CN101072825A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

提供具有热塑性塑料和弹性体特点的聚合物组合物。这类还以与水－基或溶剂－基粘结剂的出色相容性为特征的聚合物组合物，包含至少一种热塑性弹性体和至少一种马来化乙烯共聚物。本发明的组合物适用于制造要求柔软性并用粘结剂制造的制品，包括运动物品，尤其运动鞋。

Description

热塑性弹性体组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及聚合物组合物领域，尤其涉及包含至少一种热塑性弹性体的组合物。本发明的聚合物组合物适用于制造要求柔软性并用粘结剂制造的制品，包括运动物品，尤其运动鞋。
2.相关技术描述
热塑性弹性体是提供理想性能和便于熔体加工和环境友好回收的高价值材料。已知有数类热塑性弹性体。已实现工业价值的两类是醚和酰胺的嵌段共聚物(共聚醚酰胺)及醚和酯的嵌段共聚物(共聚醚酯)。
共聚醚酰胺和共聚醚酯提供独特的动态力学性能，如在宽阔温度范围内保持恒定的柔软性以及在非常低的温度下保持韧性。因此，尽管这些材料成本高，它们却在运动物品和运动鞋工业中特别有用。例如，共聚醚酰胺已广泛用于鞋部件，如鞋底、鞋跟及种种要求低阻尼和基本理想弹性回复性的其它部件。
在包含由热塑性弹性体制成部件的复合结构中，热塑性弹性体一般靠粘结剂固定在其它结构部件上。例如，在运动鞋的制造中，通常把溶剂-基粘结剂涂布在包含共聚醚酰胺的部件上。粘结性一般是足够的；但粘结失效并非不常见，尤其因为经常要求由热塑性弹性体制成的部件持续曲挠。粘结失效是主要产品缺陷。因此，提高热塑性弹性体部件的粘结性是一项重要目标。
更重要的是，受环境问题的驱动，工业上正在逐渐停止使用溶剂-基粘结剂并代之以水-基粘结剂或热熔粘结剂。在该领域内，共聚醚酰胺和共聚醚酯与其它基材的粘结变得甚至更难了。事实上，用水-基粘结剂，共聚醚酰胺简直得不到足够的粘结性。
根据以上所述，将会理解，目前存在以下需要：保持热塑性弹性体的理想动态力学性能，同时提高它们的经济效益和它们的粘结性，尤其与水-基粘结剂。
发明概述
现已意外地发现，马来化乙烯共聚物与热塑性弹性体的共混物具有出色的粘结强度而不降低关键力学性能。
因此，在第一个方面中，本发明提供包含至少一种热塑性弹性体和至少一种马来化乙烯共聚物的聚合物组合物。
在另一个方面中，本发明提供包含本发明的聚合物组合物的制品。
在还有一个方面中，本发明提供复合制品，在其中，包含本发明的聚合物组合物的制品靠粘结剂固定到第二制品上。
发明详述
下列定义适用于通篇本说明书中所用的术语，除非在特定情况下另有限制。
术语“马来化乙烯共聚物”，如本文所用，是指含乙烯和带马来酸官能度的残余即α，β二羧酸部分的共聚物。α，β二羧酸部分可以呈酸酐形式；或者也可以是未经中和，或被至少一种合适阳离子中和或部分中和的。
如本文所用，术语“约”是指量、尺寸、配比、参数及其它量和特性不是和不需精确，但可以按需要相近和/或较大或较小，反映容限、转化因子、舍入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因子。一般而言，量、尺寸、配比、参数或其它量或特性都是“大约”或“相近”的，不论是否如此明确说明。
在一个实施方案中，本发明提供包含至少一种热塑性弹性体和至少一种马来化乙烯共聚物的聚合物组合物。
适用于本发明的合适热塑性弹性体包括，但不限于，共聚醚酰胺、共聚醚酯等。共聚醚酰胺是本领域熟知的，如U.S.专利4,230,838、4,332,920和4,331,786所述。这类聚合物由聚酰胺硬段和聚醚软段的线形规整链组成，如由以下通式所示：
Figure A20058004107300051
其中“PA”代表由含4～14个碳原子的烃链的内酰胺或氨基酸，或由脂族C6～C9二胺在有含4～20个碳原子的限链脂族羧二酸存在下所形成的线形饱和脂族聚酰胺序列。聚酰胺的平均分子量为300～15,000道尔顿。在该式中，“PE”代表由线形或支化脂族聚氧化烯二醇、其混合物或衍生自其的共聚醚所形成的聚氧化烯序列。优选聚氧化烯二醇的分子量小于或等于6000道尔顿。优选重复单元数“n”足以使聚醚酰胺共聚物的特性粘数为约0.8～约2.05。这类聚醚酰胺的制备包含下述步骤：COOH基位于链端的二羧基聚酰胺与链端羟基化的聚氧化烯二醇，在有催化剂，如通式为Ti(OR)4的四烷基原钛酸酯存在下反应，其中“R”代表含1～24个碳原子的脂族烃基。聚醚酰胺嵌段共聚物的软度一般随聚醚单元相对量的增加而提高。为本发明的目的，醚和酰胺的摩尔比可以从90∶10至10∶90不等，优选80∶20～60∶40；以及肖氏D硬度小于约70，优选小于约60。
共聚醚酯已在U.S.专利3,651,014；3,766,146；和3,763,109中有详细讨论。它们由很多个重复长链单元和短链单元通过酯键头-尾连接而成，长链单元由下式代表：
短链单元由下式代表：
Figure A20058004107300062
其中“G”代表在从分子量为约400～约6000道尔顿和碳氧比为约2.0～4.3的聚氧化烯二醇除去端羟基后留下的二价自由基。“R”代表在从分子量小于约300道尔顿的二羧酸除去羟基后留下的二价自由基。“D”代表在从分子量小于约250道尔顿的二醇除去羟基后留下的二价自由基。短链酯单元的量优选是共聚醚酯的约15～约95重量％。优选的共聚醚酯聚合物是其中聚醚段由四氢呋喃的聚合而获得以及聚酯段由1，4-丁二醇和邻苯二甲酸聚合而获得的那些。共聚醚酯嵌段共聚物的软度一般也随聚醚单元相对量的增加而提高。为本发明的目的，醚与酯的摩尔比可以从90∶10至10∶90不等，优选80∶20～60∶40；以及肖氏D硬度小于约70，优选小于约60。
适用于本发明的一些热塑性弹性体有商品可购。包括可获自Arkema Group of Paris，France(下文称之为“Arkema”)的PEBAXTM共聚醚酰胺和可获自杜邦Nemours&Co.of Wilmington，DE(下文称之为“杜邦”)的Hytrel共聚醚酯。
本发明的聚合物组合物还包含至少一种马来化乙烯共聚物。马来酸官能度可采用接枝法、直接共聚法或接枝和直接共聚结合法引进马来化乙烯共聚物。
关于直接共聚的马来化乙烯共聚物，4种或更多种共聚单体的二聚物和共聚物适用于本发明。但优选三元共聚物。更优选乙烯、乙酸乙烯酯或丙烯酸酯和α，β不饱和二羧酸的三元共聚物，而且又更优选乙烯、丙烯酸酯和α，β不饱和二羧酸的三元共聚物。
乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物是优选三元共聚物的实例。优选的三元共聚物包含乙烯共聚物总重量约60重量％～85重量％的乙烯、约15重量％～约39重量％的丙烯酸酯和约1重量％～约8重量％的α，β不饱和二羧酸。更优选的三元共聚物包含乙烯共聚物总重量约70重量％～85重量％的乙烯、约15重量％～约29重量％的丙烯酸酯和约1重量％～约3重量％的α，β不饱和二羧酸。
适用的丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。适用的α，β不饱和二羧酸单体包括，但不限于，富马酸、马来酸、马来酸酐和马来酸酐的酯和半酯，如马来酸氢乙酯。优选马来酸及其酯或半酯。
适用于本发明的一些直接共聚马来化乙烯共聚物有商品可购。可获自Arkema的LotaderTM3200是乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐三元共聚物的一个实例。
宜用作被接枝上马来酸官能度的基体的乙烯共聚物包括，但不限于，乙烯和链烷酸乙烯酯的共聚物，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。或者，该共聚物可以是乙烯和丙烯酸酯的共聚物，例如，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。同样，该共聚物可以是乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物，如乙烯/甲基丙烯酸甲酯。
此外，接枝基体可以是乙烯和一氧化碳的共聚物，任选地还包括前述单体之一，例如，乙烯/一氧化碳、乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳以及乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物。在乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物中，优选的烷基是含1～4个碳原子的直链或支链基。特别优选乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(E/nBA/CO)共聚物。
更优选的接枝基体共聚物是具有高极性的那些，如乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)以及乙烯/丙烯酸酯共聚物。又更优选EVA共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳共聚物中的乙酸乙烯酯含量相对于各相应共聚物总重量为大于约15重量％而小于约40重量％。同样，优选乙烯/丙烯酸烷基酯或乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物中的丙烯酸烷基酯含量相对于各相应共聚物总重量为大于约15重量％而小于约40重量％。在乙烯/丙烯酸烷基酯/一氧化碳共聚物的情况下，优选一氧化碳的含量为约5～约15重量％。
可以用任何已知的接枝法来产生适用于本发明的马来化乙烯共聚物。适用马来化法的实例已在U.S.专利号5,106,916中提出。有关马来化聚乙烯的制备和应用的其它信息可获自U.S.专利号6,545,091。
但是，简言之，被接枝到聚合物上的优选单体是：马来酸酐、马来酸、马来酸酐的半酯如马来酸氢乙酯、衣康酸和富马酸。更优选的单体包括马来酸酐及其半酯。接枝可以在溶液、分散体、流化床或无溶剂的熔体内进行，如欧洲专利申请号0,266,994所述。熔体接枝可以在加热的挤出机、BrabenderTM或BanburyTM混炼机或其它内混机或捏合机、辊轧机等中进行。接枝可以在有或无自由基引发剂如合适的有机过氧化物存在下进行。接枝聚合物可以用分离或应用接枝聚合物的任何方法回收。因此，接枝聚合物可以沉淀绒毛、颗粒、粉末等形式回收。
在马来化乙烯共聚物中，接枝单体的优选量是共聚物重量的约0.3～3重量％，更优选0.5～1.5重量％。
乙烯共聚物可以用热压釜或管式反应器以聚合物技术领域内周知的方法生产。共聚可以在热压釜内以连续法进行，如US专利3,264,272；4,351,931；4,248,990；和5,028,674以及国际专利申请WO99/25742所公开。由管式反应器生成的乙烯共聚物有别于由更传统的热压釜生成的乙烯共聚物，正如本领域所公知。由管式反应器生成的乙烯共聚物是本领域技术人员熟知的，如US专利3,350,372；3,756,996；和5,532,066所公开；为扼要起见，本文略去了其中的描述。还可见“High flexibilityEMA made from high pressure tubular process(由高压管式法制成的高柔性EMA)”，Annual Technical Conference-Society of PlasticsEngineers(2002)，60th(Vol.2)，1832～1836。
按照本发明的组合物优选含有相对于聚合物总重量为约60～约95重量％，更优选70～90重量％，又更优选75～85重量％的热塑性弹性体。
计算上满足以下条件：按照本发明的组合物优选含有相对于聚合物总重量为约5～约40重量％的马来化共聚物，更优选10～30重量％，又更优选15～25重量％。
本发明的聚合物组合物还可包括聚合物组合物中常用的添加剂，如抗氧剂、UV稳定剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料、增强剂、加工助剂等。这些添加剂的适用量和把这些添加剂加进聚合物的方法是本领域技术人员已知的。见，例如，the Modern Plastics Encyclopedia，McGraw Hill，(New York，1994)。
本发明的聚合物组合物可以用本领域已知的任何方法共混各组分而制成。例如，可以将各材料在熔融态下彼此混合，例如在挤出机内熔体共混。或者，各材料也可以在高剪切混合设备如双辊轧机或Banbury混炼机内进行共混。
在另一个发明点中，本发明提供包含本发明聚合物组合物的制品。本发明的优选制品包括鞋部件，如鞋底和鞋跟。这类制品可以按本领域熟知的方法制造。例如，本发明的聚合物组合物可以用普通热塑性塑料成形法成形，如挤出、吹塑薄膜挤出、注塑、旋转模塑、热成形或能形成所需形状的任何其它的技术。注塑是成形按照本发明的制品的优选方法。
在还有一个发明点中，本发明提供复合制品，在其中，用粘结剂把包含本发明聚合物组合物的制品固定到第二制品上。粘结剂可以是水-基粘结剂、溶剂-基粘结剂或热熔粘结剂。优选的粘结剂可通过Dongsung NSC of Kyunggi，Republic of Korea(后文称之为“DongsungNSC”)获自National Starch Company。优选粘结剂包括聚氨酯。第二制品可以是与粘结剂也相容的任何制品。优选第二制品包含橡胶。
按照本发明的复合制品可以用本领域已知的任何合适方法制造。例如，包含本发明组合物的制品和第二制品都可以与粘结剂接触放置。或者，当第二制品是通过它与粘结剂直接接触而模塑成形时，包含本发明组合物的制品可预成形并至少部分涂布粘结剂。同样，当包含本发明组合物的制品是通过它与粘结剂直接接触而模塑成形时，第二制品可预成形并至少部分涂布粘结剂。
本发明的聚合物组合物优选用来制造用于运动物品的制品，尤其运动鞋的部件。但应理解，本文所述的制品和方法都该被看作在本发明范围内，不论它们用于运动物品还是用于不同应用中。可以从本发明的聚合物组合物制造的适用制品的实例包括，但不限于，鞋底、鞋跟等。本发明的聚合物组合物可用于一字型冰鞋，滑雪靴和扎带等，这些都是按照本发明的复合制品。
下列实例用来更详细地描述本发明。所列举的这些目前被认为是实施本发明的优选模式的实施例旨在说明而非限制本发明。
实施例
1.材料
PebaxTM7033、PebaxTM 6333和PebaxTM 5533由Arkema供应。马来化乙烯共聚物是含约1.0重量％马来酸酐残余的马来酸酐接枝三元共聚物E/nBA/CO(重量比60/30/10)。马来化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(E/MA)是含约1重量％马来酸酐残余的马来酸酐接枝E/MA(重量比为76/24)。马来酸酐接枝在双螺杆挤出机内以类似于U.S.专利5,106,916所述的方法进行。
对比实施例1的试样是未合金化PebaxTM7033。实施例1的试样是PebaxTM7033与马来化乙烯共聚物的80∶20共混物，以及实施例2的试样是70∶30共混物。对比实施例2的试样是未合金化PebaxTM 5333。实施例3的试样是36重量％PebaxTM5533、56重量％PebaxTM 6633、8重量％马来化乙烯共聚物和6重量％马来化乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的共混物。PebaxTM和马来化乙烯共聚物的共混物在双螺杆挤出机内制备。试样(2.54mm×15mm×3.5mm)用注塑法在约220～230℃成形。
2.标准试验方法
硬度按ASTM D792测量。拉伸模量、拉伸强度和拉伸伸长率按ASTM D638测量。剪切强度按ASTM D642C测量。Ross弯曲值按ASTM D1052测量。PebaxTM和PebaxTM共混物的剥离强度试样，在粘结了聚氨酯橡胶之后，用获自Instron Corporation of Canton，MA的通用材料试验机进行试验。十字头速度是50mm/min。这些测量的结果列于下面表1和表2中。
a.溶剂-基底漆
试样先在室温下用甲乙酮(MEK)清洗过，然后涂布上溶剂-基底漆(Dongsung NSC D-PLY 160-2)，然后在60～65℃对流烘箱内干燥。在试样上涂布溶剂-基聚氨酯底漆(Dongsung NSC W-104)，然后在50～55℃烘箱内干燥。然后在带底漆的试样上涂布水-基聚氨酯粘结剂(DongsungNSC W-01)，接着在55～60℃烘干之，然后用甲苯脱气表面并在50～55℃进一步干燥。然后在试样上涂布溶剂-基底漆(Dongsung NSC D-PLY 007)，接着涂布水-基聚氨酯粘结剂(Dongsung NSC W-01)。然后把这些试样与聚氨酯橡胶在30kg/cm压力下压制210s，然后测量剥离强度。
b.水基底漆
试样先在室温下用甲乙酮(MEK)清洗过，然后在试样上涂布水-基聚氨酯底漆(Dongsung NSC W-104)，然后在50～55℃烘箱内干燥。然后，在带底漆的试样上涂布水-基聚氨酯粘结剂(Dongsung NSC W-01)，然后在50～60℃干燥，然后用甲苯脱气表面并在50～55℃进一步干燥。然后在试样上涂布水-基聚氨酯底漆(Dongsung NSC W-104)，接着涂布水-基聚氨酯粘结剂(Dongsung NSC W-01)。然后把这些试样与聚氨酯橡胶在30kg/cm压力下压制210s，然后测量剥离强度。
3.结果和讨论
在表1所示的各关键性能上，实施例1和实施例2的组合物比对比实施例1好。例如，实施例1和2的试样在室温和-10℃都具有优良的Ross弯曲试验结果。
表1还包括用溶剂-基和水-基粘结剂时，对比实施例1及实施例1和2的试样对橡胶的粘结强度。用溶剂-基粘结剂时，实施例1的试样对橡胶的粘结强度为19.1～23.3kg/cm，远高于对比实施例1的试样的粘结强度。用水-基粘结剂时，实施例1的试样的粘结强度提高到超过了对比实施例1的试样。马来化乙烯共聚物含量更高的实施例2的试样，在用水-基粘结剂时，与橡胶的粘结强度得到了显著提高。用溶剂-基粘结剂时，实施例2的试样的较低粘结强度是意外的结果，这可能反映该试样表面性质的变化。
表1.聚合物共混物的性能
对比例1      实施例1      实施例2
PebaxTM7033     PebaxTM7033/MEC*(80/20％)     PebaxTM7033/MEC(70/30％)
粘结强度(kg/cm)溶剂基底漆 10～14(通过，但常常失败)     19.1～23.3     1.9～3.5
粘结强度(kg/cm)水基底漆 失败     2.1～4.2(失败)     4.1～7.0(通过)
硬度(Shore D) 69     57     55
比重(g/cc) 1.02     1.012     1.007
模量(kg/cm2) 320     306     292
拉伸强度(kg/cm2) 435     332.6     303.5
伸长率(％) 395     375     325
撕裂强度(kg/cm) 20.1     18.8     17.3
Ross弯曲(循环次数)-10℃ 通过100,000     通过100,000     通过100,000
Ross弯曲(循环次数)室温 通过150,000     通过150,000     通过150,000
*在表1中，“MEC”是“马来化乙烯共聚物”的缩写。
表2包括用溶剂-基底漆时，对比实施例2和实施例3对橡胶的粘结强度。为了获得有统计意义的结果，用对比实施例2和实施例3各制备了24个测量粘结强度用的试样。如表2所示，实施例3的组合物的平均粘结强度值为10.5kg/cm，最低粘结强度值为6.4kg/cm。对比实施例2的组合物的平均粘结强度值为7.1kg/cm，最低粘结强度值为0.4kg/cm。在对比实施例2的24个试样中，7个试样的粘结强度低于2.0kg/cm，该值太低了，说明该组合物可损伤到无法用于计划的应用中。
                表2.聚合物其混物的粘结强度
   粘结强度(kg/cm)，溶剂基-漆
    平均值     最大值     最小值
   对比例2 7.1 14.1 0.4
   实施例3 10.5 14.9 6.4
虽然以上已描述且具体地列举了本发明的一些优选实施方案，但无意把本发明限制于这些实施方案。在不偏离本发明范围和精神的前提下可以作各种修改，正如随后的权利要求所述。

Claims (20)

1.包含下列组分的聚合物组合物：
至少一种热塑性弹性体；和
至少一种马来化乙烯共聚物。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中至少一种热塑性弹性体的存在量是聚合物组合物总重量的约60～约95重量％，优选约70～约90重量％，更优选约75～约85重量％；以及其中至少一种马来化乙烯共聚物的存在量是聚合物组合物总重量的约5～约40重量％，优选约10～约30重量％，更优选约15～约25重量％。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中至少一种热塑性弹性体包含共聚醚酰胺或共聚醚酯。
4.权利要求1，2或3的聚合物组合物，其中至少一种马来化乙烯共聚物包含接枝单体与乙烯共聚物的反应产物的接枝共聚物，以及其中接枝单体选自下列一组：马来酸酐、马来酸、马来酸酐的半酯如马来酸氢乙酯、衣康酸和富马酸；而且优选接枝单体选自下列一组：马来酸酐和马来酸酐的半酯。
5.权利要求4的聚合物组合物，其中在马来化乙烯共聚物中接枝单体的量是共聚物总重量的0.3～3.0重量％，优选0.5～1.5重量％。
6.权利要求4或5的聚合物组合物，其中至少一种马来化乙烯共聚物包含乙烯、丙烯酸烷基酯和一氧化碳的共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的共聚物；或乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中，在乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的共聚物中乙酸乙烯酯的量大于共聚物总重量的约15重量％，或其中，在乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物或乙烯、丙烯酸烷基酯和一氧化碳的共聚物中丙烯酸烷基酯的量大于共聚物总重量的约15重量％。
8.权利要求6或7的聚合物组合物，其中，在乙烯、丙烯酸烷基酯和一氧化碳的共聚物中一氧化碳的量是共聚物总重量的约5～约15重量％。
9.权利要求1，2或3聚合物组合物，其中至少一种马来化乙烯共聚物包含乙烯和α，β不饱和二羧酸的直接共聚物，其中α，β不饱和二羧酸优选选自下列一组：富马酸、马来酸、马来酸酐和马来酸酐的酯和半酯，如马来酸氢乙酯，且更优选选自下列一组：马来酸或马来酸酯或马来酸的半酯。
10.权利要求9的聚合物组合物，其中至少一种马来化乙烯共聚物包含乙烯、乙酸乙烯酯或丙烯酸酯和α，β不饱和二羧酸的三元共聚物。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中丙烯酸烷基酯包含一种或多种选自下列一组的化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯。
12.权利要求10或11的聚合物组合物，其中三元共聚物包含占三元共聚物总重量约60重量％～85重量％的乙烯、约15重量％～约39重量％的丙烯酸酯和约1重量％～约8重量％的α，β不饱和二羧酸，且优选包含70重量％～约85重量％乙烯、约15重量％～约29重量％丙烯酸酯和约1重量％～约3重量％α，β不饱和二羧酸。
13.权利要求10的聚合物组合物，其中三元共聚物包含乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物。
14.包含权利要求1～13中任何一项的聚合物组合物的制品。
15.权利要求14的制品，所述制品是鞋底或鞋根。
16.权利要求14或15的制品，其中制品靠水-基粘结剂、溶剂-基粘结剂或热熔粘结剂固定到第二制品上。
17.权利要求16的制品，其中粘结剂是水-基粘结剂。
18.权利要求16或17的制品，其中粘结剂包含聚氨酯。
19.权利要求16，17或18中任何一项的制品，其中第二制品包含橡胶。
20.权利要求16～19中任何一项的制品，所述制品是鞋、运动鞋、一字型冰鞋、滑雪靴或滑雪靴的扎带。
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