CN101033549A - 蚀刻液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不含有醋酸、没有刺激气味、性能变化小,可以在半导体装置和平板显示装置等电子装置的制造工序中使用的各种金属薄膜和金属氧化物薄膜的蚀刻液组合物。该蚀刻液组合物含有磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水。

Description

蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及在半导体装置和平板显示装置等各种电子装置的制造工序中,蚀刻金属薄膜和金属氧化物薄膜时所使用的蚀刻液组合物。
背景技术
在电子装置的制造中,使用各种金属薄膜和金属氧化物薄膜,目前作为半导体装置的配线材料,以及作为液晶显示装置的反射板或反射电极材料,可以使用铝和铝合金。
近年来,作为液晶显示装置的反射板或反射电极材料而使用银或以银为主要成分的合金,以及作为透明电极材料而使用氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)。作为在形成这些配线、反射板、反射电极或透明电极等时所使用的金属薄膜和金属氧化物薄膜的蚀刻液组合物,在使用铝和铝合金的金属薄膜时,迄今为止已知的是由磷酸、硝酸、醋酸和水构成的蚀刻液组合物(以下称为“混酸”)。
另一方面,在使用以银为主要成分的金属薄膜时,如果直接使用作为铝和铝合金的蚀刻液所使用的混酸,有时蚀刻速率变高、蚀刻的控制性变差,因此由本发明的申请人申请了将混酸的组成成分比最适用于银类金属薄膜用的方案(专利文献1),以及在ITO或IZO与银或铝等金属薄膜的层叠膜的情况,将混酸的组成成分比最适用于该层叠膜的一起蚀刻的方案(专利文献2)。
另外,作为银类金属薄膜用,公开了在混酸中添加乙二醇或甘油而使蚀刻速率最佳化的方案(专利文献3)。
这样,混酸作为金属薄膜和金属氧化物薄膜的蚀刻液已被报导并使用。混酸中的硝酸主要具有氧化被蚀刻材料的作用,醋酸使得对被蚀刻材料的润湿性提高,同时承担控制蚀刻速率的作用,通过改变混酸的组成成分的比率也能起到作为蚀刻促进剂或者减速剂的作用。为此,混酸是可以通过使其组成成分的比率最佳化而以控制性良好的蚀刻速率进行蚀刻的优良蚀刻液。
然而,由于混酸中的醋酸具有高挥发性,因而在蚀刻处理中液体组成会发生变化,从而也成为不能确保稳定的蚀刻性能这一问题的主要原因,另外也存在由于其刺激气味而使工作环境恶化的问题。作为与混酸类似的蚀刻液组合物,报导了由氟酸、硝酸、醋酸和水构成的组合物(专利文献4),但是由于含有醋酸同样具有气味的问题,另外为了控制蚀刻速率,需要添加过氧化氢水溶液,因此具有操作烦琐的问题。
为了解决醋酸的气味的问题,还报导了从混酸的组成成分中除去醋酸即由磷酸和硝酸组成的蚀刻液组合物,但是为了保持蚀刻速率等,需要向蚀刻液组合物中适当地供给硝酸(专利文献5)、向蚀刻液组合物中适当地供给过氧化氢或者硝酸(专利文献6)等工序,任一操作均很烦琐,从而没有实用性。另外,仅由磷酸和硝酸组成的蚀刻液组合物,由于润湿性低,产生蚀刻残渣,存在进行侧面蚀刻等问题,从而不适合精细图案的处理。
另外公开了使用了柠檬酸代替混酸的组成成分中的醋酸而形成的蚀刻液组合物(专利文献7),但是由于柠檬酸没有提高润湿性的效果,因此不能获得精细的图案边缘形状,从而具有产生蚀刻残渣等问题。另外专利文献7还公开了为了抑制NOX产生而添加尿素的蚀刻液组合物,但是尿素在蚀刻液组合物中的溶解度较低,另外也存在由于添加而导致蚀刻速率受到大幅地抑制的问题。
这样,没有醋酸的臭气问题、且蚀刻性能优良、以及操作容易且在实际应用中优良的蚀刻液组合物是至今为止未知的。
【专利文献1】特开2004-176115号公报
【专利文献2】特开2004-1567070号公报
【专利文献3】特开2002-231706号公报
【专利文献4】特开平5-102122号公报
【专利文献5】特开2002-129361号公报
【专利文献6】特公昭49-45035号公报
【专利文献7】特开平10-130870号公报
发明内容
即,本发明的目的在于提供一种在半导体装置和平板显示装置等各种电子装置的制造工序中,蚀刻金属薄膜时能够使用的蚀刻液组合物,其没有臭气问题并且能够维持稳定的蚀刻性能。
在为了实现上述目的而进行的专心研究中,下述蚀刻液组合物可以成为解决本课题的手段而被关注,所述蚀刻液组合物具有对磷酸和硝酸的稳定性和混和性等并且没有臭气的问题,另外,在与磷酸和硝酸混合时,使用能够赋予与混酸至少同等的蚀刻性能的有机酸,即该组合物为混合醋酸以外的有机酸以及磷酸和硝酸而成的蚀刻液组合物。
在那些有机酸中,确认甲氧基醋酸能够以任意的比例与磷酸和硝酸混合,并且没有刺激气味,由于在常温下是液体,因而不会在蚀刻槽的液面附近和配管内析出,能够提高对被蚀刻物表面的润湿性并且具有可以与醋酸匹敌的控制蚀刻速率的效果,并发现将磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水混合而成的组合物是能够解决本课题的蚀刻液组合物,进一步进行了研究,结果完成了本发明。
即本发明涉及含有磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水的蚀刻金属薄膜的蚀刻液组合物。
另外,本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中,进一步混合了胺化合物。
另外,发明还涉及在上述蚀刻液组合物中,胺化合物是选自甘氨酸、天冬氨酸、亚氨基二醋酸中的1种、2种或更多种。
另外,本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中,金属薄膜是银或者银合金薄膜。
本发明进一步涉及在上述蚀刻液组合物中,含有4~9mol/L磷酸、0.1~2mol/L硝酸、2~7mol/L甲氧基醋酸和水。
另外,本发明还涉及在上述蚀刻液组合物中,混合4~9mol/L磷酸、0.1~2mol/L硝酸、2~7mol/L甲氧基醋酸和合计0.05~1mol/L的1种、2种或更多种胺化合物、以及水。
本发明的蚀刻液组合物是一种新型蚀刻液组合物,其中用甲氧基醋酸代替目前蚀刻液即混酸中的组成成分的醋酸,该组合物没有刺激气味且在常温下为液体的甲氧基醋酸具有与醋酸同样的提高润湿性的作用,因此该组合物对于形成图案边缘形状等也优良,具有与混酸同等的蚀刻性能。另外在目前的醋酸体系中,由于醋酸挥发而导致成分变动,因此出现不能维持稳定的性能的倾向,与此相反,在本发明中,由于使用甲氧基醋酸代替醋酸,所以没有那样的问题,液体寿命较长。
再者,如果向该组合物中添加甘氨酸等胺化合物,则在蚀刻处理后密闭保存时或者在短时间内进行大量的蚀刻处理时,可以防止液体变成蓝色或者产生气泡,另外也能够抑制蚀刻速率的增大,因此进一步提高其使用性。可以认为这是由于与体系内所蓄积的过剩的NOX(尤其是NO2 -)反应的胺化合物具有抑制NOX的效果。
附图说明
图1是表示比较例3中的蚀刻液组合物成分变动的图。
图2是表示实施例2中的蚀刻液组合物成分变动的图。
具体实施方式
以下针对本发明的实施方式进行详细描述。
本发明的蚀刻液组合物的特征在于,其含有磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水。
在本发明的蚀刻液组合物中,磷酸和硝酸的混合量是能够在侧面蚀刻少的情况下高精度地进行蚀刻加工的范围,尤其是从蚀刻速率、蚀刻残渣和蚀刻不均匀的产生等观点来适当地确定。在蚀刻速率高的情况下,蚀刻活性良好,但是在蚀刻反应时产生大量的气泡,从而成为产生蚀刻不均匀的原因。因此,在所蚀刻的金属薄膜是银或者银合金薄膜的情况下,磷酸的混合量优选为4~9mol/L,更优选为5~8mol/L,硝酸的混合量优选为0.1~2mol/L,更优选为0.3~1.5mol/L。另一方面,甲氧基醋酸的混合量优选在能够使得蚀刻速率保持在一定范围内、且不发生蚀刻残渣和图案边缘形状的凹凸等问题的范围。从这些观点出发,甲氧基醋酸的混合量优选为2~7mol/L,更优选为3~6mol/L。
在本发明的蚀刻液组合物中可以适当地添加NOX抑制剂。所添加的NOX抑制剂只要具有NOX抑制效果,则没有特别地限定,但是优选胺类化合物,典型的是,可列举出尿素、甘氨酸、天冬氨酸和亚氨基二醋酸等。特别是由于在含有磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水的混酸中的溶解性高以及蚀刻阻碍性低,因此更优选甘氨酸、天冬氨酸和亚氨基二醋酸。所混合的胺化合物可以混合1种,也可以组合地混合2种或更多种。胺化合物的组合可以考虑相对于磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水的溶解性和蚀刻阻碍性来适当地选择。
在添加胺化合物时,考虑NOX抑制效果和蚀刻速率来调整其添加量。另外根据磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水的混合比,胺化合物在蚀刻液组合物中的溶解性会改变,因此优选的是,也在考虑了这点之后再调整添加量。还有在银蚀刻量较多的情况下,优选较多的添加胺化合物。
在使用1种胺化合物的情况下,当银的蚀刻量为4g/L时,甘氨酸的浓度在0.2mol/L或以上、天冬氨酸的浓度在0.1mol/L或以上、亚氨基二醋酸的浓度在0.05mol/L或以上,则可确认NOX的抑制效果。另外,这些胺化合物的上限优选在1mol/L或以下,更优选在0.5mol/L或以下。在使用2种或更多种胺化合物的情况下,当银的蚀刻量为4g/L时,优选为0.05~1mol/L,更优选为0.1~0.5mol/L。
对于采用本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻的温度,如果是低温则蚀刻速率低,蚀刻所用时间过长,另一方面,如果是高温则蚀刻速率高,蚀刻的控制性变差等,考虑到这些因素,其温度优选为20~40℃。
再者,为了改善对被蚀刻薄膜表面的润湿性,也可以含有表面活性剂。作为表面活性剂,优选是非离子类。
另外本发明的蚀刻液组合物,通过适当地选择磷酸、硝酸、甲氧基醋酸、水的混合量,可以作为由铝、银、铜、钼、镍等金属和以各自的金属作为主要成分的合金以及ITO、IZO等金属氧化物构成的薄膜的蚀刻液而使用。这里所说的以银为主要成分的合金为,典型的是,银(Ag)-钯(Pd)、Ag-Pd-铜(Cu)或者Ag-钕(Nd)-Cu。
另外本发明的蚀刻液组合物,通过适当地选择胺化合物的种类以及混合量而进行混合,则可以抑制NOX过剩的产生。
实施例
以下,通过列举实施例和比较例更详细地说明本发明,但是这些并不对本发明起到任何限定。另外,以下记载的蚀刻速率是采用用同一液体进行多次蚀刻操作直至达到稳定的蚀刻速率时的数值。
[评价试验1]甲氧基醋酸的效果
为了确认作为醋酸替代物的甲氧基醋酸的效果,对于由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸和水构成的组成和向其中添加了5.0mol/L醋酸或者甲氧基醋酸的组成,比较在磷酸/硝酸体系中的溶解性、蚀刻速率(被蚀刻材料:纯银箔(边长为2cm的方形、厚度50μm)、液温:30℃、达到稳定的蚀刻速率后1分钟,无搅拌)等,结果显示在表1中。
由此可以确认,甲氧基醋酸具有与醋酸同样的控制蚀刻速率的效果以及在磷酸/硝酸体系中具有良好的溶解性,同时具有没有刺激气味等优点。
表1
组成 溶解性     蚀刻速率(nm/分钟) 刺激气味
  比较例1     磷酸/硝酸   -     590     无
  比较例2     磷酸/硝酸/醋酸   ○     1060     有
  实施例1     磷酸/硝酸/甲氧基醋酸   ○     840     无
[评价试验2]蚀刻液组合物的液体寿命
使用由6.0mol/L磷酸、0.6mol/L硝酸、7.0mol/L醋酸和水构成的组成(比较例3)和由6.0mol/L磷酸、0.9mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸和水构成的组成(实施例2),在液温为30℃、弱搅拌条件下开口放置24小时,每8小时用毛细管电泳法分析各组成的成分,其结果示于表3和图1、2中。
在磷酸/硝酸/醋酸体系中,醋酸由于挥发而大幅地减少,磷酸和硝酸被大幅地浓缩。可以知道,磷酸/硝酸/醋酸体系由于大幅的成分变化而不能维持初期性能,因而不可能长期使用。
与此相反,在磷酸/硝酸/甲氧基醋酸体系中有若干浓缩的倾向,可是若与上述磷酸/硝酸/醋酸体系相比,改变轻微。各成分被若干浓缩主要是由于水分挥发而引起的,因此如果补充水则可以恢复。这样可以确认,磷酸/硝酸/甲氧基醋酸体系是与目前的磷酸/硝酸/醋酸体系相比,开口放置时成分变动较少、且适合于长期使用的组成。
表2
组成                       mol/L
    磷酸   硝酸   醋酸   甲氧基醋酸
    磷酸/硝酸/醋酸(比较例3)     6.0   0.6   7.0   -
    磷酸/硝酸/甲氧基醋酸(实施例2)     6.0   0.9   -   5.0
表3
组成 成分                     含量变化(%)
  初期     8小时后     16小时后     24小时后
  磷酸/硝酸/醋酸(比较例3)   磷酸硝酸醋酸   100.0100.0100.0     111.3109.689.0     122.1118.977.9     132.2125.166.4
  磷酸/硝酸/甲氧基醋酸(实施例2)   磷酸硝酸甲氧基醋酸   100.0100.0100.0     102.0101.2101.7     107.2104.4107.1     109.8105.5109.1
[评价试验3]蚀刻液组合物的加工性能
在7.0mol/L磷酸、0.5mol/L硝酸和水构成的组成(比较例4)和向其中添加了5.0mol/L醋酸或甲氧基醋酸的组成(比较例5和实施例3),在液温为30℃、达到稳定的蚀刻速率后1分钟且无搅拌的条件下,测定纯银箔(边长为2cm的方形、厚度50μm)的蚀刻速率。另外准备在膜厚200nm的银合金(Ag-Pd-Cu)膜上形成了抗蚀剂图案的玻璃基板,使用上述3种蚀刻液组合物,在液温为30℃、以达到稳定蚀刻速率后的合适蚀刻时间且无搅拌的条件下进行蚀刻处理。这些结果示于表5中。
该结果是采用磷酸/硝酸体系的纯银箔的蚀刻速率为240nm/分钟。银合金基板的蚀刻状态不佳,侧面蚀刻大到4.0μm,而且图案边缘形状也粗糙。与此相反,采用磷酸/硝酸/醋酸体系、磷酸/硝酸/甲氧基醋酸体系,纯银箔的蚀刻速率分别是850nm/分钟、700nm/分钟,银合金基板的蚀刻状态是侧面蚀刻少而且图案边缘形状也光滑,从而可以获得良好的蚀刻状态。
由此可以确认,在磷酸/硝酸体系中添加了醋酸或甲氧基醋酸的蚀刻液组合物,与没有添加的体系相比,提高了蚀刻速率和银合金基板的蚀刻状态,并且甲氧基醋酸显示出与醋酸同等或以上的添加效果。
表4
组成                         mol/L
    磷酸     硝酸     醋酸     甲氧基醋酸
磷酸/硝酸(比较例4)     7.0     0.5     -     -
磷酸/硝酸/醋酸(比较例5)     7.0     0.5     5.0     -
磷酸/硝酸/甲氧基醋酸(实施例3)     7.0     0.5     -     5.0
表5
组成     蚀刻速率(nm/分钟) 图案边缘形状     侧面蚀刻(μm)
磷酸/硝酸(比较例4)     240     粗糙     4.0
磷酸/硝酸/醋酸(比较例5)     850     光滑     1.5
磷酸/硝酸/甲氧基醋酸(实施例3)     700     光滑     1.1
[评价试验4]添加胺化合物的效果
在由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸和水构成的基本组成中,以各种混合量添加各胺化合物,评价溶解了4g/L银后密封保存时的液体稳定性。其结果示于表6中。
密封保存1周后的蚀刻液组合物的稳定性,通过添加0.2mol/L甘氨酸、0.1mol/L天冬氨酸、0.05mol/L亚氨基二醋酸而变得良好。
表6
    胺化合物   添加量(mol/L) 液体稳定性(1周后)
  实施例4     甘氨酸   0.2
  实施例5实施例6 天冬氨酸   0.10.2 ○○
  实施例7实施例8实施例9     亚氨基二醋酸   0.050.10.2 ○○○
液体稳定性:○良好
[评价试验5]胺化合物对蚀刻速率产生的影响
针对在由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸和水构成的基本组成中添加了0.5mol/L各胺化合物的组成的蚀刻速率,采用与评价试验1同样的条件进行评价,其结果显示在表7中。
添加了甘氨酸、天冬氨酸或者亚氨基二醋酸的实施例10~12,蚀刻速率没有大幅地降低,可以获得与实施例1同等的适宜蚀刻速率。
表7
    胺化合物     蚀刻速率(nm/分钟)
    实施例10     甘氨酸     600
    实施例11     天冬氨酸     590
    实施例12     亚氨基二醋酸     420
    实施例1     没有添加     840
[评价试验6]硝酸的浓度范围
针对固定6.0mol/L磷酸、5.0mol/L甲氧基醋酸、0.2mol/L甘氨酸而改变了硝酸混合量的组成中的蚀刻速率的情况,采用与评价试验1同样的条件进行评价,其结果示于表8中。磷酸/硝酸/甲氧基醋酸/甘氨酸体系的蚀刻速率,也可以根据硝酸混合量自由地调节。
表8
             混合量(mol/L)  蚀刻速率(nm/分钟)
 磷酸  硝酸  甲氧基醋酸  甘氨酸
实施例13  6.0  0.6  5.0  0.2  390
实施例14  6.0  0.8  5.0  0.2  590
实施例4  6.0  1.0  5.0  0.2  760
实施例15  6.0  1.2  5.0  0.2  930
[评价试验7]磷酸的浓度范围
针对固定1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸、0.2mol/L甘氨酸而改变了磷酸混合量的组成中的蚀刻速率的情况,采用与评价试验1同样的条件进行评价,其结果显示在表9中。磷酸/硝酸/甲氧基醋酸/甘氨酸体系的蚀刻速率,也可以根据磷酸混合量自由地调节。
表9
                混合量(mol/L)     蚀刻速率(nm/分钟)
    磷酸     硝酸   甲氧基醋酸     甘氨酸
  实施例16     4.0     1.0   5.0     0.2     100
  实施例4     6.0     1.0   5.0     0.2     760
  实施例17     7.0     1.0   5.0     0.2     1060
[评价试验8]甲氧基醋酸的浓度范围
针对固定6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、0.2mol/L甘氨酸而改变甲氧基醋酸混合量的组成中的蚀刻速率的情况,采用与评价试验1同样的条件进行评价,其结果显示在表10中。磷酸/硝酸/甲氧基醋酸/甘氨酸体系的蚀刻速率,也可以根据甲氧基醋酸混合量而进行某种程度地调节,但是其效果与磷酸或者硝酸相比是平稳的。
表10
                 混合量(mol/L)     蚀刻速率(nm/分钟)
    磷酸     硝酸   甲氧基醋酸     甘氨酸
  实施例19     6.0     1.0   1.0     0.2     400
  实施例20     6.0     1.0   3.0     0.2     600
  实施例2     6.0     1.0   5.0     0.2     760
  实施例21     6.0     1.0   6.0     0.2     760
[评价试验9]银、银合金的蚀刻
使用由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸、0.2mol/L甘氨酸和水构成的实施例6的蚀刻液组合物,在液温为30℃、以达到稳定蚀刻速率后1分钟且无搅拌的条件下,测定纯银箔(边长为2cm的方形、厚度50μm)的蚀刻速率,其结果是,蚀刻速率是760nm/分钟。另外准备在膜厚200nm的银合金(Ag-Pd-Cu)膜上形成了抗蚀剂图案的玻璃基板,使用实施例6的蚀刻液组合物,在液温为30℃、以达到稳定蚀刻速率后的合适蚀刻时间并且无搅拌的条件下进行蚀刻处理。
合适蚀刻时间通过使用光学显微镜确认没有残渣来判定。其结果是,侧面蚀刻少,图案边缘形状也光滑,可以获得没有蚀刻残渣的良好的蚀刻状态。
上述蚀刻液组合物在蚀刻处理中和使用后的保存中不产生NOX,液体稳定性良好,也可以重复使用,而且保存稳定性优良。
[评价试验10]银、银合金的蚀刻
除了采用由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸、0.2mol/L天冬氨酸和水构成的实施例6的蚀刻液组合物以外,在与评价试验9相同的条件下进行蚀刻试验。
其结果是,纯银箔的蚀刻速率为820nm/分钟。在银合金/玻璃基板上的侧面蚀刻少,图案边缘形状也光滑,可以获得没有蚀刻残渣的良好的蚀刻状态。
上述蚀刻液组合物在蚀刻处理中和使用后的保存中不产生NOX,液体稳定性良好,可以重复使用,而且保存稳定性优良。
[评价试验11]银、银合金的蚀刻
除了采用由6.0mol/L磷酸、1.0mol/L硝酸、5.0mol/L甲氧基醋酸、0.2mol/L亚氨基二醋酸和水构成的实施例9的蚀刻液组合物以外,在与评价试验9相同的条件下进行蚀刻试验。
其结果是,纯银箔的蚀刻速率为670nm/分钟。在银合金/玻璃基板上的侧面蚀刻少,图案边缘形状也光滑,可以获得没有蚀刻残渣的良好的蚀刻状态。
上述蚀刻液组合物在蚀刻处理中和使用后的保存中不产生NOX,液体稳定性良好,也可以重复使用,而且保存稳定性优良。
由上述银、银合金的蚀刻评价试验可以确认,在混合磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水而成的蚀刻液组合物中进一步混合由选自甘氨酸、天冬氨酸、亚氨基二醋酸中的1种、2种或更多种构成的胺化合物而得到的蚀刻液组合物,对于银和银合金具有良好的蚀刻性能和液体稳定性。
根据本发明的蚀刻液组合物,可以作为在半导体装置和平板显示装置等电子装置的制造工序中,形成配线、电极和反射板等时的各种金属薄膜和金属氧化物薄膜的蚀刻液而使用。

Claims (6)

1、一种对金属薄膜进行蚀刻的蚀刻液组合物,其含有磷酸、硝酸、甲氧基醋酸和水。
2、根据权利要求1所记载的蚀刻液组合物,其中进一步混合了胺化合物。
3、根据权利要求2所记载的蚀刻液组合物,其中胺化合物是选自甘氨酸、天冬氨酸、亚氨基二醋酸中的1种、2种或更多种。
4、根据权利要求1~3任一项所记载的蚀刻液组合物,其中金属薄膜是银或者银合金薄膜。
5、根据权利要求1~3任一项所记载的蚀刻液组合物,其中含有4~9mol/L磷酸、0.1~2mol/L硝酸、2~7mol/L甲氧基醋酸和水。
6、根据权利要求2或3所记载的蚀刻液组合物,其是通过混合4~9mol/L磷酸、0.1~2mol/L硝酸、2~7mol/L甲氧基醋酸和合计为0.05~1mol/L的1种、2种或更多种胺化合物、以及水而形成的。
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