CN101035752A - 用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生设备 - Google Patents

Abstract

用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生设备，包括将对苯二甲酸－PET－进行解聚以达到促进此聚合物用后化学再生目的的化学方法。还描述了其操作所需设备。本方法基于水解反应，使聚合反应时聚合物前体(对苯二甲酸和乙二醇)间形成的酯键断裂。目的是从PET废物和用过的PET重新获得对苯二甲酸和乙二醇。本发明的优点是低到中压、215－450℃温度的操作条件，能够达到所期望的PET水解需要的能量水平，同时能促进对苯二甲酸和乙二醇和/或此水解反应所形成的PET配方中存在的其它二醇分离和纯化。此再生方法得到的产物是对苯二甲酸和乙二醇，从而PET又返回其原料而得以循环使用，避免了其在地球生态圈中累积。

Description

用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生设备

技术领域

本申请涉及将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生的方法和进行这一再生的设备。

技术背景

将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET化学再生的过程包括一整套工序来促使其解聚再生为其原料：对苯二甲酸和乙二醇。这些工序一部分是机械手段，像收集PET片，通常为饮料瓶、多种制品，甚至废弃物形式，比如将其运输、压紧、打包、粉碎、去除不期望的聚合物、洗涤、干燥和其它使所谓“固体废弃物”具有价值的操作过程。

另一部分工序是一整套促使PET解聚为对苯二甲酸和乙二醇和之后将这些产物纯化的化学方法。这里所述及的每一工序都要有适当的设备来实施。

目前技术现状下有各种不同的生产对苯二甲酸的方法，也有方法不是生产对苯二甲酸而是生产对苯二甲酸二甲酯，因为对苯二甲酸的纯化很困难。

在生产PET的聚合过程中，对苯二甲酸二甲酯的聚合条件要比对苯二甲酸不利，例如聚合速率低、乙二醇消耗量大、形成甲醇残留物。

因此，生产所述二酯的方法失去了优势，被更多采用的生产对苯二甲酸的路线是在对二甲苯液相中催化氧化成对苯二甲酸。

基于形成对苯二甲酸二甲酯的方法，其中在液相对二甲苯1和对甲基苯甲酸甲酯5中用空气氧2进行催化氧化处理，生成对甲基苯甲酸3和对苯二甲酸单甲酯6以及联产物水4。

该混合物用甲醇7酯化，生成对甲基苯甲酸甲酯5和对苯二甲酸二甲酯8，如图1所示。

蒸馏分离出酯后，将对苯二甲酸二甲酯8水解成对苯二甲酸9。

作为对二甲苯1用氧2进行氧化的中间体所形成的对羧基苯甲醛10也用甲醇7酯化成对羧基苯甲酸甲酯11，而该酯反过来用水4水解又生成对羧基苯甲酸10，也如图1所示。

直接氧化成苯甲酸的方法是原料对二甲苯即芳烃结构改变成二羧酸本文为对苯二甲酸结构的化学过程。

此过程是在连续化学反应器内进行的，按图2所示发生如下反应，在乙酸为溶剂，乙酸钴、溴化钠、四溴化碳为催化剂/助催化剂于175-230℃及15-35bar条件下用空气氧2将对二甲苯氧化成对甲基苯甲酸3，接着再将其氧化成对苯二甲酸4。

实际上，主要反应是图3所示完整机理的简化，对二甲苯1氧化成对甲基苄基过氧化氢12，再由此成为对甲基苯甲醛13，然后成为对甲基苯甲酸3，再成为对羧基苯甲醛10，最后成为对苯二甲酸8。如各反应所示，这是一个发生连续氧化步骤的过程。若中间氧化反应没能自我互补，则在过程的最后仍会留有中间产物如过程不期望的副产物。对这一系列反应的控制将决定所生产的对苯二甲酸的污染程度和确定其杂质。

伴随对苯二甲酸的中间物质会在PET生产的聚合过程中带来问题，例如，对甲基苯甲酸3会延迟聚合反应并导致获得低分子量聚合物。另一个例子是会使对苯二甲酸着色的对羧基苯甲醛10。

原料对苯二甲酸的主要纯化步骤是其在水悬浮液中和在炭负载的钯催化剂于250℃下进行的加氢反应，此时对羧基苯甲醛10被还原为甲基苯甲酸3。接下来的纯化步骤是对苯二甲酸8的结晶。最后的纯化步骤是将重结晶的对苯二甲酸升华。只有按此纯化顺序才有可能达到适合生产PET所要求的对苯二甲酸纯度。所有这些工作是由于形成了对羧基苯甲醛，在聚合级对苯二甲酸中其含量最多只允许为20-50ppm。

升华步骤是一种基于固体对苯二甲酸蒸汽压值的方法，这是一个单程和缓慢的操作过程，由于升华过程中的低传热和传质，因而需要大体积设备。还有一个缺点：根据升华时的加热强度，所形成的对苯二甲酸会转化为对苯二甲酸酐。

为避免这些新杂质跟随欲聚合产物，将升华后的对苯二甲酸用水蒸汽处理，然后再进行干燥。

根据现有技术，乙二醇16即PET生产中的主要二醇的生产路线是环氧乙烷15的水4水解法，环氧乙烷15是由乙烯14通过空气氧4的催化氧化生产的，如图4所示。

根据目前的技术现状，PET再生法可分成两大类：机械再生法(其中PET的化学结构不变)和化学再生法(原PET结构经历了分子改变)。

机械再生法提供一系列针对目的是使PET所构成的固体废弃物具有价值的物理操作，将PET所生产的不同制品处理成片状或粒状。PET碎片是通过回收再生链的PET粉碎过程和从市场交易获得的毫米尺寸的PET微粒物，用来生产粒料。粒料是通过将碎片熔融，接着将熔融物料造粒来获得的PET微粒物，是用过的PET机械再生生产线的基本终产品。

将PET制品转变为碎片或粒料的步骤包括如下次序操作：a)收集用过的PET制品，即从城市垃圾中选择性收集PET废物；b)分类，是在一个输送所获得物料的带上进行的，操作者选出不是PET的物件并将其移出输送带；c)粉碎和洗涤，是在湿式粉碎机内进行的，PET在其中被粉碎；d)漂洗，是在两个螺旋输送机内进行的，洗涤水被分出；d)分离和去杂质，是在一个循环螺旋的槽内进行的，将异物从PET中移出；f)预干燥，在一个立式离心机内操作，将伴随PET碎片的水分离出去；g)干燥和除尘，是在一个连续热空气电干燥器内进行的，将碎片干燥并将灰尘带到空气中；h)微粒分类，是在一个振动筛内进行的，根据它们的颗粒分析进行分离；i)打包，用打包机进行操作。

下一个使再生PET具有价值的处理步骤是通过受控加热将其造粒，这样碎片就转变为颗粒。

化学再生法可以从两个水平来理解：“再缩合”水平(其中对PET颗粒所做的处理是为了提高其平均分子量)和解聚水平(其中PET分子被完全破坏，得到对苯二甲酸和乙二醇)。

再缩合反应的目的是调整再生PET的平均分子量。在新PET成型过程和用过的PET机械再生过程中，聚合物分子要经受加热和机械应力作用，使这些大分子发生一定程度的断裂，导致平均分子量下降。

再缩合反应是一个化学过程，再生聚合物经高温和高真空处理，在催化剂存在下，使断裂分子彼此相互反应和提高平均分子量(US6436322、US 4657988、CA1277081)。此方法的不利之处是只有平均分子量能提高到原聚合物水平，但却无法再现分子量分布曲线。

解聚反应是基于水解反应，这是酯的典型反应。PET是一种聚酯，即由单体通过对苯二甲酸和乙二醇分子结构间的化学键链接的重复单元构成大分子。

图5示出了PET 17聚合反应中酯键的形成过程。酸(本文中为对苯二甲酸)与醇(本文中为乙二醇)间的化学键称为酯键且产物构成一种酯(本文中为PET)。

酯易于发生一系列反应，其中有与水4、有机酸18、碱如苏打20和醇22进行反应。在这四种反应中，酯键发生破裂且在PET 17的情况下分别形成如下产物：对苯二甲酸10和乙二醇16-此反应称为水解反应，对苯二甲酸10和所用酸与乙二醇的酯19-此反应称为酸解反应，对苯二甲酸钠21和乙二醇16-此反应称为皂化反应，所用醇22的对苯二甲酸酯23和乙二醇16-此反应称为醇解反应。图6中示出这些反应的一览表。

从化学反应的观点看，酸解、皂化和醇解反应是水解反应的特例。水解反应本身是一个水与酯的反应，在无催化和酸催化(酸水解)或碱催化(碱水解)条件下都能进行。注意酸解或皂化反应与酸水解和碱水解的不同之处是酸或碱的用量不同。在头两个反应中，酯完全反应所需的量按化学计量，在第二种情况下，酸和碱只按催化比例进料(比酯量少很多)且目的是促使反应机理比无催化水解更快。

一些已获专利的进行这些无催化剂的水解方法(US 3120561)、酸水解方法(US 3355175)、碱水解和皂化方法(WO 95/10499、US6031128、US 4193896)、酸解方法(WO 03033581、US 5948934)和醇解方法(US 5559159)是目前技术现状。这些基于水解法的方法，按照目前技术现状，通常包括PET破碎步骤、聚合物水解过程和所获得的对苯二甲酸纯化过程。该纯化过程是将对苯二甲酸沉淀和之后通过结晶进行纯化。因为在水解反应过程中存在作为中间体形成的低分子量齐聚物，此途径生产的对苯二甲酸仍然需要升华纯化，以使其成为聚合等级类。

发明内容

本发明的主题“用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备”，所提出的方法包括使用依次实施PET化学再生所需不同步骤的设备进行PET化学再生操作来促使PET水解获得对苯二甲酸和乙二醇和/或其它PET配方中所用二醇以及在水解时还能促使对苯二甲酸从反应物中间分离出来并将其纯化的化学方法。

鉴于目前的技术现状，本申请人开始着眼于开发“用过的聚乙二醇化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备”的研究，在能达到所期望的PET水解反应需要的能量水平同时促使水解过程中形成的对苯二甲酸和乙二醇和/或PET配方中存在的其它二醇分离并纯化的条件下进行PET解聚。从化学过程的观点看，优点是排除了生成杂质如对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸和齐聚物的情况，还能紧接着将所生成的对苯二甲酸纯化。结果是本专利目标所提出的操作设备比现有技术的要少，但其产品仍能达到与传统方法相同的水平。与此方面密切相关的是本方法是在常压或低压下操作，而现有技术的方法往往要达到很高压力。其优点是改变观念来实施水解反应。不使用诸如酸或碱的试剂来催化反应，而使用水本身来促使水解，使得反应性产物在反应条件下存活时间短，此外化学反应器内的整体操作条件温和，但仍能满足所研究水解反应的热力学需要。从生态学观点看，优点是有效消灭PET，而其它形式的PET机械再生法则不能做到这一点，因为他们只改变其形状，使其累积在生态圈中。

这些优于现有技术之处可通过“用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备”在一个连续机械电力设备中来实现，将固体聚合物移动体系如碎片或颗粒提供给该设备，将其经过一个采用适当热流体改变温度的手段、采用电阻手段或采用基于电阻加热的方法或采用电磁辐射如微波、超声波或射频的热室。

在此室内，所处理的聚合物要改变其状态，在220-280℃熔融温度下熔融或变为粘稠液体。粘性是由于PET的高分子量。此室内的温度和热流量应足以促使熔融，保持其熔融状态，但不能发生热解。

在毗邻室内，类似于前室但是在更剧烈条件下操作，使熔融聚合物的温度提高到高分子湍动能量的温度，如常压下300-450℃范围所达到的情况。

在同一室内，通过引入同时有液体和水蒸汽的流体，使酯键(PET情况下)发生水解，来促使聚合物结构在其薄弱点处即酯键处断裂。

液体可以是任何极性化合物如醇、羧酸甚或水。可通过存在适当催化剂如无机酸、碱、胺来促进反应。随着此结构的断裂，形成了其前体化学结构即它的原料-对苯二甲酸和乙二醇。

使用蠕动流体流，可以是气流如氮气或碳酸气(carbonic acid)以及水蒸汽或过量水解试剂。此蠕流将所形成的产物从高能量密度区移出，将其送到一个温度升到约400-500℃且也是处于常压下的室内，由于其适当的尺寸，所得产物在此分成两股料流：a)含未完全反应物料的液相且将其在新鲜聚合物进料处回收，一部分丢弃掉以避免高浓度废物；b)蠕动流体分散相，其中能看见对苯二甲酸悬浮物。将此带有悬浮物的气相随水蒸汽流一起引出以避免形成对苯二甲酸酐，送到冷凝器型的旋风分离器中，将固体和冷凝相与残留气相分开。将固体即对苯二甲酸过滤和洗涤，送交到最后干燥工序。水相用来通过分馏法回收乙二醇。

附图简述

本发明将依据下列图示进行描述，其中：

图1-代表在通过其甲酯来生产对苯二甲酸过程中所发生的反应的化学方程式；

图2-代表对二甲苯氧化成对苯二甲酸过程中所发生的反应的化学方程式；

图3-代表对二甲苯氧化成对苯二甲酸过程中所发生的反应的完整化学方程式；

图4-代表乙二醇生产过程中所发生的反应的化学方程式；

图5-代表PET生产过程中所发生的反应的化学方程式；

图6-代表促进PET解聚的可行方式；

图7-是示出本创新方法各步骤的方框图；

图8-是实施上述方法的本创新设备的结构示意图。

发明详述

本发明的主题是“用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备”，由下述步骤构成，参看图7会更清楚：将用过的PET制品和废物24送入一个装载用过PET的准备区25，在其中进行洗涤并粉碎成2mm×7mm到7mm×10mm、优选3mm×6mm之间不同尺寸范围的碎片。

将此碎片状PET 26连续送入解聚器27，同时送入的还有解聚试剂，例如苛性钠、苛性钾、苏打灰或其它适当的碱，硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其它适当酸，水蒸汽和/或液体水，以上述解聚试剂的溶液形式或纯产品形式28以及蠕流流体如氮气、碳系气体或其它气体甚或水蒸汽29。

将由大量对苯二甲酸、乙二醇和废水组成的解聚产物30送入固体分离器31，在其中将对苯二甲酸固相32和乙二醇与水液相33分离开来。

所得到的对苯二甲酸32通过石化工业常用的纯化处理步骤34来提高其纯度，以便获得聚合等级的对苯二甲酸，也称为PTA(纯对苯二甲酸)35。

由水、乙二醇和加工PET的配方中可能存在的其它二醇所组成液体部分33被送入一个可以是常规蒸馏塔的二醇纯化器36，将水37与乙二醇38分离开来。

图8所示意示出的设备也构成本发明专利要保护的之一，其特征在于包括室39，其中通过某些机械如螺旋输送器、机械搅拌器或任何其它固体推进器使PET碎片或颗粒26移动。

在此传输过程的同时，通过一个电阻、热交换器或电磁波发射器如915MHz-10GHz的超声波或微波的能源40将PET加热。此能源40必须不能达到因PET热解而发生分解的水平。

碎片状PET 26经此处理步骤后能量有所提高，变得易于与解聚试剂28反应。此试剂28和在上述室39中被适当激活的PET 41在另一室42中混合，使它们密切接触1-16分钟的所需时间来促使PET解聚反应，因已达到的能量水平最终可能低于1分钟，这可以通过处理温度在215-450℃、优选250-350℃之间来看出。

使温度仍处于离开室42时的温度的排出料流43送到一个适当的延伸处理设备44如倾析瓶或挡板中相分离成流体流43。

此工段44是在便于将前一步骤42时未反应的PET液相45分离和循环的温度下操作。

44分离出来的非液体产物由对苯二甲酸、乙二醇、其它可能的二醇和废水组成，将其送到室31。在作为室44的延伸处理设备的室31中，通过喷射或喷淋形式的注入水47使物料快速冷却，得到对苯二甲酸的析出产物32和乙二醇或其它二醇溶液33。

使用减小规模的设备进行生产对苯二甲酸的实验，将机械再生处理的碎片状PET以1.6-2.5g/min的流速载入量进行处理，得到的对苯二甲酸收率按化学计量并得以一次通过为64％。

Claims (9)

1.将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生的方法，特征在于包括如下步骤：a)同时将PET碎片或颗粒与由水、苛性钠、苛性钾、苏打灰或另一种适当的碱甚或这些单一试剂的混合物组成的解聚试剂一起进料；b)接着将PET熔融并将此熔融物料与所送入的解聚剂混合；c)接着混入蠕流试剂如氮气、碳系气体或另一种气体甚或水蒸汽；d)接着分离出悬浮于熔融物料蠕动流的物质后，熔融物料被送回进料点，将此熔融物料部分丢弃；e)接着将对苯二甲酸与乙二醇溶液分离。

2.按权利要求1的将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生的方法，特征在于在所述方法中是在常压到10atm压力下进行处理的。

3.按权利要求1的用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法，特征在于在所述方法中，要使用微波和射频能或是水蒸汽或热流体或是电阻加热来促进PET装载物和解聚试剂的加热，以便保持它们为熔融状态和在215-450℃间渐增温度条件下能进行解聚反应但不足以使PET热解的适当能量强度，在1-16分钟间观察处置时间。

4.按权利要求1的用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法，特征在于在所述方法中，要使用一种同时有包括有机酸和无机酸的酸性特征或通常包括碱金属的碱性特征以及中性特征如水的解聚试剂。

5.按权利要求1的用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法，特征在于在所述方法中，要使用不同性质的热流体能源如矿物油、合成油或水蒸汽来促进步骤中装载物的加热和直接对PET解聚起作用。

6.按权利要求1的用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法，特征在于在所述方法中，要使用由适当输送流体如氮气、碳系气和水蒸汽构成的蠕流流体。

7.将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备，特征在于包括一个适合通过推送机械原理将熔融PET移动的几何构造体，其中通过内部尺寸范围的变化，改变PET和水解试剂在依次解聚处理区中的停留时间以及解聚产物分离。

8.按权利要求6的将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备，特征在于包括由沿其中有PET移动的构造体分布的电阻或蒸气加热夹套或热流体提供的加热装置，根据解聚反应所需的能量梯度和密度来提供能量。

9.按权利要求6的将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生的设备，特征在于有直接连接到主构造体上的反应性产物和蠕流流体依次进料点，并保持PET解聚反应所需要的反应性产物组成曲线。

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