上标“b”表示用于含400ppm IPA的实验的气体混合物。与第一种条件下比较，每一催化剂在第二、三种条件下显示出更好的表现。
表5
进行第五批实验，其中多种还原剂在存在或缺乏SO2的气体混合物中于450℃下测试。用含27％Ga和2％Ag的催化剂进行这些实验。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。表6的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。缩写“2，2，4-TMP”意指2，2，4-三甲基戊烷。
表6
| 还原剂 | 0ppm SO2 | 5ppm SO2 |
| C3H6 | 63 | 69 |
| EtOH | 26 | 65 |
| PrOH | 17 | 90 |
| 2，2，4-TMP | 72 | 70 |
| 己烷 | 28 | 45 |
进行第六批实验，其中多种还原剂在存在或缺乏SO2的气体混合物中于450℃下测试。用24％Ga和5％Mo的催化剂进行这些实验。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。表7的结果显示每一催化剂系统的NOx转化百分率。缩写“2，2，4-TMP”意指2，2，4-三甲基戊烷。
表7
| 还原剂 | 0ppm SO2 | 5ppm SO2 |
| MeOH | 7 | 78 |
| EtOH | 55 | 55 |
| PrOH | 53 | 80 |
| C3H6 | 45 | 64 |
| 2，2，4-TMP | 23 | 65 |
| 己烷 | 30 | 30 |
| 辛烷 | 51 | 40 |
在96-试管反应器中进行第七批实验，其中于400℃下、在含5ppm的SO2、1000ppm NOx、2％水和13％O2的气体混合物存在下，以及平衡量的氦存在下，以13，000hr-1的名义(nominal)空速测试作为还原剂的甲醇和二甲醚。对于每一实验的催化剂组合物连同催化剂活性一起在表8中给出。摩尔催化剂的平衡包含在这些实验中具有20微米平均粒度的金属氧化物催化剂载体。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。催化剂的活性用每小时每克催化剂NOx转化为N2的摩尔表示。用气相色谱法直接检测氮。
表8
在96-试管反应器中进行第八批实验，其中于400℃下、在含5ppm的SO2、1000ppm NOx、2％水和13％O2的气体混合物存在下，以及在平衡量的氦存在下，以13,000hr-1的名义空速测试作为还原剂的丙烯和乙烯。对于每一实验的催化剂组合物连同催化剂活性一起在表9中给出。摩尔催化剂的平衡包含在这些实验中具有20微米平均粒度的金属氧化物催化剂载体。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。催化剂的活性用每小时每克催化剂NOx转化为N2的摩尔表示。用气相色谱法直接检测氮。
表9
进行第九批实验，其中于400℃下、在含5ppm的SO2、200ppmNOx、4％水和13％O2的气体混合物存在下，以及在平衡量的氦存在下，以28,000hr-1的名义空速测试作为还原剂的甲醇。对于每一实验的催化剂组合物连同催化剂活性一起在表10中给出。摩尔催化剂的平衡包含金属氧化物催化剂载体。虽然还原剂对NOx的摩尔比因所用的还原剂不同而异，但是对于每一实验系统而言，碳∶NOx的摩尔比通常等于约6∶1。催化剂的活性用每小时每克催化剂NOx转化为N2的摩尔表示。比较实施例12仅由氧化铝载体和氧化镓组成。
表10
描述了本发明的多个实施方案，以实现本发明满足的不同需要。应该认识到，这些实施方案仅为对本发明的多个实施方案的原则的说明。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，其许多修饰和修改对于本领域专业技术人员将是显而易见的。因此，本发明打算涵盖所有在所附权利要求及其等价物范围之内的修改和变化。
Claims (32)
1.一种用于NOx还原的催化剂系统，它包括：
含金属氧化物催化剂载体、含至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物和选自银、钴、钼、钨、铟、铋及其混合物的金属助催化剂的经预处理的催化剂；
含有机还原剂的气流；和
含硫化合物；
其中所述经预处理的催化剂在接触NOx前经含硫化合物处理。
2.权利要求1的催化剂系统，其中所述金属氧化物催化剂载体包含至少一种选自下面的物质：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳化硅及其混合物。
3.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化金属氧化物包含5摩尔％至31摩尔％的氧化镓。
4.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化金属氧化物包含0.5摩尔％至31摩尔％的氧化银。
5.权利要求1的催化剂系统，其中所述催化剂包含1摩尔％至31摩尔％的所述金属助催化剂。
6.权利要求1的催化剂系统，其中的催化金属氧化物包含氧化镓和含银或铟和银的组合的金属助催化剂。
7.权利要求1的催化剂系统，其中的催化金属氧化物包含氧化银和含铟的金属助催化剂。
8.权利要求1的催化剂系统，其中所述有机还原剂选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合。
9.权利要求1的催化剂系统，其中所述有机还原剂选自己烷、丙烷、乙烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、丙烯、乙烯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯、乙醛、丙酮及其组合。
10.权利要求1的催化剂系统，其中所述有机还原剂和所述NOx以0.5∶1至24∶1的碳∶NOx摩尔比存在。
11.权利要求1的催化剂系统，其中所述气流还包含1摩尔％至15摩尔％的水。
12.权利要求1的催化剂系统，其中所述气流还包含1摩尔％至21摩尔％的氧气。
13.权利要求1的催化剂系统，其中所述含硫化合物选自硫氧化物、硫醇及其组合。
14.权利要求1的催化剂系统，其中所述含硫化合物包含二氧化硫。
15.权利要求1的催化剂系统，其中NOx产生自燃烧源，所述燃烧源包括燃气轮机、锅炉、机车、交通车辆排气系统、烧煤、塑料的燃烧、挥发性有机化合物的燃烧、硅石加工厂或硝酸生产厂中的至少一种。
16.一种用于NOx还原的催化剂系统，它包括：
经预处理的催化剂，所述催化剂包含：(i)含氧化铝的金属氧化物催化剂载体，(ii)含1摩尔％至31摩尔％的至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物和(iii)选自银、钴、钼、钨、铟、铋、铟和钨、银和钴、铟和钼、铟和银、铋和银、铋和铟以及钼和银的金属助催化剂或金属助催化剂的组合，其含量在1摩尔％至31摩尔％范围内；
一种气流，所述气流包含：(A)1摩尔％至15摩尔％的水；(B)1摩尔％至15摩尔％的氧气；和(C)选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合的有机还原剂；和
硫氧化物；其中所述有机还原剂和所述NOx以0.5∶1至24∶1的碳∶NOx摩尔比存在；
其中所述经预处理的催化剂在接触NOx前经含硫化合物处理。
17.一种用于还原NOx的方法，它包括以下步骤：
提供含NOx、有机还原剂和含硫化合物的气体混合物；和
使所述气体混合物与经预处理的催化剂接触，其中所述催化剂包含金属氧化物催化剂载体、含氧化镓或氧化银的催化金属氧化物；和至少一种选自银、钴、钼、钨、铟和铋的金属助催化剂，其中所述经预处理的催化剂在接触NOx前经含硫化合物处理。
18.权利要求17的方法，其中所述接触在从100℃至600℃范围的温度下进行。
19.权利要求17的方法，其中所述接触在从5000hr-1至100000hr-1范围的空速下进行。
20.权利要求17的方法，其中所述金属氧化物催化剂载体包含至少一种氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳化硅或二氧化铈。
21.权利要求17的方法，其中所述催化金属氧化物包含5摩尔％至31摩尔％的氧化镓。
22.权利要求17的方法，其中所述催化剂包含1摩尔％至31摩尔％的氧化银。
23.权利要求17的方法，其中所述催化剂包含1摩尔％至31摩尔％的所述金属助催化剂。
24.权利要求17的方法，其中所述有机还原剂选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合。
25.权利要求17的方法，其中所述有机还原剂选自己烷、丙烷、丙烯、乙烷、乙烯、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二甲醚、碳酸二甲酯、乙醛、丙酮及其组合。
26.权利要求17的方法，其中所述有机还原剂和所述NOx以0.5∶1至24∶1的碳∶NOx摩尔比存在。
27.权利要求17的方法，其中所述气流包含1摩尔％至15摩尔％的水。
28.权利要求17的方法，其中所述气流包含1摩尔％至21摩尔％氧的氧气。
29.权利要求17的方法，其中所述经预处理的催化剂经选自硫氧化物、硫醇及其组合的含硫化合物处理。
30.权利要求17的方法，其中所述含NOx、有机还原剂和含硫化合物的气体混合物包含二氧化硫。
31.权利要求17的方法，其中NOx产生自燃烧源，所述燃烧源包括燃气轮机、锅炉、机车、交通车辆排气系统、烧煤、塑料的燃烧、挥发性有机化合物的燃烧、硅石加工厂或硝酸生产厂中的至少一种。
32.一种用于还原NOx的方法，它包括：
提供一种气体混合物，所述气体混合物包含：(A)NOx；(B)1摩尔％至15摩尔％的水；(C)1摩尔％至15摩尔％的氧；(D)选自烷烃、烯烃、醇、醚、酯、羧酸、醛、酮、碳酸酯及其组合的有机还原剂；和(E)硫氧化物；和
使所述气体混合物与经预处理的催化剂接触，所述催化剂包含：(i)含至少一种氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳化硅或二氧化铈的金属氧化物催化剂载体；(ii)以1摩尔％至31摩尔％的量存在且含至少一种氧化镓或氧化银的催化金属氧化物；和(iii)以1摩尔％至31摩尔％的量存在且选自银、钴、钼、钨、铟、铋、铟和钨、银和钴、铟和钼、铟和银、铋和银、铋和铟以及钼和银的金属助催化剂或金属助催化剂的组合，其中所述经预处理的催化剂在接触NOx前经含硫化合物处理；
其中所述有机还原剂和所述NOx以0.5∶1至24∶1的碳∶NOx摩尔比存在；和其中所述接触在从100℃至600℃范围的温度下和在从5000hr-1至100000hr-1范围的空速下进行。
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