CN101056915B - 聚合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于提供聚合材料的方法，包括下述步骤：在完全或者大体无水的条件下，将作为第一组分的一种或多种亲水聚合物与作为第二组分的一种或多种中和化学制品共混。在无水条件下，所述组分将不会像WO03/062321中所述那样是水溶液。因此，所述组分可以用于共混工艺中，并且除了基板上的层压片之外，本发明还可以形成许多其他形状和形式的材料。

Description

聚合材料
技术领域
本发明涉及一种新型材料。更具体地，本发明涉及一种透气性的化学抗性的聚合材料及其制造方法。
背景技术
所有服装制造商的一个主要的目标是使它们的产品对于最终用户而言越舒适越好。对于防护性工作服的制造商来说更是如此。改善舒适性的主要领域是对湿度和热量的增加进行控制。许多制造商都曾尝试在它们的服装中建立某种形式的热量和湿度管理系统。这对于那些使用与周围空气相通的内置通风孔的防水衣能够产生相当好的效果。
当服装是化学或生物危险物品防护服时，则湿度管理的问题变得更为复杂。该服装需要形成对于化学或生物危险物品的完整屏障，同时允许湿气通过服装进入到远离穿着者皮肤的空气中。从一种材料中同时获得水渗透性和化学屏障性二者的组合似乎是不可能的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种商业上可行的具有高的化学/生物抗性的透气薄膜。
本发明包括将亲水材料与中和化学制品化合以形成一种材料并生产出薄膜等，所述材料将具有防护服所需的特性。
“Pepgel”是一种已知产品，其具有用于防护服制造中的适当特性。采用Pepgel的困难在于其制造过程中所采用的生产方法，该方法如WO03/062321所述。Pepgel是采用水基注模工艺制成的，该方法价格昂贵并且不适合于透气薄膜所需的高生产等级。本发明的材料具有与Pepgel相同的化学和生物特性，但是更加易于生产。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚合材料，其通过在大体或者完全无水的条件下将作为第一组分的一种或多种亲水聚合物和作为第二组分的一种或多种中和化学制品共混而形成。
在无水条件下，所述组分将不会像WO03/062321中所述那样是水溶液。因此，所述组分可以用于共混工艺，并且除了基板上的层压片之外，本发明还可以形成许多其他形式或形状的材料。
通过共混形成的聚合材料优选直接或者间接地用于在后续的成形工艺(比如模制工艺(例如注模法))中。优选地，聚合材料因此是无需降解而可熔的(或者，如果其在制备过程中是处于熔化状态，则是可再熔的)。对于用作化学抗性材料的其他类型聚合物产品，例如Pepgel，这是不可能的。
本发明能够提供一种用于后续的成形工艺中的聚合材料，因而本发明能够提供一种化学/生物抗性的聚合材料，其可以形成适合于其特定用途的任何形状、设计、厚度等。例如，可以直接形成薄的化学抗性物品，比如手套(例如手术手套)。更厚的层可以由弹性材料形成，其可以被直接用作外套或衣料或外衣，或者作为层被引入其他物体(例如衣服)。
所述材料可以使用任何已知技术或者方法来共混。一种技术是熔融共混，其中通常为了降低其粘性，升高所述组分的温度。这种共混可以通过挤压(特别是复合)来获得。
所述组分的共混优选在高的温度条件下来执行，例如接近100℃或以上，优选为最小150℃，经常为最小170℃或180℃。升高温度也有助于保证上述共混在无水的条件下执行。
在本发明的一个实施方式中，所述组分在共混之前被干燥，从而减少水分的存在。
所述共混能够直接提供所需外形或形式的聚合材料以供使用或后续加工，或者一个或者多个进一步的成形工艺可能是需要或希望的，例如颗粒化或者形成其他的粒状或块状。通过挤压的共混能够形成容易形成颗粒的压出型材是本领域所公知的。
因此，根据本发明的一个实施方式，共混的聚合材料被颗粒化，使得最终的聚合材料以颗粒的形式提供，或者被定义为颗粒材料。因而这种颗粒材料易于在成形工艺(例如注塑法)中再使用。
当根据本发明形成的聚合材料是亲水或吸水性(hydroscopic)时，优选将所述材料保持在非水环境或者空气中，或者在成形之前干燥所述材料。
本发明的工艺中的第一和第二组分可以在共混之前进行混合，或者在共混过程中混合。对于任何加入的其他组分也类似。在一种设计中，在例如通过挤压机共混之前至少混合所述第一和第二组分。在另一种设计中，至少一种组分(例如第一组分)被提供至共混设备(例如挤压机)，随后例如在任何注射阶段或者点通过使用本技术领域中已知的挤压机后静止混合器(post-extruder static mixer)加入例如第二组分。
所述中和化学制品可以是已知用于中和有害和/或有毒试剂(例如芥子气)的任何化学制品或者化学制品混合物。许多这种试剂在本领域中是已知的，例如聚氮丙啶(“PEI”)。许多等级的PEI可以从BASF获得，例如商标名为“Lupasol”的产品。可以获得大量等级的具有不同粘性的Lupasol。
[0019]Lupasol WF-200000mPa·s Lupasol FG-3000mPa·s
[0020]Lupasol G20an-5000mPa·s Lupasol PR8515-12000mPa·s
[0021]在本发明中，优选使用那些具有降低的水含量的等级的PEI，更为优选地，使用“无水”等级的PEI，例如以商标名“Lupasol WF”出售的PEI。
使用10％、25％、30％、50％的Lupasol WF进行试验。
亲水聚合物可以具有任何等级的亲水性，范围从那些也可以被称为吸水性(hydroscopic)至非常亲水的聚合物。这种聚合物包括(聚合物或聚)乙烯醇(PVOH)，例如Gohsenol，
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，例如Soarnol，
聚羟乙基异丁烯酸酯
聚乙撑氧
聚醚嵌段酰胺，例如Pebax，
透气性的热塑性弹性体，例如Pebatex、Walotex、Duneflex和Amitel，以及聚氨基甲酯。
特别适合于制备本发明聚合材料的亲水聚合物包括：可熔融加工的改性PVOH，所述PVOH包括下述等级：
可以从英国公司PVAXX获得的PVAXX；
可以从日本公司Nippon Gohsei获得的ECOMATY；
可以从英国公司Polyval获得的ENPOL；
这些材料可以在180℃、190℃、195℃、200℃和205℃条件下复合。
也可以使用提供较高PEI载荷的较低可熔融加工的改性PVOH。
·GOHSENOL，可从日本公司Nippon Gohsei获得
·POVAL/MOWIOL，可从日本公司Kuraray获得
·CELVOL，可从美国公司Celanese获得
这些材料可以在180℃、190℃、200℃、205℃和210℃条件下复合。
还有EVOH，其能够形成比PVOH更硬的薄片。
·SOARNOL，可从日本公司Nippon Gohsei获得
·EVAL，可从日本公司Kuraray获得
这些材料可以在180℃、190℃、200℃、205℃和205℃条件下化合。
还有PEBAX，一种聚醚嵌段酰胺。法国的Arkema生产大量亲水等级的PEBAX。这些材料可以在180℃、190℃、200℃、205℃和210℃条件下复合。
还有许多亲水聚氨基甲酯等级，例如由Noveon生产的埃斯坦(ESTANE)。这些材料可以在170℃、180℃、190℃、195℃和200℃条件下复合。
优选地，本发明的聚合材料包括至少50％重量的亲水聚合物，和5％-50％重量的中和化学制品。
聚合材料还可以包括其他组分，例如着色剂、香味增强剂、加工助剂、阻燃剂、热稳定剂、杀虫剂、气味吸附剂(例如碳)和抗菌剂(例如银离子)等。
根据本发明的另一个方面，提供一种提供聚合材料的制备方法，包括下述步骤：在完全或者大体无水的条件下，将作为第一组分的一种或多种亲水聚合物与作为第二组分的一种或多种中和化学制品共混。
优选地，所述方法在高温下来执行，更优选为至少80℃以上，更优选为100℃以上。
优选地，所述方法通过熔融共混所述组分而实现。
优选地，对所述组分的共混通过挤压而实现。所述挤压提供挤压复合，可以使用单或者双螺杆挤压机。所述组分中的一个或多个可以被泵吸或者类似地施加在挤压机上。
优选地，所述方法在所述组分的熔融温度之上的温度执行。
优选地，所述组分至少部分共混是剪切混合，优选地在不超过10,000psi的压力下执行。
根据本发明的第三方面，提供了一种通过上述方法制备的聚合物。
与WO03/062321所述的制造pepgel的技术相比较，本发明提供了一种简单的共混方法，能够通过传统的设备来执行而无需改造或匹配。特别地，本发明提供了一种简单的挤压共混方法，其本质上提供减小所述组分的粘度(优选为熔融)所需的高温，从而使它们能够在挤压工艺过程中容易共混和混合，并且立即提供制备的材料。
本发明提供了一种材料，其能够结合用于化学抗性材料所需的中和特性(例如用于化学或生物危险物品防护服)，同时仍具有亲水聚合物所提供的透气性。
本发明提供了一种能够利用传统聚合物加工技术制造的材料。因此可以使用标准加工机械，从而本发明也能够提供挤压片、薄膜和管形式的以及注模和热成形的材料。
所述材料的市场和用途包括军人防护服、产业工人防护服、急救人员工作服、食品包装、休闲服和工业密封和垫圈。
具体实施方式
化合物挤压混合的特点主要在于下面两个因素：
·混合程度，描述分布、扩散和分子相互扩散的程度。
·混合均匀度，描述化合物的混合程度中的均匀性。
化合物中特定部分的混合程度依赖于通过挤压机接收的部分剪切等级和数量。剪切的等级依赖于施加在所述部分上的应力等级。剪切的数量依赖于所述部分通过挤压机的停留时间。化合物中的不同部分混合并可以获得不同的混合程度，这是因为它们通过挤压机接受不同等级和数量的剪切。
最终的压出型材的外形尺寸及其一致性和精度依赖于：(a)总体材料特性，(b)挤压机和模具机械设计，和(c)总体工艺控制，包括机械(运动学和动力学)、材料流压力和温度、环境条件。在聚合物加工中，临界粘弹性质也是高度非线性的并依赖于以前的应力疲劳历史和温度，其依赖于总体粘度和温度曲线图，所述总体粘度和温度曲线图反过来依赖于挤压机和模具尺寸以及加工参数和控制。本领域普通技术人员知道如何对于不同的化合物获得正确的加工条件。
本发明的聚合物材料可以在通风设计或非通风设计的单或双螺杆挤压机上进行复合和加工，并且优选地随后进行压出型材的颗粒化。
挤压温度设置将依赖于挤压机的类型和设计，但是在进料部分从70至200℃逐渐递增至在模具的150至350℃。
在实施例中使用的原料聚合物包括PVOH聚乙烯醇、EVOH、乙烯基乙烯醇、脂肪族聚氨基甲酯和芳香族聚氨基甲酯。
可以使用的另外的原料聚合物包括聚氯乙烯、离聚物(例如surlyn)、改性聚乙烯和改性聚丙烯，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在所述实施例中，所述中和化学制品是Lupasol WF。
在实施例中使用的添加剂包括甘油、银离子(抗菌剂)。另外的添加剂包括活性碳、亲水添加剂(例如Ciba’s Irgasufe)、polyvel VW250或类似物、芳香添加剂。
水含量依赖于所使用的添加剂和原料聚合物。如果使用非通风的挤压设备进行加工，可以是最大质量百分比0.01％至1％。如果使用通风的挤压设备进行加工，最大水含量可以增加至5％。
下面的表格显示了由70％重量的PVAXX和30％重量的Lupasol WF共混挤压形成的大约200tm薄片的渗透性。此共混物进行挤压复合(采用大约180至205℃的温度梯度)、颗粒化，然后进行压片挤压(采用大约180至220℃的略微高的温度梯度)。所述薄片材料的渗透性在其暴露于硫芥子气(HD)(通常也叫做芥子气)、索曼(GD)和浓芥子气(THD)一定时间后进行测试。
Figure DEST_PATH_GSB00000046055400021
Figure DEST_PATH_S05838286120070511D000071

Claims (22)

1.一种用于提供聚合材料的方法，所述聚合材料用于形成化学或生物抗性的材料，所述方法包括下述步骤：
在完全或者大体无水的条件下，通过挤压将作为第一组分的一种或多种亲水聚合物与作为第二组分的一种或多种用于中和有害和/或有毒试剂的中和化学制品进行共混；
所述一种或多种亲水聚合物选自包括下列化合物的组：
聚乙烯醇，
乙烯-乙烯醇共聚物，
聚羟乙基甲基丙烯酸酯，
聚乙撑氧，
聚醚嵌段酰胺，
透气性的热塑性弹性体，以及
聚氨基甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤压是复合挤压。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在80℃以上的温度下执行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在高于所述组分的熔融温度的条件下执行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分在使用之前进行干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分的共混是在不超过10,000psi的压力下进行的剪切混合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共混的过程中所述组分中的任何水分都被排出。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共混聚合材料被颗粒化。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合材料完全或者大体上无水。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水聚合物是聚乙烯醇。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和化学制品是聚氮丙啶。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚氮丙啶具有200000mPa.s的粘度。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合材料包括至少50％重量的亲水聚合物，和5％-50％重量的中和化学制品。
14.一种聚合材料，由上述权利要求1-13中的任一项所述的方法来制备。
15.一种用于形成化学或生物抗性的材料的聚合材料，通过在大体或者完全无水的条件下，将一种或多种亲水聚合物和一种或多种用于中和有害和/或有毒试剂的中和化学制品共混而形成所述聚合材料；
所述一种或多种亲水聚合物选自包括下列化合物的组：
聚乙烯醇，
乙烯-乙烯醇共聚物，
聚羟乙基甲基丙烯酸酯，
聚乙撑氧，
聚醚嵌段酰胺，
透气性的热塑性弹性体，以及
聚氨基甲酯。
16.一种如权利要求14或15所述的聚合材料的用途，用于形成成形的化学或生物抗性的材料或者产品。
17.一种用于形成化学或生物抗性的材料或者产品的方法，其特征在于，如权利要求14或15所述的聚合材料通过成形加工而形成。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合材料通过非扁平成形工艺形成。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述成形加工是注模工艺。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述成形加工是注模工艺。
21.如权利要求17至20中的任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合材料在使用前进行干燥。
22.一种由权利要求17至21中的任一项权利要求所述的方法获得的化学或生物抗性的材料或者产品。
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