CN101072645A - 传热性和耐磨性改善的氟聚合物防粘涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基材和基材上烘烤防粘涂层的结构，所述涂层包含底涂层和氟聚合物罩面涂层，其中所述底涂层含有可磁化箔和许多碳化硅颗粒。本发明的带涂层基材具有更好的传热性、更好的耐磨性和良好的防粘性。

Description

传热性和耐磨性改善的氟聚合物防粘涂层
发明领域
本发明属于基材上带有增强氟聚合物防粘涂层的领域。本发明尤其属于其上带有防粘涂层的炊具领域，其中涂层具有改善的传热性，因而缩短了达到烹饪温度所需的时间，同时也具有改善的耐磨性。
发明背景
长期来一直期望生产具有良好防粘性并具有良好耐磨性的烹饪表面的带涂层炊具。也期望热能迅速传至这类烹饪表面而不必使炊具的外底面过热。带有包括向烹饪表面传热性更好和在烹饪表面上均匀分布热的导热花样的防粘涂层的炊具已公开在授予Muchin等的U.S.专利6,114,028中。Muchin文献中导热花样的布局使之从炊具内表面中央区向外围区扩展。这有利于热从中央区向外围区传导并有助于保持整个烹饪表面处于均匀温度下，尤其当炊具放在直径小于炊具底直径的加热元件上时。
但是，正如授予Leck的U.S.专利6,248,435所讨论，通常是对炊具的整个平面加热。所以Leck以下述方法在炊具上形成传热性更好的防粘罩面层：在炊具内表面涂布氟聚合物和不锈钢之类的磁箔的混合物，并用磁化法使箔沿涂层厚度方向取向。
但是，上述2篇专利都靠磁化法使箔取向而使所公开的防粘涂层获得更好的热性能。用磁化法诱导箔取向的必要条件是有特殊设备，这会妨碍炊具的有效工业生产。
新近的发明已认识到在多层不粘涂层的底涂层中加入无机填料薄膜硬化剂组分的优点。据Leck的U.S.专利6,248,435公开，该组分可以是一种或多种硅酸铝之类的金属硅酸盐化合物及二氧化钛和氧化铝之类的金属氧化物。Thomas的U.S.专利6,291,054和Tannenbaum的U.S.专利6,761,964 A1公开了用碳化硅颗粒增强底涂层对优良耐磨性的益处。最理想的是使炊具在保持良好防粘性的同时，具有比先有技术更好的传热性，以使炊具能热得更快并具有良好或更好的耐磨性。
发明概述
虽然已知不锈钢具有更好的导热性，但已发现，防粘涂层中的可磁化箔，如不锈钢箔，同时起增强材料和促进有效导热的作用。箔和碳化硅颗粒的组合，作为无机填料薄膜硬化剂，实现了同时提供优良传热性和出色耐磨性的协同作用。因此，本发明的结构能比使用先有技术中已知防粘涂层的炊具热得更快，同时又保留了优良的防粘性。所谓“热得更快”是指本发明的防粘涂层达到400(204℃)烹饪温度所需的时间短于不含可磁化箔和碳化硅颗粒组合体的同类体系。
因此，按照本发明，要提供包含基材和基材上烘烤防粘涂层的结构，所述涂层包含底涂层和氟聚合物罩面涂层，其中所述底涂层含有可磁化箔和许多碳化硅颗粒。
发明详述
本发明包含一种结构，该结构包含基材和基材上的烘烤防粘涂层。防粘涂层包含底涂层和氟聚合物罩面涂层，其中底涂层含有可磁化箔和许多碳化硅颗粒。底涂层包含底漆层和位于所述底漆层与所述罩面涂层之间的中间层。底涂层可以是罩面涂层以下的任何涂层，且包含底漆层和/或一层或多层位于底漆层与罩面涂层之间的中间层。“罩面涂层”是还可包含一层或多层其它涂层的表面涂层。罩面涂层包含氟聚合物，当它与底涂层一起烘烤时就形成不粘的防粘表面。底涂层，包括中间层在内，优选包含氟聚合物。
氟聚合物
为简化组合物的配制，也基于PTFE在氟聚合物中热稳定性最高这一事实，防粘涂层中可存在于底漆层、中间层和罩面涂层内的氟聚合物优选是380℃下熔体粘度为至少1×108Pa.s的聚四氟乙烯(PTFE)。这类PTFE也可含少量提高烘烤(熔并)期间成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，尤其六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，尤其其中的烷基含1～5个碳原子的，优选全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。这类改性剂的用量不足以使PTFE具有熔体可加工性，一般不超过0.5mol％。也为简便起见，PTFE可以只有一个熔体粘度，通常为至少1×109Pa.s，但也可以用具有不同粘度的PTFE的混合物来形成氟聚合物组分。在组合物中用单一氟聚合物意味着氟聚合物具有单一化学特性和熔体粘度，这是优选条件。
虽然优选PTFE，但氟聚合物组分也可以是可熔体加工的氟聚合物，或者与PTFE组合(共混)，或者取代PTFE。这类可熔体加工氟聚合物的实例包括TFE和至少一种氟化可共聚单体(共聚单体)的共聚物，共聚单体在聚合物中的存在量足以把共聚物的熔点降到远低于TFE均聚物，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，例如，熔点降到不超过315℃。与TFE共聚的优选共聚单体包括全氟化单体，如含3～6个碳原子的全氟烯烃和烷基含1～5个碳原子，尤其1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。特别优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE是PEVE和/或PPVE，和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE中的烷基含至少2个碳原子)。可熔体加工四氟乙烯共聚物的分子量并不重要，但要足以成膜并能保持模塑形状，这样才能在底漆涂布时具有整体性。熔体粘度，按ASTM D-1238在372℃测定时，一般为至少1×102Pa.s，最高可达约60～100×103Pa.s。
氟聚合物组分的商品一般都是聚合物在水中的分散体，因为容易涂布且环境友好，是适用于本发明组合物的优选形式。所谓“分散体”是指氟聚合物颗粒稳定地分散在含水介质内，因而在分散体使用期间不会发生颗粒的沉降；分散体制造者实现这一点的方法是在含水分散体内用一般为0.2μm量级的细尺寸氟聚合物颗粒和用表面活性剂。这类分散体可以用称做分散聚合的方法直接获得，任选地接着浓缩和/或进一步加入表面活性剂。
或者，氟聚合物组分也可以是氟聚合物粉末，如PTFE微粉。在这种情况下，为了使氟聚合物和聚合物粘结剂紧密混合，一般都用有机液体。有机液体可加以选择，因为粘结剂溶于特定液体中。如果不把粘结剂溶于液体，则可细分割粘结剂并使之与氟聚合物一起分散在液体内。为了获得理想的紧密混合物，所得涂料组合物可包含分散在有机液体中的氟聚合物和分散或溶解在液体内的聚合物粘结剂。有机液体的特性将取决于聚合物粘结剂的品种和希望得到溶液还是分散体。这类液体的实例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、高沸点芳族溶剂、醇以及它们的混合物等。有机液体的用量将取决于具体涂布操作所需要的流动特性。
聚合物粘结剂
底漆层的组合物优选含有耐热聚合物粘结剂。粘结剂组分由加热到熔化时成膜而且还是热稳定的聚合物组成。该组分是不粘罩面涂层底漆涂布中周知的，其作用是把含氟聚合物底漆层粘结在基材上以及在底漆层内成膜并成为底漆层的一部分。氟聚合物本身对光滑基材几乎无粘结性。粘结剂一般不含氟但能与氟聚合物粘结。优选的粘结剂是可溶于或可增溶于水或水和与水混溶的粘结剂的有机溶剂的混合物中的那些。溶解度有助于粘结剂与氟碳组分以含水分散体的形式共混。
粘结剂组分的实例是聚酰胺酸盐，它在组合物烘烤成底漆层时转化为聚酰胺酰亚胺(PAI)。之所以优选这种粘结剂是因为在通过烘烤聚酰胺酸盐所获得的全酰亚胺化形式中，这种粘结剂的连续使用温度可超过250℃。聚酰胺酸盐的商品一般是聚酰胺酸，其特性粘数，以其在N，N-二甲基乙酰胺中浓度为0.5重量％的溶液在30℃测定时，至少为0.1。把它溶解在N-甲基吡咯烷酮之类的聚结剂和糠醇之类的降粘剂内，并与叔胺，优选三乙胺，发生反应，生成可溶于水的盐，正如U.S.专利4,014,834(Concannon)中更详细的描述。然后可以将所得的含聚酰胺酸盐的反应介质与氟聚合物含水分散剂进行共混，而且由于聚结剂和降粘剂都能与水混溶，所以共混就形成均匀的涂料组合物。共混可通过简单地把液体混在一起来实现，不剧烈搅拌，以免氟聚合物含水分散体聚沉。能用的其它粘结剂包括聚醚砜(PES)和聚苯硫醚(PPS)。
不论底漆组合物是否以液体介质涂布，其中液体是水和/或有机溶剂，上述粘结性本身将取决于底漆层的干燥和烘烤以及为形成基材上不粘涂层而接着涂布的氟聚合物层的烘烤。
为简便起见，可以只用一种粘结剂来形成本发明组合物中的粘结剂组分。但是，也可以考虑在本发明中用多种粘结剂，尤其在期望某些最终使用性能，如柔软性、硬度或防腐性等时。常用的组合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。
氟聚合物与粘结剂之比，尤其如果组合物要用作光滑基材上的底漆层时，优选重量比为0.5～2.0∶1。本文所公开的氟聚合物与粘结剂的重量比以组合物涂布到其基材上后经烘烤所形成的涂布层内的这些组分的重量为基准计算。烘烤除去存在于涂层组合物内的挥发物，包括随烘烤期间酰胺键的形成除去聚酰胺酸盐的盐部分在内。为方便起见，粘结剂的重量，当它是由烘烤步骤转化为聚酰胺酰亚胺的聚胺酸盐时，可以取为起始组合物中聚酰胺酸的重量，因此，氟聚合物与粘结剂的重量比可以从起始组合物中的氟聚合物和粘结剂量确定。当本发明的组合物呈优选的含水分散体形式时，这些组分将构成总分散体的约5～50重量％。
碳化硅颗粒
本发明的底涂层含有属无机填料薄膜硬化剂组分的碳化硅颗粒。优选底漆层包含碳化硅颗粒。这种材料对组合物中的其它组分是惰性的而且在熔并氟聚合物和粘结剂的最终烘烤温度下是热稳定的。该薄膜硬化剂不溶于水，所以一般都可均匀分散在但不溶于本发明组合物的含水分散体中。优选碳化硅颗粒的平均颗粒尺寸为约3～约100μm，更优选约5～约45μm。
优选无机薄膜硬化剂碳化硅颗粒的Knoop硬度为2500。Knoop硬度是表征材料耐刻痕或耐刮擦性的量度。矿物和陶瓷的该硬度值罗列在Handbook of Chemistry，77th版，12～186，187，基于引自Shackel-ford和Alexander，CRC Materials Science and Engineering Handbook，CRCPress，Boca Raton FL，1991的参考资料。薄膜硬化剂组分使作为涂层涂布在基材上的不粘氟聚合物组合物具有耐久性，机理是分散涂层表面所受到的磨耗力并防止已透过氟聚合物罩面涂层的锐物穿透。
无机薄膜硬化剂碳化硅颗粒的长径比(如前定义)优选不超过2.5，更优选不超过1.5。本发明的优选颗粒，即能分散含颗粒涂层上所受磨耗力的颗粒的长径比不超过2.5以及尺寸为：颗粒的最大直径是涂层厚度的至少50％但不超过涂膜厚度的125％。
在底漆是底涂层并含SiC颗粒的优选实施方案中，干底漆包含至少2重量％，优选2～45重量％SiC颗粒。
其它填料
除了碳化硅颗粒的大颗粒和小颗粒外，本发明底漆层和中间层的不粘涂料组合物可含有Knoop硬度大于1200和低于1200的其它填料。无机填料薄膜硬化剂的实例包括Knoop硬度至少为1200的无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。优选锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。优选中间层和/或底层包含氧化铝。优选无机组合物的典型Knoop硬度值是：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。
Knoop硬度值较低的其它适用填料包括玻璃箔、玻璃珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属箔、金属纤维、细陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石粉等等。
可磁化箔
底涂层含有可磁化箔。优选底涂层的中间层包含可磁化箔。还优选至少部分所述箔未诱导取向。在Muchin和Leck的专利中，公开了可磁化箔的取向并旨在有助于把煎锅之类平底下面所受的热从底漆导至涂层上表面。受磁力作用的箔一般沿涂层的厚度方向取向。
不对涂层施加磁力，则可磁化箔平行于平面取向。因此，已经发现，当存在SiC颗粒时，不必对箔施加磁力。意外的是，在基材上涂布既含可磁化箔又含碳化硅颗粒的底涂层使传热性超过传统的防粘涂层体系，甚至超过含取向可磁化箔的体系。防粘涂层中的箔应由可磁化但不受加热影响的材料制成。能用来制箔的材料的实例包括铁和镍之类的金属以及含这类金属的合金，以不锈钢为优选材料。在防粘涂层中，金属的导热性比聚合物的高得多。为简便起见，当必须有烘烤步骤才能实现防粘(不粘)特性时，把烘烤前后的氟聚合物/箔涂料组合物都称做防粘涂层，
可磁化箔包括其最长尺寸大于或小于由含箔涂料组合物形成的层的厚度的箔。层(涂层)厚一般为5～40μm。箔的尺寸则将取决于所需要的层厚。特别适用的是平均最长尺寸为20～60μm的316L不锈钢箔，而且，箔通常将是各种尺寸的混合物，其中相当部分，优选至少40重量％的最长尺寸为至少44μm。
优选的含可磁化箔的干底涂层组合物包括含下列组分的那些：70～90重量％氟聚合物，2～10重量％，更优选2～7重量％可磁化箔，2～20重量％SiC颗粒和2～15重量％聚合物粘结剂。氟聚合物组分优选是50～95重量％PTFE和5～50重量％可熔体加工四氟乙烯共聚物的共混物，如前述PTFE/PAVE，以这两种氟聚合物的总重量为基准计算。呈液态形式时，液态介质一般占液态介质和前述3种组分的总重量的75～95重量％。
涂布
本发明的组合物可以用传统方法涂布到基材上。喷涂和辊涂是最方便的涂布法，取决于要涂布的基材。其它熟知的涂布方法，包括浸涂和卷材涂装法在内，都适用。不粘涂层组合物可以是单涂层或包含底涂层和罩面涂层的多涂层体系。由一层或多层含氟聚合物层组成的罩面涂层可以在底涂层干燥前用传统方法涂布到底涂层上。当底涂层和罩面涂层组合物是含水分散体时，罩面涂层组合物可优选在底涂层摸起来干燥后涂布到底涂层上。当底涂层是通过涂布带有机溶剂的组合物而制成且下一层(中间层或罩面涂层)是用含水介质涂布时，则底涂层应烘干，以便在涂布这样的下一层之前除去所有与水不相容的溶剂。
为了在基材上形成不粘的防粘涂层，可烘烤涂好的涂层体系以同时熔并所有涂层。当氟聚合物是PTFE时，优选快速高烘烤温度，例如，在起始温度800(427℃)下保持5min.并升到825(440℃)。当底涂层或罩面涂层中的氟聚合物是PTFE和PEP的共混物，例如50～70重量％PTFE和50～30重量％FEP的共混物时，烘烤温度可降至780(415℃)，在3min.(总烘烤时间)内升到800(427℃)。烘烤好的底涂层厚度用基于涡电流原理(ASTM B244)或磁感应原理(ASTM B499)的膜厚仪测量。
在优选实施方案中，本发明防粘涂层的干膜总厚度为32～40μm，底涂层的优选DFT为22～30μm和罩面涂层的优选DFT为8～10μm。在更优选的实施方案中，底涂层包含DFT为7.5～10μm的底漆层和15～22μm的中间层。
在所得结构内，基材可以是能承受烘烤温度的任何材料，如金属和陶瓷，其实例包括铝、阳极化铝、冷轧钢、不锈钢、搪瓷、玻璃和耐高温陶瓷。基材可具有粗糙化表面，例如用喷砂法或化学刻蚀法形成可锚住防粘涂层的坑。但优选基材具有光滑表面，这样炊具制造者就可省去粗糙化基材表面这一步。在该实施方案中，含箔层是通过底漆层粘结在基材上的。
基材可以是光滑的，即表面外形小于50微英寸(1.25μm)，并需经清理，所述表面外形用外形仪，如Mahr GmbH of Gottingen Germany制造的PocketSurf型表面测量仪测量。对于耐高温陶瓷和某些玻璃，通过活化基材表面，例如略经化学刻蚀，可获得更好的结果，所述刻蚀肉眼看不出，即表面仍是光滑的。基材也可以用粘结剂如聚酰胺酸盐的雾罩涂层进行化学处理，如授予Tannenbaum的U.S.专利5,079,073所公开。当底涂层是底漆时，可以把它看成是基材上的第一含氟聚合物层，并优选底漆层直接粘结在基材上。
性能特点
本发明结构更好的传热性表现在一旦对结构的底面加热，则达到烹饪温度，如实施例所示，加热到400(204℃)，所需的时间缩短了。
本发明提高的热性能可用IR监控的可控热源来说明。在铝基(煎锅)上涂布本发明中所述的底涂层和标准罩面涂层。把该结构与相同铝基上带有标准罩面涂层且涂层厚度相同的典型先有技术氟聚合物不粘底涂层进行比较。并列地比较这些结构。所用的温度监控设备是Inframetrics制造的Thermacam PM280 IR温谱录像机，它能记录被加热锅的温度-时间视频信号。把锅放在对整个陶瓷表面已标定到400(204℃)的Waage电炉DDSF 15(550～1100瓦-双元件)上。在室温下，两个锅在视频上都呈黑色。随来自热源的热传输过锅，观察表面的形貌开始变亮直到它呈现发光的金色形貌。涂有本发明底涂层的铝锅比涂有标准氟聚合物不粘涂层的锅以更快的速率达到设定温度和亮金色。
对铝包覆不锈钢基材(煎锅)重复同样的并列比较。录像表明，一部分锅上的标准氟聚合物不粘涂层开始以比本发明更快的速率热起来。但是，随试验进展，涂有本发明底涂层的锅，较之涂有标准氟聚合物不粘涂层的锅，在整个锅表面上热得更均匀并以更快的速率达到烹饪温度。标准氟聚合物不粘涂层出现一般所谓的“热斑”，而且热得不均匀。本发明更好的热分布效果对所有基材和涂层类型都一致。这一点可以从本发明可见表面上等梯度颜色变化表现出来，而带标准氟聚合物涂层的锅不是这样。均匀热分布这一优点可以使带涂层锅在锅的整个表面上更均匀地烹饪食物。
本发明的带涂层基材可以呈各种炊具制品的形式，如煎炒锅、壶、瓦蒸锅、镬、饭锅及其内插件，以及需热得快的非炊具物品，如铁底板等。
试验方法
SBAR试验
带涂层基材不粘涂层的耐磨性用SBAR试验评价。该试验以British炊具标准说明书BS 7069：1988为基础，在其中，涂层体系受连接在作往复水平移动的垂直臂上的磨垫作用。该设备使臂以±10mm/min的平均速度作离圆柱心100mm±5mm(4”+/-0.25”)的往复水平移动。磨垫(3M Scotch-Brite 07447)是浸渍了酚醛树的无序尼龙纤网，以及氧化铝固定在圆柱上并受载，以对涂层施加±15N(臂质量+砝码重量＝.5kg或10磅)的总载荷。试样制备如下：如实施例解释的那样涂布基材并按规范干燥和烘烤。试验前用洁净水洗涤带涂层基材并慢慢干燥之。按以下解释对干和湿基材进行试验。
把带涂层基材固定在固定夹头上并在不粘表面压上加载磨垫。为进行湿试验，在表面上加50ml每升(33盎司)溶液中含有5g温和洗涤剂的洗碗液润滑之。作干法试验时，不加洗涤液，但其它步骤都保持相同。保持试样静止，而磨块臂在圆柱心两侧各50mm±2.5mm(2”+/-0.1”)的距离上前后移动。
经250次循环后把磨块反过来，再进行250次后复原。该步骤一直进行到露出金属，然后记录磨穿涂层的循环次数。涂层磨穿是试验的终点。磨穿花样必定与附件图形类似。
接触法-升到烹饪温度的时间：
用接触法测量升温效果和热分布的试验如下所述：
能源是来自Wenesco，Chicago，IL的特制陶瓷面热板。该热板的均匀性控制得很高，任意点与点之间的板温波动将小到接近于设定温度的2％。数据采集用来自Datapaq，Cambridge，UK(Wilmington，MA)的温度分布器编辑。型号是带6个温度输入的Datapaq 9000 Tracker系统。热板经标定到410(210℃)范围内的温度下。6根“K”型热电偶线以十字交叉形连接到锅的内部，4个接触点分布在一根中心线上，还有2个接触点位于另一根中心线的相对外端。
把热电偶接头插进传感器界面，把界面连接到数据记录器(记忆卡)。锅在标定热板中央放10min.。然后移开锅并把数据记录器下载进Datapaq标准软件程序。该程序的主要分析功能包括Datapaq值、最高/最低温度、在温度下的时间、斜率计算、升降计算和峰差。结果以达到烹饪温度400(204℃)的秒数记录。从各次试验得到的数据可以与其它次试验的数据直接比较。
机械虎爪磨耗试验(MTP磨耗试验)
如授予Tannenbaum的U.S.专利6,761,964 A1所述，带涂层基材耐磨性评价如下：在带涂层基材表面上不断旋转3个加载的圆珠笔尖，同时在震荡台上加热和前后振动基材。所用的试验设备包含一个框，框上安装驱动马达。从马达伸出一根中央飞轮驱动轴，轴上定位一个飞轮(驱动盘)。驱动盘是直径为7”(18cm)、厚0.25”(0.64cm)的薄铝板。框内有一个振动台，台上安装一块热板。热板的上表面提供放置煎锅之类试验基材的表面。该表面与驱动盘底之间的垂直距离约为6”(15cm)。在起始位置，飞轮驱动轴垂直于热板并与热板同心。振动台安装在框架上，使其往复运动的中心与飞轮驱动轴中心重合。往复运动的方向是前-后向。
虎爪头靠位于支承轴套内的浮轴安装在驱动盘上。支承套靠O形环、垫片和螺母通过驱动盘柔性连接在盘的两面。在接头以上，在轴上加其它垫片以提供附加重量。支撑套偏离中心安装，离飞轮驱动轴约2”(5cm)。调节螺丝靠在支撑轴套上并允许与铰接在支撑轴套内的浮轴对中。此外，在圆盘上与支撑套成180°处有一个配重。
虎爪头是一个旋转圆盘，盘周附近有3个槽，与中心等角度(即约0°、120°、240°)。槽的大小使每个槽容纳一根圆珠笔回填器。固定螺丝位于盘侧内各槽的部位，以便在操作期间锁定笔回填器。所述旋转盘是直径为2.5”(6.4cm)和厚0.4”(1cm)的不锈钢。盘中心有一个滚珠轴承并可以通过连轴器把盘连接到浮轴上。虎爪头可以转绕浮轴自由旋转。
在操作中，用温和型洗涤剂洗涤具有带涂层铝基的煎锅，以除去所有污物或油。借助临时安装在中心驱动轴上的可拆卸对中杆把试验锅放在热板上。对中杆对锅在热板表面的放置起铅锤线的作用，然后卸去对中杆。对于每次试验，在虎爪头槽内安装3个新的笔回填器，使每个回填器从盘底向下伸出3/4”(1.9cm)。虎爪头连接在浮轴上，浮轴从固定在驱动轴上的驱动盘向下伸出。调节虎爪头和浮轴的重量。在所列举的设备中，该重量约为400g。浮轴和垫片(加起来约115g)、虎爪头(约279g)和圆珠笔头(约10g)的总重量为404g。配重也总共约400g。
启动热板，把试验基材(锅)加热到400+/-10(204℃+/-6℃)。当基材表面的红外温度测量确定锅已达到试验温度时，下降笔回填器至锅上并启动设备，以开始振动台振动和虎爪头旋转。这样，试验设备就使笔靠在并围线带涂层基材表面旋转。虎爪头的转速控制在每分钟30转。振动台的速度控制为每分钟30次前后。计数器记录完成的循环次数。定时器倒计虎爪在每个特定方向上转动15min.。每隔15min.记录一次数据。虎爪头的旋转是每15min.换向一次。周期性地检查笔回填端的涂料堆积。如必要，除去堆积的涂料。
基材上涂层的失效靠观察随笔回填端穿透涂层到达裸露金属基体而逐渐形成的椭圆形轨迹来监控。通过加热基体可加速到达失效的时间。失效时间越长，则不粘涂层的耐久性越好。
在每个15min.循环的终点，按照下述MTP数字等级评价锅。
10-新锅
9-涂层内有沟槽
8-首次出现到达金属的V形刻痕(对于光滑基材)
表面粗糙化(对于喷砂基材)
7-露出金属的划痕(外部和/或内部)
6-表面开始出现椭圆
5-椭圆完成
加速虎爪烹饪(ATP)
加速虎爪烹饪试验是以上解释的虎爪烹饪试验的加速较低温型。该试验通过使涂层体系经受酸、盐、脂肪和洗涤剂等的循环来评价煎锅之类基材的烹饪性能和耐磨性。在烹饪期间加热基材并手工转动虎爪头。如下面解释改变食品循环、温度条件和虎爪头转数。
每次试验都在燃烧炉足以同时烹饪所有锅的商品煤气炉上试验带涂层锅和对比锅。对比锅是涂有已知工业炊具涂层体系的标准锅，拟对其判断的标准性能已预测过很多次。试验温度保持在280(138℃)～300(149℃)，温度用基材表面上的接触高温计测定。使锅在所有燃烧炉上有条不紊地旋转。
在操作中，把试验锅放在燃烧炉上并加热到规定的温度范围内。让锅经历下述烹饪过程。
在未干透的锅内煎一个鸡蛋。鸡蛋煎3min.。用铲子铲起鸡蛋，倾斜煎锅，以使鸡蛋滑移。评价鸡蛋滑移的容易程度。把锅放回燃烧炉并把鸡蛋翻一面。用铲戳穿蛋黄，再煎2min.。再用铲子铲起鸡蛋并按下述“防粘”等级确定鸡蛋滑移的容易程度。同时也对锅的刮擦性评级。用热水淋洗锅并用纸巾擦干之。
烹饪1：在锅中央放一汤匙玉米油。在油上放一块一面已用1/4茶匙盐腌过的预成形汉堡肉饼，让带盐的一面朝下。煎该肉饼3min.。然后在煎锅上盖上盖子，带盖再煎肉饼4min.。用匙边把肉饼先切成4份，再把每1/4份切成3份。取出肉并用纸巾擦干锅。
在各锅内加进2杯(16盎司)制好的西红柿酱混合物(30盎司西红柿酱、1/2杯盐、3夸脱水)并用文火煮20min.。在这20min.慢煮期间，用虎爪头进行刮擦滥用试验。用虎爪头在各个锅内以圆形花样搅拌混合物，顺时针向转50圈再逆时针转50圈。在20min.慢煮周期的终点，从燃烧炉上取下锅，清空其中的内容并用洗涤液彻底清洗各锅。用干净水淋洗锅并擦干之。
再把锅放回燃烧炉并以在锅中央放一汤匙油开始重复烹饪。
烹饪4次后，如上所述煎一个鸡蛋并对锅的防粘性和耐刮擦性评级。在每7次烹饪后(如果不能完成7次烹饪，则在每天结束时)在各锅内加进2杯水、1茶匙液体洗涤剂和3茶匙盐的洗涤液。烧开洗涤液并在锅上加盖。从燃烧炉上取下锅并静置过夜。第二天再从煎鸡蛋开始循环并对锅评级。试验一直继续到确定锅的刮擦等级为5，这时就停止试验。刮擦用TP试验中所用的相同等级。防粘等级如下所列：
防粘性(0～5)：防粘等级通过评估鸡蛋滑移有多容易和有多少鸡蛋粘在锅上来确定。
5-优良
4-很好
3-良好
2-尚可
1-差
0-很差
AIHAT
用普通家用金属烹饪器具(叉、铲、搅拌器、刀)使煎锅之类的带涂层基材经受一系列高温烹饪循环。试验说明已描述在US5,250,356(Batzar)第3列11-64行中。该试验是常见烹饪滥用所引起的损伤和刮擦的量度。
干膜厚度(DFT)
烘烤涂层的厚度用膜厚仪，如基于涡电流原理(ASTM B244)的Fisherscope测量。
实施例
氟聚合物
PTFE分散体：杜邦TFE氟聚合物树脂分散体30级，可获自杜邦公司，Wilmington，DE。
FEP分散体：TFE/HFP氟聚合物树脂分散体，固体含量为54.5～56.5重量％，RDPS为150～210nm，树脂的HFP含量为9.3～12.4重量％，熔体流率为11.8～21.3，按U.S.专利4,380,618中所述修改过的ASTM D-1238法在372℃下测定。
PFA分散体：杜邦PFA氟聚合物树脂分散体335级，可获自杜邦公司，Wilmington，DE。
聚合物粘结剂
PAI是TorlonAl-10聚酰胺酰亚胺(Amoco Chemicals Corp.)，即一种残余NMP含量为6～8％的固体树脂(能被复原为聚酰胺酸盐)。
聚酰胺酸盐的商品一般是聚酰胺酸，以其在N，N-二甲基乙酰胺内浓度为0.5重量％的溶液在30℃测定时，特性粘数至少为0.1。把它溶在N-甲基吡咯烷酮之类的聚结剂和糠醇之类的降粘剂内，并与叔胺，优选三乙胺，发生反应，以形成溶于水的盐，这在U.S.专利4,014,834(Concannon)中有更详细的描述。
碳化硅颗粒
用Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，Munich Germany供应的不同尺寸的碳化硅及其混合物。
P1200＝平均颗粒尺寸为3.0±0.5μm
P1000＝平均颗粒尺寸为4.5±0.5μm
P800＝平均颗粒尺寸为6.5±1.0μm
P600＝平均颗粒尺寸为9.3±1.0μm
P400＝平均颗粒尺寸为17.3±1.5μm
P320＝平均颗粒尺寸为29.2±1.5μm
P280＝平均颗粒尺寸为36.5±1.5μm
P240＝平均颗粒尺寸为44.5±2.0μm
按供应商提供的信息，平均颗粒尺寸(d50)用FEPA-标准-43-GB1984R 1993和ISO 8486以沉降法测定。
其它无机薄膜硬化剂
平均颗粒尺寸为0.35～0.50μm的SG A-16级氧化铝(小颗粒)由Aluminum Corporation of America供应。
在仅靠洗涤除去油污但未经机械粗糙化的光滑试验铝锅上喷涂本发明的典型3-涂层不粘体系，即底漆、中间涂层和罩面涂层的含水分散体组合物。从涡电流分析测得底漆/中间层/罩面涂层的干涂层厚度(DFT)是0.4密耳(10.2μm)/0.7密耳(17.8μm)/0.3密耳(7.6μm)。
底漆层和中间层列在各实施例的表内。所有实施例的氟聚合物罩面涂层列在表1内。
在铝基上喷涂底漆并在150(66℃)干燥5min.。然后在干底漆上喷涂中间涂层。在中间涂层上湿对湿涂布(喷涂)罩面涂层。涂层的固化方法是在800(427℃)烘烤5min.。
对锅进行试验以确定1)耐磨性，2)热到烹饪温度的时间，和3)防粘性。所有体系的试验结果都列在表16中。
表1-罩面涂层
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     39.677
水     36.591
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.612
PFA(在含水分散体内的固体)     2.089
Merck公司的云母Iriodin 153     0.371
辛酸铈     0.590
油酸     1.030
三乙醇胺     4.591
丁基卡必醇     2.395
丙烯酸树脂     5.170
烃溶剂     2.884
    100.000
对比实施例1-无SiC颗粒，无可磁化箔
表2-底漆组成-对比实施例1
组分     wt％
PAI-1     5.089
水     68.438
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.908
FEP(在含水分散体内的固体)     3.232
糠醇     3.982
二乙醇胺     0.718
三乙胺     1.436
三乙醇胺     0.003
N-甲基吡咯烷酮     3.051
群青蓝颜料     7.181
Ludox AM聚硅酸盐     1.073
萘磺酸钠     0.011
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.617
云母/二氧化钛/氧化锡     0.044
高岭土     0.217
    100.000
表3-中间层组成-对比实施例1
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     31.428
水     40.423
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.963
PFA(在含水分散体内的固体)     5.681
炭黑     0.764
云母/二氧化钛/氧化锡     0.704
群青蓝颜料     0.235
辛酸铈     0.550
油酸     1.206
三乙醇胺     4.366
丁基卡必醇     2.285
丙烯酸树脂     4.540
烃溶剂     2.798
萘磺酸钠     0.057
    100.000
对比实施例2-无SiC颗粒
表4-底漆组成-对比实施例2
组分     wt％
PAI-1     5.089
水     68.438
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.908
FEP(在含水分散体内的固体)     3.232
糠醇     3.982
二乙醇胺     0.718
三乙胺     1.436
三乙醇胺     0.003
N-甲基吡咯烷酮     3.051
群青蓝颜料     7.181
Ludox AM聚硅酸盐     1.073
萘磺酸钠     0.011
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.617
云母/二氧化钛/氧化锡     0.044
高岭土     0.217
    100.000
表5-中间层组成-对比实施例2
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     33.980
水     37.319
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.248
PFA(在含水分散体内的固体)     6.132
不锈钢箔316L水级     1.592
无定形二氧化硅     0.184
PAI-1     0.052
辛酸铈     0.590
油酸     1.030
三乙醇胺     4.646
丁基卡必醇     2.424
丙烯酸树脂     4.880
烃溶剂     2.889
萘磺酸钠     0.034
    100.000
对比实施例3-无可磁化箔
表6-底漆组成-对比实施例3
组分     wt％
PAI-1     4.646
水     62.629
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.192
FEP(在含水分散体内的固体)     2.850
糠醇     3.579
二乙醇胺     0.656
三乙胺     1.311
三乙醇胺     0.012
N-甲基吡咯烷酮     2.785
碳化硅颗粒(平均颗粒尺寸＝10μm)     5.326
炭黑颜料     0.311
群青蓝颜料     1.762
氧化铝(0.35～0.50μm)     8.153
Ludox AM聚硅酸盐     0.946
萘磺酸钠     0.176
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.642
羟丙基纤维素     0.024
    100.000
*amps＝平均颗粒尺寸
表7-中间层组成-对比实施例3
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     28.486
水     39.107
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     3.722
PFA(在含水分散体内的固体)     5.012
氧化铝     6.562
炭黑     1.046
群青蓝颜料     0.279
云母/二氧化钛/氧化锡     0.734
羟丙基纤维素     0.019
辛酸铈     0.491
油酸     0.921
三乙醇胺     3.907
丁基卡必醇     2.037
丙烯酸树脂     5.130
烃溶剂     2.490
萘磺酸钠     0.057
    100.000
下面给出的实施例在底漆层内含有不同用量和尺寸的SiC颗粒，同时在中间层内含有SS箔。
实施例1-SS在中间层内
表8-底漆组成-实施例1
组分     wt％
PAI-1     4.646
水     62.629
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.192
FEP(在含水分散体内的固体)     2.850
糠醇     3.579
二乙醇胺     0.656
三乙胺     1.311
三乙醇胺     0.012
N-甲基吡咯烷酮     2.785
碳化硅颗粒(平均颗粒尺寸＝10μm)     5.326
炭黑颜料     0.311
群青蓝颜料     1.762
氧化铝(0.35～0.50μm)     8.153
Ludox AM聚硅酸盐     0.946
萘磺酸钠     0.176
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.642
羟丙基纤维素     0.024
    100.000
*amps＝平均颗粒尺寸
表9-中间层组成-实施例1
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     33.980
水     37.319
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.248
PFA(在含水分散体内的固体)     6.132
不锈钢箔316L水级     1.592
无定形二氧化硅     0.184
PAI-1     0.052
辛酸铈     0.590
油酸     1.030
三乙醇胺     4.646
丁基卡必醇     2.424
丙烯酸树脂     4.880
烃溶剂     2.889
萘磺酸钠     0.034
    100.000
实施例2-SS和Al2O3在中间层内
表10-底漆组成-实施例2
组分     wt％
PAI-1     4.646
水     62.629
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.192
FEP(在含水分散体内的固体)     2.850
糠醇     3.579
二乙醇胺     0.656
三乙胺     1.311
三乙醇胺     0.012
N-甲基吡咯烷酮     2.785
碳化硅颗粒(平均颗粒尺寸＝10μm)     5.326
炭黑颜料     0.311
群青蓝颜料     1.762
氧化铝(0.35～0.50μm)     8.153
Ludox AM聚硅酸盐     0.946
萘磺酸钠     0.176
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.642
羟丙基纤维素     0.024
    100.000
*amps＝平均颗粒尺寸
表11-中间层组成-实施例2
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     27.309
水     39.687
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     3.600
PFA(在含水分散体内的固体)     4.802
炭黑     1.002
群青蓝颜料     0.267
氧化铝     6.285
不锈钢箔316L水级     1.557
云母/二氧化钛/氧化锡     0.703
无定形二氧化硅     0.180
羟丙基纤维素     0.079
PAI-1     0.051
辛酸铈     0.470
油酸     0.882
三乙醇胺     3.743
丁基卡必醇     1.952
丙烯酸树脂     4.914
烃溶剂     2.291
萘磺酸钠     0.226
    100.000
实施例3-SS在中间层内
表12-底漆组成-实施例3
组分     wt％
PAI-1     4.784
水     61.795
PTFE(在含水分散体内的固体)     2.868
FEP(在含水分散体内的固体)     1.937
糠醇     4.605
二乙醇胺     0.675
三乙胺     1.350
三乙醇胺     0.172
N-甲基吡咯烷酮     2.866
碳化硅颗粒(平均颗粒尺寸＝20μm)     9.990
炭黑颜料     0.178
群青蓝颜料     0.721
氧化铝(0.35～0.50μm)     6.580
Ludox AM聚硅酸盐     0.744
萘磺酸钠     0.013
乙氧基化乙炔二醇     0.370
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.152
带涂层云母箔     0.200
    100.000
*amps＝平均颗粒尺寸
表13-中间层组成-实施例3
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     33.980
水     37.319
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.248
PFA(在含水分散体内的固体)     6.132
不锈钢箔316L水级     1.592
无定形二氧化硅     0.184
PAI-1     0.052
辛酸铈     0.590
油酸     1.030
三乙醇胺     4.646
丁基卡必醇     2.424
丙烯酸树脂     4.880
烃溶剂     2.889
萘磺酸钠     0.034
    100.000
实施例4-SS箔在中间层内
表14-底漆组成-实施例4
组分     wt％
PAI-1     4.710
水     66.159
PTFE(在含水分散体内的固体)     4.310
FEP(在含水分散体内的固体)     2.880
糠醇     3.469
二乙醇胺     0.665
三乙胺     1.329
三乙醇胺     0.011
N-甲基吡咯烷酮     2.823
碳化硅颗粒(平均颗粒尺寸＝20μm)     2.571
炭黑颜料     0.278
群青蓝颜料     1.614
氧化铝(0.35～0.50μm)     7.390
Ludox AM聚硅酸盐     0.867
萘磺酸钠     0.159
乙氧基化乙炔二醇     0.222
烷基酚乙氧基表面活性剂     0.522
羟丙基纤维素     0.021
    100.000
*amps＝平均颗粒尺寸
表15-中间层组成-实施例4
组分     wt％
PTFE(在含水分散体内的固体)     33.980
水     37.319
辛基酚聚乙氧基表面活性剂     4.248
PFA(在含水分散体内的固体)     6.132
不锈钢箔316L水级     1.592
无定形二氧化硅     0.184
PAI-1     0.052
辛酸铈     0.590
油酸     1.030
三乙醇胺     4.646
丁基卡必醇     2.424
丙烯酸树脂     4.880
烃溶剂     2.889
萘磺酸钠     0.034
    100.000
性能试验-磨耗、损伤、 升到烹饪温度的时间和防粘性
对对比实施例1～3和实施例1～4中所述的带涂层锅进行AIHAT刮擦试验、MTP磨耗试验、SBAR和加速烹饪试验。结果示于表16。SBAR试验(湿和干)和MTP试验表明本发明实施例1～4的优良耐磨性。AIHAT试验证明良好的耐损伤和耐刮擦性。这些实施例中本发明的防粘性与传统先有技术炊具的同样好。接触试验结果表明本发明实施例中的锅热到烹饪温度400(204℃)的时间短得多。炊具中所用涂层体系的底涂层内的SiC颗粒和不锈钢的协同作用提供了好得多的耐磨性、更快热到烹饪温度而且仍提供良好的防粘性。
表16-性能
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
SBAR湿 183次 148次 4350次 7200次 14,500次 11000次 10,500次
SBAR干 263次 338次 21,750次 32,000次 23,500次 29,000次 31,000次
升到烹饪温度400的时间，秒 570 525 510 305 309 375 335
MTP 5(100min)5(105min) 5(105min)5(110min) 5(310min)5(210min) 8(300min)5(270min) 9(375min)9(420min) 9(420min) 9(420min)9(420min)
AIHAT(10次循环后) 5 5 6，6 6，6 7，8，8 5，5 6，7

Claims (15)

1.包含基材和基材上烘烤防粘涂层的结构，所述涂层包含底涂层和氟聚合物罩面涂层，其中所述底涂层含有可磁化箔和许多碳化硅颗粒。
2.权利要求1的结构，其中至少部分所述可磁化箔无诱导取向。
3.权利要求1的结构，其中所述可磁化箔是不锈钢。
4.权利要求1的结构，其中所述底涂层包含底漆层和位于所述底漆层与所述罩面涂层之间的中间层，其中所述中间层含所述箔。
5.权利要求4的结构，其中所述碳化硅颗粒是经由所述底漆层被供至所述防粘涂层的。
6.权利要求4的结构，其中所述中间层还包含氟聚合物。
7.权利要求4或5的结构，其中所述底漆层还包含氟聚合物。
8.权利要求4的结构，其中所述可磁化箔是经由所述中间层被供应的。
9.权利要求4的结构，其中所述中间层还包含氟聚合物。
10.权利要求4的结构，其中所述底漆层还含有氧化铝。
11.权利要求4的结构，其中所述中间层还含有氧化铝。
12.权利要求1的结构，其中所述基材是铝。
13.权利要求1的结构，其中所述基材是不锈钢。
14.权利要求1或5的结构，其中所述碳化硅颗粒的平均颗粒尺寸为约3～约100μm。
15.权利要求1或5的结构，其中所述碳化硅颗粒的平均颗粒尺寸为约5～约45μm。
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