CN101035799A - 提纯含磷鳌合配体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用极性萃取剂萃取提纯含磷螯合配体的方法。
Description
本发明涉及一种用极性萃取剂萃取提纯磷螯合配体的方法。
US-A-6,069,167、US-A-6,031,120、WO-A-03/44029和WO-A-03/62171公开了特定螯合配体通过与胺辅助碱反应的选择合成。
在这些合成中，脱除胺碱盐酸盐(相分离或过滤)之后得到配体，为在非极性溶剂例如甲苯中的粗溶液。当在均相催化中使用配体时，非极性溶剂常常被换成极性溶剂。此处将提及的实例是3-戊烯腈的均相镍-催化氢氰化作用得到ADN，其中极性溶剂也是反应剂。内部研究显示，这些螯合配体在非极性介质中是稳定的，然而它们在极性介质中由于来自配体合成的痕量胺和胺盐酸盐的缘故却不可逆地分解或重排。
研究表明，引起重排的组分可在硅胶上通过柱色谱法除去。然而，这种配体提纯方式对于多吨规模的工业方法而言太昂贵。
因此本法明目的是开发一种合适的便宜的提纯粗配体溶液并且弥补上述缺点的方法。
因此，发现了一种通过萃取提纯磷螯合配体的新颖的改进方法，该方法包括使用极性萃取剂。
本发明可以按下列实施：
如由描述于US-A-6,069,167、US-A-6,031,120、WO-A-03/44029和DE-A-102 30 222中的合成而得的磷螯合配体可以通过那里所述的提纯而提纯；那里所述的反应流出液优选用极性萃取剂在(-20)-150℃温度下、优选(-10)-120℃、更优选0-60℃温度下于1-5000kPa、优选10-1000kPa、更优选50-500kPa、尤其是75-250kPa压力下直接提纯。为了萃取和相分离，发现有利的温度至少为0℃、优选至少10℃、更优选至少20℃且至多为100℃、优选至多80℃、更优选至多60℃，而且发现有利的压力至少为1kPa、优选至少10kPa、更优选20kPa且至多为2000kPa、优选至多1000kPa、更优选至多500kPa。
合适的极性萃取剂都是与脂族化合物和脂环族化合物形成两相的质子惰性极性溶剂，优选腈、二腈和二烷基胺，更优选二腈，例如己二腈或甲基戊二腈。
萃取可以以分批、半连续或连续方式在任何为本领域技术人员公知的合适装置中进行。优选在逆流萃取塔、混合器-沉降器单元或混合器-沉降器单元与塔的联合中进行，更优选在尤其装有作为分散元件的片状金属填料的逆流萃取塔中进行。在进一步特别优选的实施方案中，萃取可在分室的搅拌萃取塔中逆向进行。相分离可在对于这种相分离本身普遍已知的一个或多个装置中进行。在有利的实施方案中，例如相分离可在具有一个或多个混合器-沉降器联合装置的萃取装置中进行，或通过对萃取塔装配沉淀区进行。取决于装置构造，就时空意义而言，相分离也可看作是萃取的最后部分。相分离可在一个或多个为本领域技术人员公知的用于这种相分离的装置中进行。在有利的实施方案中，相分离可在萃取装置例如一个或多个混合器-沉降器联合装置中进行，或通过对萃取塔装配沉降区进行。
在本方法的优选实施方案中，将反应流出液作为连续相而极性相作为分散相使用。这样通常使相分离时间缩短并且减少碎屑的形成。然而，逆分散方向，即反应流出液作为连续相而碳氢化合物作为分散相也是可能的。一般选择更有利于萃取装置的分离性能的分散方向。在特别优选的实施方案中，萃取剂用作分散相而氢氰化的反应流出液作为连续相。
碎屑指上层相和下层相之间的不完全相分离区，通常指固态也可在其中分散的液/液混合物。由于过多碎屑的形成要阻碍萃取并且在某些情况下碎片将注满萃取装置导致其不能再完成它的分离任务，因此不期望有过多碎屑形成。
反应流出液或已预提纯的磷螯合配体可以在提纯或相分离前或在提纯或相分离期间用脂族或脂环族的碳氢化合物或其混合物稀释，例如己烷异构体混合物、正己烷、庚烷异构体混合物、正庚烷、辛烷异构体混合物、正辛烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物，优选正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物。
萃取中各相的体积比可以在宽范围内改变并且所述体积比一般为0.01∶1-10∶1，优选0.04∶1-2.5∶1，更优选0.07∶1-1.5∶1。
合适的磷螯合配体是下式(1)配体：
其中：
X11、X12、X13各自独立地为氧或单键并且X11或X12或X13为氧，
X21、X22、X23各自独立地为氧或单键并且X21或X22或X23为氧，
R11、R12各自独立地为相同或不同的、分开或桥联的有机基团，
R21、R22各自独立地为相同或不同的、分开或桥联的有机基团，
Y为桥基。
在本发明上下文中，化合物(II)为具有上述式的单一化合物或不同化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。在这种情况下，桥基Y键合到亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧而X13为单键，或X11和X13各自为氧而X12为单键，使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或X21和X22可各自为氧而X23为单键，或X21和X23可各自为氧而X22为单键，或X23可为氧而X21和X22各自为单键，或X21可为氧而X22和X23各自为单键，使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯或次膦酸酯、优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一个优选实施方案中，X13可以为氧而X11和X12各自为单键，或X11可以为氧而X12和X13各自为单键，使得被X11、X12和X13包围的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或X23可为氧而X21和X22各自为单键，或X21可为氧而X22和X23各自为单键，使得被X21、X22和X23包围的磷原子可以是亚磷酸酯或次膦酸酯、优选次膦酸酯的中心原子。
桥基Y优选为被取代或未被取代的芳基，例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤化烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代，优选为在芳香系统中有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双酚或二萘酚。
R11和R12基团可以各自独立地为相同或不同的有机基团。优选R11和R12基团为芳基，优选有6-10个碳原子、可以未被取代或被单或多取代的尤其是被C1-C4烷基、卤素(如氟、氯、溴)、卤化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)单或多取代的芳基，或为未被取代的芳基。
R21和R22基团可以各自独立地为相同或不同的有机基团。优选R21和R22基团为芳基，优选有6-10个碳原子、未被取代或被单或多取代的尤其是被C1-C4烷基、卤素(如氟、氯、溴)、卤化烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基)单或多取代的芳基，或为未被取代的芳基。
R11和R12基团可以各自是分开的或桥联的。
R21和R22基团可以各自是分开的或桥联的。
R11、R12、R21和R22基团可以以所述方式各自为分开的，两个可桥联且两个分开，或四个都可桥联。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,723,641中指定的式I、II、III、IV和V化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,512,696中指定的式I、II、III、IV、V、VI和VII化合物，尤其是在其实施例1-31中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,821,378中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和X V化合物，尤其是在其实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,512,695中指定的式I、II、III、IV、V和VI化合物，尤其是在其实施例1-6中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,981,772中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV化合物，尤其是在其实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 6,127,567中指定的那些化合物和在其实施例1-29中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 6,020,516中指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X化合物，尤其是在其实施例1-33中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,959,135中指定的那些化合物和在其实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US 5,847,191中指定的式I、II和III化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在US5,523,453中指定的那些化合物，尤其是在式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所述的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在WO 01/14392中指定的那些化合物，尤其是在式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中所述的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在WO 98/27054中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在WO 99/13983中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在WO 99/64155中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国专利申请DE 100380 37中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国专利申请DE 100460 25中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国专利申请DE 101502 85中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国专利申请DE 101502 86中指定的那些化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是在德国专利申请DE 102071 65中指定的那些化合物。
在本发明另外特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是在US2003/0100442 A1中指定的那些化合物。
在本发明另外特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是在US2004/062765 A1中指定的那些化合物。
在本发明另外特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是在BASFAG申请的同本发明有相同优先权日的发明名称为“次膦酸酯磷酸酯”的德国专利申请DE-A-10350 333中指定的那些化合物。
本发明方法允许得到的磷螯合配体具有的胺碱、胺盐酸盐或其混合物的含量少于100ppm，优选少于80ppm，更优选少于60ppm。在本发明上下文中，胺碱例如是三烷基胺，吡啶碱，二烷基胺，单烷基胺，优选甲基咪唑，以及由此形成的胺盐酸盐，例如三乙胺盐酸盐和甲基咪唑盐酸盐，优选甲基咪唑盐酸盐。
这些化合物适合作为配体用于丁二烯氢氰化为戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈和3-戊烯腈氢氰化为己二腈。磷螯合配体(例如由US-A-5,981,772和US-A-6,127,567中已知的螯合亚磷酸酯，由WO-A-99/64155、WO-A-99/13983、DE-A-101 50 285和DE-A-102 07 165中已知的螯合亚膦酸酯，由US-A-5,523,453、US-A-5,693,843和DE-A-10150 286中已知的螯合次膦酸酯，由DE-A-103 50 999中已知的螯合次膦酸酯)例如借助镍(0)可以转化成催化剂。
实施例
涉及配体1、2和3的实施例都在氩气氛(保护气体气氛)下进行：
实施例1
利用己二腈萃取且随后加热配体1。
将根据DE-A-102 30 222制备的配体1(粗配体)的600g 60％甲苯溶液与600g甲基环己烷混合，并在每种情况下使用60g己二腈于室温下萃取6次。
在每种情况下，将上层相与3-戊烯腈混合，并在100℃下加热48小时。加热后，由31P NMR测定整个配体1的含量。
结果汇集于表1中。
表1：采用己二腈萃取
| 质量(g) | 甲基咪唑盐酸盐(ppm) | 甲基咪唑盐酸盐(mg) | 甲基咪唑(GC％) | 甲基咪唑(g) | 配体1含量[％] | 加热后配体1含量[％] | |
| 粗配体 | 600 | 820 | 492 | 1.72 | 10.32 | 95 | |
| 第一上层相第二上层相第三上层相第四上层相第五上层相第六上层相 | 1212.211911181.31168.21157.31145.5 | 824530242020 | 995335282323 | 0.3730.077---- | 4.520.92---- | 517991929393 | |
| 第一下层相第二下层相第三下层相第四下层相第五下层相第六下层相 | 47.881.269.773.170.971.8 | 39003000110044012032 | 186243773292 | 8.9244.6062.0010.8070.3100.063 | 4.273.741.390.600.220.05 | ||
| 549 | 10.3 |
实施例2
利用甲基戊二腈萃取并且随后加热配体1。
该程序与实施例1类似，但是用甲基戊二腈代替己二腈。
结果汇集于表2中
表2：用甲基戊二腈萃取
| 质量(g) | 甲基咪唑盐酸盐(ppm) | 甲基咪唑盐酸盐(mg) | 甲基咪唑(GC％) | 甲基咪唑(g) | 配体1含量[％] | 加热后配体1含量[％] | |
| 粗配体 | 600 | 820 | 492 | 1.94 | 11.6 | 94 | |
| 第一上层相第二上层相第三上层相第四上层相第五上层相第六上层相 | 121912001185116911571143 | 221919201717 | 272323232019 | 0.400.140.03--- | 4.91.70.4--- | 768591929292 | |
| 第一下层相第二下层相第三下层相第四下层相第五下层相第六下层相 | 417975767274 | 8000220036056127 | 32817427411 | 8.904.512.141.010.460.22 | 3.63.61.60.80.30.2 | ||
| 534 | 10.1 |
实施例3
配体2在3-戊烯腈中的稳定性
将0.15g配体2溶解于3g的3-戊烯腈中，与由表3中所示数量的甲基咪唑混合且于氩气氛下在恒温器中加热到100℃达17小时，通过31P NMR光谱法测定配体2的残留含量。
表3
| 甲基咪唑 | 配体2的残留含量 |
| 1000ppm | 0％ |
| 500ppm | 5％ |
| 250ppm | 18％ |
| 125ppm | 45％ |
| 65ppm | 68％ |
| 35ppm | 87％ |
表3结果显示，甲基咪唑含量＜100ppm时，配体2是足够稳定的。
实施例4
配体3在3-戊烯腈中的稳定性。
将0.15g配体3用3g的3-戊烯腈以类似于实施例3中方法处理，结果由31P NMR光谱法测定并汇集于表4中：
表4
| 甲基咪唑 | 残留螯合配体含量 |
| 1000ppm | 55％ |
| 65ppm | 98％ |
Claims (11)
1.一种在(-20)-150℃的温度下于1-5000Pa的压力下通过萃取和任选的相分离而提纯磷螯合配体的方法，该方法包括使用极性萃取剂。
2.根据权利要求1或2的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中使用的磷螯合配体是二齿的亚磷酸酯、次膦酸酯、亚磷酸酯次膦酸酯、亚磷酸酯亚膦酸酯和亚膦酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中温度至少是0℃。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中温度至多是100℃。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中压力至少是1kPa。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中压力至多是2000Pa。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中使用的极性萃取剂是二腈。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中使用的极性萃取剂是己二腈或甲基戊二腈。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中将脂族或脂环族碳氢化合物或其混合物在萃取或相分离前或在萃取或相分离期间加入到磷螯合配体中。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中在萃取或相分离前或在萃取或相分离期间加入到磷螯合配体中的脂族或脂环族碳氢化合物是正庚烷、正辛烷、环己烷、甲基环己烷或其混合物。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的通过萃取提纯磷螯合配体的方法，其中经提纯的磷螯合配体具有的胺碱、胺盐酸盐或其混合物的含量少于100ppm。
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