CN101044216B - 用于无机基材的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含辐射接枝官能化氟聚合物。该涂料优选为粉末涂料形式。该涂料可以用于无机基材上，特别是未涂底漆的金属上。本发明还涉及涂布的无机基材和该涂料组合物在保护无机基材特别是防腐蚀中的用途。

Description

用于无机基材的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，其包含辐射接枝官能化氟聚合物。该涂料优选为粉末涂料形式。该涂料可以用于无机基材上，特别是未涂底漆的金属上。本发明还涉及涂布的无机基材和该涂料组合物在保护无机基材、特别是防腐蚀中的用途。
背景技术
氟聚合物，特别是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)用于需要高耐热性、高耐化学性和良好阻挡液体和气体性能的应用。因此，它们非常适用于保护基材。此外，它们兼备优异的抗老化性，特别是抗紫外线辐射性，和非常好的耐磨性，使得它们长时间保持其保护性能。
然而，已知氟聚合物具有粘附至某些基材、特别是金属或玻璃的问题。其次由氟聚合物制成的涂层能够分离，其对保护基材有害。通常，通过使用底漆层解决粘附问题，该底漆层与基材具有良好的粘附，并可以结合至聚合物。
在包含氟聚合物(特别是PVDF)的粉末涂料的情况下，已知几种可将PVDF粘附至基材的系统，但是因为必须采用具有更差耐热性或耐化学侵蚀的添加剂，其有效性降低。当前市购的PVDF涂料为了最佳粘附需要底漆系统，该PVDF涂料通常是指作为树脂粘合剂的PVDF聚合物和丙烯酸类共聚物以及其它添加剂和颜料的70:30混合物。然而，底漆为涂布过程增加了附加步骤。此外，液体底漆通常包含危险溶剂，其可以使粉末涂料的环保效益失色。尽管可以使用粉末底漆，它们仍然利用附加涂布步骤。此外粉末底漆增加整个涂层厚度，其可能降低耐冲击性和柔性。
一直努力从溶剂基涂料转变到粉末涂料，以利用对环境、安全和生产性能有利的粉末涂布方法。当前借助于溶剂分散方法涂覆PVDF涂料。使用的溶剂是VOC类(挥发性有机化合物)，需要昂贵的排空处理(例如热氧化单元)。另外，某些溶剂是易燃、有毒、和/或危险的空气污染物(HAPs)。PVDF涂料的粉末型式提供许多安全和环保效益。在下列文献中已经报道某些PVDF粉末涂料配方：LABOFINA/SIGMA的US4770939，9/13/88；EVODEX的US5229460，7/20/93，尽管迄今为止没有一个获得商业成功。
将可接枝化合物接枝至聚合物链是已知的操作，已经大规模采用该操作用于改性聚合物的物理化学性质。因此，在挤出机中将马来酸酐接枝至熔融的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)。为此，向熔融共混物加入自由基引发剂，其分解温度必须仔细选择。使用自由基引发剂接枝到其结构中包含氢原子的氟聚合物是非常难的。因此，对为何将马来酸酐接枝到PVDF的解释没有描述到任何重要的程度。此外，接枝至PVDF的马来酸酐含量通常低，因此接枝效率差。因此大部分马来酸酐保持未接枝，并必须在另一个阶段中除去。通过挤出的接枝技术另外使用高温和高剪切，其能够分解氟聚合物链并释放氢氟酸，其如果不仔细地除去可能是麻烦的。现在已经发现，与使用自由基引发剂进行接枝相比，使用辐照进行接枝可以获得更有效的接枝，并产生优异的防腐蚀保护性能。术语″辐射接枝氟聚合物″在本说明书其余部分用于简称通过辐射接枝改性的氟聚合物。
需要一种氟聚合物涂料，其提供与无机基材(特别是未涂覆底漆的金属)的优异粘附，以及优异的保护。现在令人吃惊地发现一种提供与无机基材(特别是未涂覆底漆的金属)的优异粘附以及优异保护的涂料，该涂料包含任选地与非官能化氟聚合物和/或丙烯酸类聚合物共混的辐射接枝氟聚合物。因为额外利益，所述涂料组合物可以是粉末形式，其还提供上述讨论的粉末涂布方法的优点。
本发明涉及一种包含辐射接枝氟聚合物的涂料组合物，优选为粉末涂料组合物形式，其提供对无机基材的强粘附和优异的保护，特别是防腐蚀。
申请WO98/20071公开了包含无机填料的氟聚合物在改善保护金属表面防腐蚀中的用途。没有提到通过辐照接枝改性氟聚合物。
专利EP0976544公开了一种通过对含有极性基团的氟单体和没有极性基团的氟单体进行共聚合而得到的氟聚合物。该共聚物用于涂布金属、玻璃或陶瓷表面。不仅没有提及通过辐照接枝改性氟聚合物，而且没有提及调节生产方法所需的特定氟单体的共聚合。
申请EP0650987公开了一种接枝了极性化合物(例如马来酸酐)的氟聚合物。使用自由基引发剂熔融进行接枝。接枝后将接枝改性的聚合物直接涂覆至无机材料。
申请US11/039979描述了一种包含聚环氧化物的丙烯酸类改性聚偏二氟乙烯涂料，其可以用于未涂覆底漆的基材。为了改善与未涂覆底漆的基材的粘附力，PVDF涂料包括将官能度交联进入组合物，但是需要额外开支。
专利US6362295描述了丙烯酸类改性的聚偏二氟乙烯粉末涂料。可以将该粉末涂覆至有和没有底漆的基材。该体系的效果低于辐射接枝氟聚合物。
这些现有技术文献中没有提及可用于在无机基材上形成涂层的辐射接枝氟聚合物。
发明内容
本发明涉及一种涂料组合物，其包括：
-至少一种辐射接枝氟聚合物
-任选的至少一种非官能化氟聚合物
-任选的至少一种丙烯酸类聚合物。
该涂料组合物可以是颗粒形式、粉末形式或溶液形式。优选，涂料组合物是无需底漆的涂布金属用粉末形式，该组合物包括以下物质的共混物：
-至少一种辐射接枝氟聚合物，和
-至少一种非官能化氟聚合物。
本发明还涉及一种涂布的无机基材，其包含涂料组合物层，并且其中在涂料和无机基材之间不存在底漆。它进一步涉及一种涂布的无机基材，该基材具有直接粘附在其上的粉末涂料组合物，其中在粉末涂料和基材之间不存在底漆。
本发明进一步涉及一种涂布不使用底漆的无机基材的方法，包括下列步骤：
a)将粉末涂料组合物涂覆到基材上；和
b)固化所述涂覆的粉末涂料。
本发明进一步涉及涂料组合物在保护无机基材、特别是防腐蚀中的用途。
具体实施方式
此处将法国专利申请04.11068和美国专利临时申请60/647196和60/702110全部引入作为参考。
术语氟单体是指式(I)的不饱和单体：
其中X和X′互相独立且可以是氢原子、卤素(特别是氟或氯)、或全卤化烷基(特别是全氟烷基)。
用于本发明的合适示范性氟单体包括，但是不局限于，偏二氟乙烯(VDF，CF2＝CF2)、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE)。此外可以提及2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯醚，例如CF3-O-CF＝CF2或CF3-CF2-O-CF＝CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯和全氟-1，3-间二氧杂环戊烯，例如US4558142中描述的。含氟二烯烃可以是例如二烯烃，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
术语氟聚合物是指包含至少50摩尔％氟单体单元的聚合物和共聚物(包括具有两种或多种不同单体的聚合物，例如三元共聚物)。通过自由基聚合至少一种式(I)的氟单体获得聚合物和共聚物。此外，不包含氟的不饱和烯属单体，例如乙烯、丙烯、丁烯和高级同系物也可以用作共聚单体。
用本领域已知方法生产氟聚合物。可以在水乳液或水悬浮液中制备氟聚合物。该乳液包含，例如水溶性引发剂，例如碱金属或铵的过硫酸盐或碱金属高锰酸盐，其产生自由基，此外包含一种或多种乳化剂，例如全氟辛酸的碱金属或铵盐。其它含水胶体悬浮液方法使用基本上可溶于有机相的引发剂，例如二烷基过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧二碳酸双烷基酯或偶氮过氧化物，引发剂与下列类型的胶体组合使用：甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基丙基纤维素和甲基羟乙基纤维素。特别地，专利US3553185和EP0120524公开了通过在水中悬浮VDF并聚合以合成PVDF的方法。专利US4025709、US4569978、US4360652、US626396和EP0655468公开了通过在水中乳化VDF并聚合以合成PVDF的方法。
优选，氟聚合物是PVDF，即VDF的均聚物或共聚物，其包含至少50重量％VDF，有利地为至少75重量％VDF，优选至少85重量％VDF。优选PVDF，因为它提供非常好的耐化学性和耐热机械性，并且容易挤出。至于PVDF共聚物，其通过对VDF和至少一种选自以下的共聚单体进行共聚合而得到：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，例如CF3-O-CF＝CF2或CF3-CF2-O-CF＝CF2、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯和全氟-1，3-间二氧杂环戊烯，例如US4558142中描述的。含氟二烯烃可以是例如二烯烃，例如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。
优选，PVDF是VDF的均聚物或VDF和HFP和/或TFE和/或亚乙烯基三氟化物和/或CTFE的共聚物。优选，它是VDF/HFP共聚物。优选，PVDF在230℃和100s-1测量具有1至8kP的熔体粘度。
可以使用商品名
Figure S05835846820070423D00005172026QIETU
的商品PVDF。
氟聚合物的定义同样适用于非官能化氟聚合物和由其形成辐射接枝氟聚合物的氟聚合物。
辐射接枝氟聚合物是已经用辐射接枝进行了化学改性的氟聚合物。根据下列方法，该接枝在聚合物主体中进行，而不是在其表面上：
a)熔融共混氟聚合物和至少一种可接枝化合物；
b)将得到的共混物制成颗粒或粉末形式；
c)任选在除去残留的氧气后，用1至15Mrad的剂量辐照(其可以是γ或β辐射)该固态共混物；和
d)任选除去没有接枝的可接枝化合物和接枝释放的残留物，特别是HF。
用本领域已知的任何熔融共混技术得到共混物，优选使用挤出机。
用电子或光子源进行辐照。辐射剂量为10至200kGray，优选10至150kGray。优选使用钴弹进行辐照。步骤c)期间，优选例如通过用氮气或氩气冲洗氟聚合物/可接枝化合物的共混物，以防止存在氧气。
可接枝化合物的接枝量为0.1至5重量％(即，接枝的可接枝化合物相当于0.1至5份每99.9至95份氟聚合物)，有利地为0.5至5％，优选1至5％。接枝的可接枝化合物含量取决于要辐照的氟聚合物/可接枝化合物共混物中可接枝化合物的初始含量。此外取决于接枝效率，因此取决于辐照持续时间和辐照能量。
如果没有接枝的可接枝化合物量低或对改性氟聚合物的粘附无害，步骤d)有时可以是任选的。可以使用本领域技术人员已知的技术来进行步骤d)。可以进行真空除气，任选同时加热。此外，还可以在合适的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮中溶解改性的氟聚合物，然后在非溶剂例如水或醇中析出聚合物。
该辐射接枝方法的一个优点是，与使用自由基引发剂的常规接枝方法相比，可以得到较高含量的接枝的可接枝化合物。因此，通常，用辐射接枝方法，可以获得大于1％(1份可接枝化合物/每99份氟聚合物)，或甚至大于1.5％的含量，而在挤出机中进行常规的接枝方法，则该含量更低，并且有时不可行。
通常在100℃以下，或甚至低于70℃的温度下，进行″冷″辐射接枝，使得氟聚合物/可接枝化合物共混物不是熔融状态，不象在挤出机中进行的″常规″接枝方法的情况。因此，在半结晶氟聚合物(例如对于PVDF的情况)的情况下，与″常规″接枝方法的一个本质区别是，在无定形相中进行接枝，而不是在结晶相中进行，而在挤出机中进行接枝的情况下产生均匀的接枝。因此，在辐射接枝情况下，可接枝化合物没有以同样的方式分布在氟聚合物链中，与在挤出机中进行接枝的情况不同。因此，与在挤出机中进行接枝得到的产物相比，改性氟聚合物产物具有在氟聚合物链中可接枝化合物的不同分布。这使得与使用自由基引发剂进行接枝相比，可以获得更好的粘附性能。
辐射接枝的氟聚合物表现出非常好的耐化学性和耐氧化性，以及接枝前的氟聚合物热机械强度。
对于可接枝化合物，其具有至少一个双键C＝C和至少一个极性官能团，该极性官能团可以是下列官能团中的一种：
-羧酸；
-羧酸盐；
-羧酸酐；
-环氧化物；
-羧酸酯；
-甲硅烷基；
-烷氧基硅烷；
-羧基酰胺；
-羟基；
-异氰酸酯。
此外可以使用几种可接枝化合物的混合物。
至于可接枝化合物的实例，我们提到甲基丙烯酸、丙烯酸、十一碳烯酸，十一碳烯酸钠、锌或钙，马来酸酐、二氯马来酸酐、二氟马来酸酐、、衣康酸酐、巴豆酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选，为了获得良好的粘附力，选择酸酐或十一碳烯酸钠、锌或钙。这些可接枝化合物还具有是固体的优点，其使得容易将它们引入挤出机。特别是最优选马来酸酐，因为它具有在许多类型基材上可获得良好粘附力的反应性基团。
因为可接枝化合物中存在C＝C双键，不排除将可接枝化合物聚合至给定聚合物链或接枝到氟聚合物，或自由链(即没有连接至氟聚合物的那些)。术语＂聚合物链＂理解为是指多于十个可接枝化合物单元的链连接。在本发明范围内，优选限制接枝或自由聚合物链的存在，且因此设法获得具有少于十个可接枝化合物单元的链。优选限定为少于五个可接枝化合物单元的链，而且更加优选具有少于两个可接枝化合物单元的链。最优选仅接枝一种化合物单元。
同样，不排除可接枝化合物中具有一个以上C＝C双键。因此，例如可以使用可接枝化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。然而，可接枝化合物中存在一个以上双键可以导致氟聚合物交联，因此流变性改变，以至存在凝胶，其是不合乎需要的。则可以难以获得高接枝效率，同时仍然限制交联。因此，优选仅包含单个C＝C双键的可接枝化合物。优选可接枝化合物是具有单个C＝C双键和至少一个极性官能团的那些。
考虑这一点，酸酐和十一碳烯酸钠、锌和钙构成良好的可接枝化合物，因为它们很少聚合乃至产生交联。特别是最优选马来酸酐。
至于涂料组合物，它包括：
-至少一种辐射接枝氟聚合物
-任选的至少一种非官能化氟聚合物
-任选的至少一种丙烯酸类聚合物。
更具体地，该发明涉及一种不需要底漆的涂布金属用粉末涂料组合物，包括下列物质的共混物：
-至少一种辐射接枝氟聚合物，和
-至少一种非官能化氟聚合物。
此外该粉末涂料组合物可以进一步包括丙烯酸类聚合物。
相对于每10至90份、优选每30至70份非官能化氟聚合物和/或丙烯酸类聚合物，该涂料组合物包括90至10份、优选70至30份辐射接枝的氟聚合物。
由于成本原因或为了获得物理化学和/或机械性能的平衡，并且更好地保护基材，可以存在非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物。该选择取决于要保护基材的性质和预计的保护类型。因此，涂料组合物可以包括辐射接枝的氟聚合物和：
-至少一种非官能化氟聚合物，或
-至少一种丙烯酸类聚合物，或
-至少一种非官能化氟聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物的组合。
涂料组合物可以仅包括辐射接枝的氟聚合物和非官能化氟聚合物，但是优选，还存在丙烯酸类聚合物。因此，涂料组合物优选包括至少一种非官能化氟聚合物和至少一种丙烯酸类聚合物的组合。非官能化氟聚合物的比例优选为非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物的至少70重量％。非官能化氟聚合物的比例应该为70至99重量％，有利地为80至95重量％，优选为80至90重量％，相对于非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物。
非官能化氟聚合物选自上述给出的氟聚合物。优选PVDF均聚物或共聚物。
可以知道将性质上不同的辐射接枝的氟聚合物与非官能化氟聚合物进行组合，从而获得物理化学和/或机械性能平衡，并因此更好地保护基材。因此，例如，辐射接枝的氟聚合物可以得自PVDF均聚物或共聚物，非官能化氟聚合物可以是四氟乙烯均聚物或共聚物。另一个实例涉及其中辐射接枝的氟聚合物和非官能化氟聚合物是具有两个不同熔融流动指数的两种PVDF均聚物或共聚物的情况。
辐射接枝氟聚合物和非官能化氟聚合物的MFI(熔体流动指数的缩写)对于PVDF均聚物有利地为5至30克/10分钟(在230℃、5千克载荷下)，对于VDF和HFP的共聚物为5至30克/10分钟(在230℃、5千克载荷下)。
丙烯酸类聚合物选自包含至少50重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。优选包含至少50重量％甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物(PMMA)，有利地为至少75重量％，优选至少90重量％。至于共聚单体的实例，可以是例如(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯或异戊二烯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology；第4版，1卷，292-293页，和16卷，475-478页。有利地，丙烯酸类聚合物可以包含0至20重量％、优选5至15重量％的至少一种其它(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。丙烯酸类聚合物可以是官能化的，即它包含例如酸、酰基氯、醇、酸酐和脲基官能团。可以通过接枝或共聚合引入这些官能团。至于酸官能团，有利地是由丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体贡献的酸官能团。两个相邻丙烯酸官能团可以脱水形成酸酐官能团，其不会危害应用。官能团的比例可以是包含任选的官能团的丙烯酸类聚合物的0至15重量％。丙烯酸类聚合物还可以任选包含5至30重量％的本领域技术人员已知的冲击添加剂。
可以通过熔融共混以下物质获得涂料组合物，优选在挤出机中进行：
-20-50份辐射接枝的氟聚合物，优选辐射接枝的PVDF；
-20-50重量份的非官能化氟聚合物，优选PVDF；和
-30份的丙烯酸类聚合物，优选PMMA均聚物或共聚物。
为获得粉末涂料组合物，然后将共混物(当使用挤出机时为颗粒状形式)低温研磨成为粉末，并分选成为对粉末应用合适的粒径范围，通常为1-100μm，平均粒径为25-75μm。这将产生非着色的″透明涂料″粉末涂层。在挤出阶段加入的合适的颜料(以粉末涂料生产领域技术人员已知的水平)，将在研磨过程后产生着色的粉末涂料。该熔融共混/研磨/分选方法是实践本发明的优选方法。着色的第二种方法包括颜料与″透明涂料″粉末的干共混。由于干燥颜料共混的改变，因而，不优选该第二种方法，但是对于制备小批量自定义颜色(custom color)是有利的。无论如何，熔融共混全部聚合物树脂成分(PVDF、辐射接枝的PVDF、PMMA)是优选的共混方法。
优选，PVDF具有1至8kP的熔体粘度(在230℃和100s-1测量)。优选，辐射接枝的PVDF得自PVDF均聚物。优选，将马来酸酐接枝到PVDF上。优选，PMMA是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物，其中包含1至10％的丙烯酸乙酯。优选，PMMA具有30000至100000g/mol的分子量。
优选，涂料组合物进一步包含一种或多种添加剂。添加剂可以是，但是不局限于，颜料、填料、增量剂、增塑剂、耐冲击性改进剂或改善耐老化性的添加剂、以及紫外线稳定剂。
紫外线稳定剂优选为高摩尔量(>200g/mol)，以防止它散逸或蒸发。例如，它可以是苯并三唑、草酸、二苯甲酮、HALS或位阻胺类型紫外线稳定剂。更具体地说，它可以是例如2-[3，5-二(α，α-二甲苯甲基)-2-羟苯基]苯并三唑、2-(3，5-二(叔丁基)-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-(叔丁基)-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二(叔丁基)-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二(叔戊基)-2-羟苯基)苯并三唑、2-乙氧基-2′-乙基草酸双酰基苯胺、2-乙氧基-5-(叔丁基)-2′-乙基草酸双酰基苯胺、2-羟基-4-(正-辛氧基(octoxy))二苯甲酮、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二甲基-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)醚或1-[2-3-(3，5-二(叔丁基)-4-羟苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-T-四甲基哌啶。优选，当涂料组合物包含丙烯酸类聚合物时，紫外线稳定剂选自与丙烯酸类聚合物相容的紫外线稳定剂。当存在时，紫外线稳定剂在涂料组合物中存在量有利地为约0.1至约10重量份每100份聚合物。虽然大部分应用优选范围为约1至约5重量份颜料每100份聚合物。
涂料组合物可以是着色或非着色的。如果着色，颜料可以是无机或有机的，包括但是不局限于，二氧化钛、二氧化硅、多种颜色的铁氧化物、多种颜色的混合金属氧化物、多种硅酸盐、滑石、硅藻土、云母、粘土、氧化锌、硫化锌、氧化锆、炭黑、悬浮(leafing)和非悬浮的金属颜料、钼桔红、碳酸钙和硫酸钡。当存在时，颜料在组合物中存在量有利地为约0.1至约50重量份每100份聚合物。虽然大部分应用优选范围为约5至约20重量份颜料每100份聚合物。
共混之前，添加剂可以存在于单个聚合物中，或可以在已经共混聚合物后加入添加剂。
至于涂料组合物的形式和涂覆它的方法，涂料组合物可以颗粒状形式、粉末形式或溶液形式。当涂料组合物是颗粒状形式时，可以使用本领域技术人员已知的任何熔融共混技术，例如按照本领域技术人员已知的任何造粒技术使用挤出机。
当涂料组合物是溶液形式时，通过在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中单独溶解聚合物或预共混后溶解聚合物来制备溶液。溶解的聚合物可以是颗粒状形式或粉末形式。
当涂料组合物是粉末形式时，可以在粉末化之前共混聚合物，或可以在单独粉末化之后对聚合物进行干共混。可以使用任何粉末化技术，例如喷雾干燥、冷冻干燥、低温研磨、非低温研磨、超声处理、或本领域技术人员已知的其它方法。
可以以任何顺序进行共混步骤。例如，当涂料组合物包含辐射接枝的氟聚合物、非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物时，可以在例如挤出机中一起共混全部聚合物，或在将这种共混物与辐射接枝的氟聚合物进行共混之前，可以有对非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物进行预共混的步骤。
可以将熔融状态、溶液或粉末状态涂料组合物直接涂覆至基材。可以通过涂布、辊涂或刷涂法进行熔融状态涂覆。
优选，涂料组合物是粉末形式，并以提供均匀涂层的任何已知常规涂覆方法涂覆粉末状态的涂料组合物。典型技术是流化床、热喷涂，或优选静电涂覆。涂料可以涂覆到基材的一个或多个表面。涂覆后，在高于涂料组合物熔融温度的温度，对涂料进行固化，优选温度为约220℃至250℃。
涂覆的涂层厚度取决于要保护的基材的性质。通常最终涂层厚度为10至5000μm，优选为10至1000μm，更优选为10至500μm。每个层(即涂料组合物和由丙烯酸类聚合物构成的任选层)可以具有10至5000μm的厚度。
至于要涂布的基材，后者是包含涂料组合物层的无机基材，其中在涂料和无机基材之间不存在底漆。本发明进一步涉及一种涂布的无机基材，特别是未涂底漆的金属，其具有直接粘附至其上的涂料组合物，优选为粉末涂料组合物。因此本发明涉及一种涂布的无机基材，其具有直接粘附至其上的涂料组合物层，其中在涂料和无机基材之间不存在底漆。
此外，上述涂料组合物的全部变体用于涂布的无机基材。
根据本发明的具体形式，可以向本发明的涂料中加入包含至少一种丙烯酸类聚合物的至少一层。所述层直接连接至涂料组合物层。
丙烯酸类聚合物选自之前给出的相同丙烯酸类聚合物。此外该层丙烯酸类聚合物可以任选用选自上述给出的相同氟聚合物的相容非官能化氟聚合物改性，并可以任选包含紫外线稳定剂。
因此，相对于每0至90份非官能化氟聚合物，丙烯酸类聚合物层包含100至10份丙烯酸类聚合物。该层还可以包含紫外线稳定剂，其含量可以为0至10重量％，相对于任选用氟聚合物改性的丙烯酸类聚合物。
根据本发明，因此可以得到具有单层丙烯酸类聚合物或几个不同层，例如两个不同丙烯酸类聚合物层的保护涂层。
无机基材可以是金属、玻璃、石英、陶瓷、混凝土或硅。优选，它选自金属、混凝土和陶瓷。优选，金属是未涂底漆的，并且为铝或钢(这还包括不锈钢)。在铝的情况下，包括Aluminum Association Inc.Register的2000、3000、5000和6000系列合金。
术语″金属″还包括其它类型的金属，例如铁、铜、铝、钛、铅、锡、钴、银、钨、镍或锌。术语″金属″还包括这些金属和其合金的混合物。可能的合金是钢，例如碳、镍、铬、镍/铬、铬/钼或硅钢、不锈钢、铸铁或坡莫合金。铝的合金例如是铝/镁、铝/硅、铝/铜/镍/镁或铝/硅/铜/镍/镁合金。铜合金例如是黄铜、青铜、硅青铜、硅黄铜或镍青铜。镍合金例如是镍/镁(镍D)、镍/铝(镍Z)或镍/硅合金、蒙乃尔合金、或哈司特镍合金。铝合金还包括氧化铝，以及例如铝/铜、铝/硅、铝/锰或铝/铜/镍/锰合金。
可以对金属基材预先进行物理和/或化学预处理，其目的是清洁金属表面，并促进涂层的粘附。可能的预处理如下所述：碱性脱脂、用溶剂例如三氯乙烯脱脂、刷洗、喷砂清理、磷酸盐处理、镀铬、阳极化(例如对于铝和其合金)、铬阳极化、硅烷化、研磨、酸洗以及特别是磺基铬酸清洗。一种可能的预处理可以是涂覆粘附促进剂。已经由Cassidy P.E.在综述Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Development，1972，第11卷，No.2,170-177页，或由KinlockAJ.在J.Mat.Sci.，1980，15，2141-66页中描述了粘附促进剂。例如，可能的化学预处理可以是Alodine NR1453、Alodine NR2010、Accomet C或Safeguard6000。预处理还可以包含这些多种预处理的组合，特别是物理预处理和化学预处理的组合。
在要涂布的基材是金属的情况下，它可以多种形式和几何形状存在，例如形式为：
-伸长的表面，例如片材、板或薄片，
-中空体，例如贮器、容器、瓶、小口瓶(carboy)或化学反应器，
-管、弯管、阀门、冲孔器(punch)或泵，
-纱线、股线、电缆或撑条(stay)，
-电极。
本发明的保护涂层本身为用于石油和气体工业中萃取和/或运输气体和烃的挠性金属管提供特别好的保护。这是因为这些工业中使用的材料接触特别腐蚀性物质(例如烃、强酸、溶剂、无机和有机碱等)。
术语″玻璃″包括任何类型的玻璃，例如二氧化硅-碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃、陶瓷玻璃或铅玻璃。可以参考Ullmann′s Encyclopedia，第五版，A12卷、382-383页，表9中给出的玻璃列表。
涂料组合物的应用
涂料组合物可用于保护无机基材。它提供抗紫外线性、室外耐久性、耐磨性和/或抗冲击性。
它还提供防腐蚀保护。每个基材可能受到特定的腐蚀。因此，在金属的情况下，取决于金属的性质和它经受的腐蚀性介质的性质，存在几种类型腐蚀。因此，由于点蚀、粒间、应力等，腐蚀可以是局部或非局部的。特别是化学工业中，金属部件经常经历高腐蚀性介质(例如酸(诸如硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸或氢氟酸)、碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、高腐蚀性气体(例如氟、溴、氯或氨)等)。日常生活中，金属部件可能经受大气腐蚀(在空气和水的组合作用下)或盐腐蚀(例如海洋环境中)。
玻璃可能受到氢氟酸或浓碱性溶液(例如浓氢氧化钠溶液)的腐蚀。硅可能被溴、氯或气态氢溴酸腐蚀。
涂布基材的应用主要是需要长期抗紫外线性、室外耐久性、耐磨性和/或抗冲击性的装饰。典型实例是建筑外部金属建筑部分(窗框、门框、屋顶、墙板、挤压铝制品等)和汽车部件。还可以用作功能性涂层(例如用于耐腐蚀和/或耐磨)。
实施例
下列实施例进一步举例说明本发明人认为实践其发明的最佳方式，且这些实施例是说明性的，而并非对本发明进行限定。
使用的产品是下列：
PVDF：
Figure S05835846820070423D000131
710
丙烯酸类树脂：
Figure S05835846820070423D000132
B-44(Mw为140000g/mol)。
颜料：SHEPHERD BROWN39
Figure S05835846820070423D000141
ADX111：包含1％接枝马来酸酐的改性PVDF，按照如下所述操作方法得到，用710(在230℃/5kg MFI＝20克/10分钟的PVDF均聚物)开始。
如下所述制备
Figure S05835846820070423D000143
ADX111。制备
Figure S05835846820070423D000144
710PVDF(来自Arkema)和2wt％马来酸酐的共混物。使用以230℃和150rpm以及10千克/小时通过量运转的双螺杆挤出机，制备该共混物。将如此制备的粒状产物装入铝衬垫密封袋内，然后通过用氩气流冲洗以除去氧气。然后以3Mrad(10MeV加速)γ辐射(Co60弹)辐照这些袋17小时。测定接枝含量为50％，在N-甲基吡咯烷酮中溶解该材料然后在水/THF混合物(50/50重量)中沉淀步骤后检查该含量。接枝操作后将得到的产物放置在130℃真空中过夜，以除去剩余的马来酸酐和辐照期间释放的氢氟酸。最终接枝的马来酸酐含量是1％(用红外光谱对1870cm-1左右的C＝O谱带测定)。
对铝面板进行铬酸盐预处理(“铬酸盐化”铝面板)，并在使用之前用丙酮漂洗。
实施例1：
使用预配制的PVDF-丙烯酸类粉末涂料和接枝的PVDF，通过如下干共混来制备粉末共混物：使用干共混磨机，将70份配制的PVDF-丙烯酸类粉末涂料样品(配方由24-27份丙烯酸类树脂、56-63份PVDF树脂和10-20份颜料组成，熔融共混，然后低温研磨；该粉末具有45μm的平均尺寸，分布为10至100μm)与30份改性PVDF(ADX111)进行共混。该均匀粉末共混物用于进行涂覆。
通过静电喷涂将干燥粉末共混物涂覆至未涂底漆的铬酸铝面板。然后在对流烘箱中以450℉烘烤该粉末涂布的面板10分钟。得到非常平滑、没有缺陷的涂层。用下列方法测试该涂层：直接棋盘格图(cross-hatch)粘附(AAMA2605-987.4.1.1)和反转冲击(reverse impact)(AAMA2605-987.5.1.1&NCCA4.2.6)、棋盘格图粘附/反转冲击(NCCA4.2.1.0)、沸水/棋盘格图粘附(AAMA2605-987.4.1.3)和沸水/棋盘格图粘附与反转冲击(AAMA2605-987.4.1.3和NCCA4.2.1.0的组合)。该涂层令人满意地通过那些测试，没有开裂、剥离、或涂层脱离带材。
实施例2(对比)：
用不包含任何ADX111的实施例1的PVDF-丙烯酸类粉末涂料涂布铝面板。该涂层经过棋盘格图粘附、直接冲击和间接冲击测试。然而，暴露至沸水后，棋盘格图粘附和特别是棋盘格图粘附/反转冲击测试中都注意到粘附失败。涂料的碎屑从带材脱落，并且反转冲击试验中发生涂层分层。
实施例3(对比)
将实施例2的粉末配方(没有任何
Figure S05835846820070423D000152
ADX111)涂覆至已经涂覆粉末环氧底漆的面板上。初始粘附良好，但是暴露至沸水后，棋盘格图/反转冲击试验中发生涂层分层。
如此，如实施例1-3所示，接枝的
Figure S05835846820070423D000153
树脂明显改善KYNAR-丙烯酸类粉末涂料的粘附。
实施例4
通过在粉末共混机中混合50份710粉末(熔体粘度在230℃，100s-1为4-8kP)、25份
Figure S05835846820070423D000155
ADX111和30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物(
Figure S05835846820070423D000156
B-88)(甲基丙烯酸甲酯95％，丙烯酸乙酯5％)，制备干燥粉末共混物。该粉末具有45μm的平均尺寸和10至100μm的分布。通过静电喷涂将混合的共混物涂覆至铬酸铝面板，并在480℉加热烘烤10分钟。用与实施例1相同的方法测试该透明涂层。该涂层通过全部粘附测试，没有由带材剥离导致的涂层损失。
实施例5(对比)
通过在粉末共混机中混合70份聚偏二氟乙烯粉末(熔体粘度在230℃、100s-1为4-8kp)和30份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的丙烯酸类共聚物(Paraloid B-88)(甲基丙烯酸甲酯95重量％，丙烯酸乙酯5重量％)，制备干燥粉末共混物。该粉末具有45μm的平均尺寸和10至100μm的分布。通过静电喷涂将该混合的共混物涂覆至铬酸铝面板，并在480℉加热烘烤10分钟。用与实施例1相同的方法测试该透明涂层。该涂层通过全部粘附测试，除了反转冲击/沸水和反转冲击/棋盘格图/沸水以外。这些测试中，通过带材牵引(tape pull)除去聚合物涂层碎屑。
下列实施例进一步举例说明附加丙烯酸类聚合物层的存在。可以仅有一层丙烯酸类聚合物：
无机基材/涂料组合物层/丙烯酸类聚合物层
说明性实例：
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有4％的2-羟基-4-(正-辛氧基(octoxy))二苯甲酮，相对于这两种聚合物的共混物
这种结构非常适于保护铝。
可以有两种不同的丙烯酸类聚合物层：
无机基材/涂料组合物层/丙烯酸类聚合物层/另一个丙烯酸类聚合物层
说明性实例：
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有4％的2-羟基-4-(正-辛氧基)二苯甲酮，相对于这两种聚合物/甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物
-金属/用马来酸酐接枝的PVDF均聚物或共聚物/50至90％的共聚物，包含75％甲基丙烯酸甲酯和25％丙烯酸乙酯+10至50％PVDF均聚物或共聚物，具有1至5％的Tinuvin234，相对于这两种聚合物/10至50％甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物+50至90％VF2均聚物或共聚物的共混物
这种结构也非常适于保护铝。

Claims (31)

1.涂料组合物，包括：
-至少一种辐射接枝的氟聚合物
-至少一种非官能化氟聚合物
-至少一种丙烯酸类聚合物。
2.权利要求1的涂料组合物，其为涂布金属用粉末形式且无需底漆。
3.权利要求1至2中任一项的涂料组合物，其中相对于每10至90份非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物，该涂料组合物包括90至10份辐射接枝的氟聚合物。
4.权利要求3的涂料组合物，其中相对于每30至70份非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物，该涂料组合物包括70至30份辐射接枝的氟聚合物。
5.权利要求1至4中任一项的涂料组合物，其中该非官能化氟聚合物的比例是该非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物的至少70重量％。
6.权利要求1至5中任一项的涂料组合物，其中该非官能化氟聚合物的比例是该非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物的70至99重量％。
7.权利要求6的涂料组合物，其中该非官能化氟聚合物的比例是该非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物的80至95重量％。
8.权利要求7的涂料组合物，其中该非官能化氟聚合物的比例是该非官能化氟聚合物和丙烯酸类聚合物的80至90重量％。
9.权利要求1至8中任一项的涂料组合物，其中该非官能化氟聚合物或由其形成该辐射接枝氟聚合物的氟聚合物是包含至少50摩尔％氟单体单元的任何聚合物，该氟单体单元得自氟单体(I)：
Figure FSB00000181921600011
其中X和X′互相独立且为氢原子、卤素、或全卤化烷基。
10.权利要求9的涂料组合物，其中，所述聚合物为具有两种或更多种不同单体且至少一种单体为式(I)的氟单体的共聚物。
11.权利要求9或10的涂料组合物，其中X和X′互相独立且为氟原子、氯原子、或全氟烷基。
12.权利要求1至11中任一项的涂料组合物，其中该氟聚合物是VDF的均聚物或共聚物，其中包含至少50重量％VDF。
13.权利要求12的涂料组合物，其中该氟聚合物是VDF的均聚物或共聚物，其中包含至少75重量％VDF。
14.权利要求13的涂料组合物，其中该氟聚合物是VDF的均聚物或共聚物，其中包含至少85重量％VDF。
15.权利要求1至14中任一项的涂料组合物，其中该氟聚合物是VDF和HFP和/或TFE和/或亚乙烯基三氟化物和/或CTFE的均聚物或共聚物。
16.权利要求1至15中任一项的涂料组合物，其中辐射接枝到该氟聚合物上的该可接枝化合物具有至少一个双键C＝C和至少一个极性官能团，该极性官能团选自下列官能团：
-羧酸；
-羧酸盐；
-羧酸酐；
-环氧化物；
-羧酸酯；
-甲硅烷基；
-烷氧基硅烷；
-羧基酰胺；
-羟基；
-异氰酸酯。
17.权利要求16的涂料组合物，其中该可接枝化合物是酸酐或十一碳烯酸锌、钙或钠。
18.权利要求16或17的涂料组合物，其中该可接枝化合物是马来酸酐。
19.权利要求1的涂料组合物，其中该丙烯酸类聚合物选自包含至少50重量％(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。
20.权利要求1至19中任一项的涂料组合物，进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂选自颜料、填料、增量剂、增塑剂、抗冲改性剂、改善耐老化性添加剂、和紫外线稳定剂。
21.涂布的无机基材，其包含权利要求1至20中任一项的涂料组合物的层，其中在该涂料和无机基材之间不存在底漆。
22.具有直接粘附在其上的权利要求1至20中任一项的粉末涂料组合物的涂布无机基材，其中在该粉末涂料和基材之间不存在底漆。
23.权利要求21或22的涂布的无机基材，进一步包含至少一层，该层包含至少一种直接连接至涂料组合物层的丙烯酸类聚合物。
24.权利要求21至23中任一项的涂布的无机基材，其中该无机基材选自金属、玻璃、石英、陶瓷、混凝土或硅。
25.权利要求21至23中任一项的涂布的无机基材，其中该无机基材选自金属、混凝土或陶瓷。
26.权利要求24或25的涂布的无机基材，其中该金属是钢或铝。
27.权利要求1至20中任一项的涂料组合物在保护无机基材中的用途。
28.权利要求1至20中任一项的涂料组合物在保护无机基材防腐蚀中的用途。
29.权利要求28的用途，其中该无机基材是金属。
30.对无机基材进行涂布而不使用底漆的方法，包括下列步骤：
a)将权利要求1至20中任一项的粉末涂料组合物涂覆到基材上；和
b)固化所述涂覆的粉末涂料。
31.权利要求30的方法，其中该基材是金属。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241817B2 (en) * 2003-06-06 2007-07-10 Arkema France Process for grafting a fluoropolymer and multilayer structures comprising this grafted polymer
FR2876626B1 (fr) * 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Utilisation d'un polymere fluore pour proteger la surface d' un materiau inorganique contre la corrosion
FR2918067B1 (fr) * 2007-06-27 2011-07-01 Arkema France Materiau composite comprenant des nanotubes disperses dans une matrice polymerique fluroree.
KR100839193B1 (ko) * 2008-01-21 2008-06-17 현대하이스코 주식회사 바인더 수지에 카본입자가 분산되어 있는 코팅층을 가지는연료전지용 금속분리판 및 그 제조방법
FR2948943B1 (fr) * 2009-08-05 2012-03-16 Arkema France Film a base de polymere fluore et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaique
FR2955051B1 (fr) * 2010-01-14 2013-03-08 Arkema France Film resistant a l'humidite a base de polymere fluore et d'oxyde inorganique pour application photovoltaique
WO2012162341A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Arkema Inc. Irradiated fluoropolymer articles having low leachable fluoride ions
US11441007B2 (en) * 2011-07-15 2022-09-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer composition for multilayer assemblies
US20130122309A1 (en) * 2011-11-14 2013-05-16 Arkema Inc. Polyvinylidene fluoride dispersion
WO2013130724A2 (en) 2012-02-28 2013-09-06 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
JP6546151B2 (ja) 2013-03-15 2019-07-17 アーケマ・インコーポレイテッド フルオロポリマー
CN103242691A (zh) * 2013-05-29 2013-08-14 江西师范大学 一种耐指纹涂料及其制备方法
CN103436133B (zh) * 2013-08-23 2015-10-21 苏州长盛机电有限公司 一种耐候珠光氟树脂涂料的制备方法
AR099038A1 (es) 2014-01-08 2016-06-22 General Cable Tech Corp Conductor aéreo recubierto
BR112017002151A2 (pt) 2014-08-05 2018-07-03 Gen Cable Technologies Corp revestimentos de fluoro copolímeros para condutores aéreos
MX2017002898A (es) 2014-09-05 2017-10-11 Corning Inc Artículos de vidrio y métodos para mejorar la confiabilidad de artículos de vidrio.
CN107001102A (zh) 2014-11-26 2017-08-01 康宁股份有限公司 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
EP3266841B1 (en) * 2015-03-02 2021-11-10 AGC Inc. Composition for powder coating material, powder coating material and coated article
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
EP3368491B1 (en) 2015-10-30 2022-04-13 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
NZ742253A (en) * 2015-11-13 2022-07-01 Gen Cable Technologies Corp Cables coated with fluorocopolymer coatings
KR20200107932A (ko) * 2018-01-19 2020-09-16 에이지씨 가부시키가이샤 수지 부착 금속박의 제조 방법
CN117178019A (zh) * 2021-04-20 2023-12-05 阿科玛股份有限公司 用于电线和电缆应用的密封涂层

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2072203A (en) * 1980-03-21 1981-09-30 Ugine Kuhlmann Graft polyvinylidene fluoride copolymers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894118A (en) * 1974-01-21 1975-07-08 Itt Crosslinking agents for fluorocarbon polymers
CA1257873A (en) * 1984-04-09 1989-07-25 James E. Galle Crosslinking agents for radiation crosslinking fluoropolymers
FR2585025B1 (fr) * 1985-07-18 1987-08-21 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de copolymeres de polyfluorure de vinylidene greffe et membrane en copolymere de polyfluorure de vinylidene obtenue par ce procede
FR2614214B1 (fr) * 1987-04-23 1993-02-12 Commissariat Energie Atomique Membrane semi-permeable organominerale et son procede de fabrication.
DE69435291D1 (de) * 1993-10-28 2010-06-10 Asahi Glass Co Ltd Fluorid-enthaltender Polymerklebstoff und diesen gebrauchendes Laminat
US6166141A (en) * 1996-06-11 2000-12-26 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing resin for preparing paint
US7241817B2 (en) * 2003-06-06 2007-07-10 Arkema France Process for grafting a fluoropolymer and multilayer structures comprising this grafted polymer
FR2876626B1 (fr) * 2004-10-19 2007-01-05 Arkema Sa Utilisation d'un polymere fluore pour proteger la surface d' un materiau inorganique contre la corrosion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2072203A (en) * 1980-03-21 1981-09-30 Ugine Kuhlmann Graft polyvinylidene fluoride copolymers

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Publication number Publication date
US8182912B2 (en) 2012-05-22
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FR2876626B1 (fr) 2007-01-05
CN101044216A (zh) 2007-09-26

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