CN101030477B

CN101030477B - 电子部件

Info

Publication number: CN101030477B
Application number: CN2007100847821A
Authority: CN
Inventors: 小松敬; 田边孝司
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP2007234828A; CN101030477A; KR100918374B1; EP1826786B1; US20070201183A1; KR20070089608A; EP1826786A1; US7505249B2

Abstract

本发明的目的是提供能够减少与基板等的接合部分上的裂缝的产生的电子部件。本发明的电子部件的一例电容器(1)(层叠陶瓷电容器)具备素体(10)(陶瓷)和在素体(10)的两个侧面上形成的一对外部电极(20)。素体(10)中交替层叠有电介体层(12)和内部电极(14)。外部电极(20)具有如下构成，即，从素体(10)侧起依次形成有：与内部电极(14)连接的第1电极层；包含热固化性树脂的固化物的第2电极层(导电性树脂层)，热固化性树脂含有具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物；由Ni形成的第3电极层；以及由Sn形成的第4电极层。

Description

电子部件

技术领域

本发明涉及电子部件，特别是涉及使用陶瓷材料的电子部件。

背景技术

很多电容器或电感器等的使用陶瓷材料的电子部件均具有如下结构，即，其具备由陶瓷材料形成的素体、设置在素体内部的内部电极、以及以与该内部电极连接的方式设置在素体表面上的外部电极。对于这种电子部件，从以前开始就研究用于抑制由于素体与外部电极的物性之差而产生的素体的裂缝等的方法。

例如，在日本特开平11-219849号公报中记载有：在具有上述的结构的电子部件的一例的层叠陶瓷电容器中，使外部电极成为从素体侧起具备第1～第3导体层的3层结构，设置含有树脂成分的层作为第2导体层，同时使各层间的接合强度处于规定的范围内。在该层叠陶瓷电容器中，由于由第2导体层吸收外力等，在素体中难以发生裂缝。

发明内容

如上所述的电子部件被装载在印刷电路板等的基板上来使用。此时，通常而言，外部电极被焊接在基板上的端子部分上，由此电子部件与设置在基板上的电路等电连接，并被固定在基板上。

另外，本发明者们进行研究后明确了：在给装载有电子部件的基板等施加了热冲击时，基板和电子部件由于因热而引起的膨胀或收缩的程度有很大不同，所以应力集中在它们的由焊接形成的接合部，从而容易产生裂缝。于是，这样的接合部上的裂缝的发生，如上述现有文献所述，即使在应用素体中的裂缝产生被减少了的层叠陶瓷电容器的情况下，也不能被充分防止。

因此，本发明是鉴于这样的情况而做出的，其目的是提供一种电子部件，其能够减少在与基板等的接合部分上的裂缝的产生。本发明的目的还在于提供这种电子部件的制造方法。

为了达到上述目的，本发明的电子部件的特征在于，具备：陶瓷素体；设置在该陶瓷素体的内部的内部电极；以及设置在陶瓷素体的表面且与内部电极电连接的外部电极，外部电极具有导电性树脂层，该导电性树脂层含有热固化性树脂的固化物，该热固化性树脂含有具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物。

在热固化性树脂中所含的多酚化合物，主要作为固化剂发挥功能，在固化时形成连接由热固化性树脂的主剂形成的聚合结构的交联结构。在本发明中，该多酚化合物由于具有由脂肪族基形成的侧链，所以由多酚化合物形成的交联结构也具有同样的侧链。因此，在热固化性树脂的固化物中，由于上述侧链的位阻，交联结构以相互之间分离一定程度的状态形成。其结果是，固化物成为交联密度小而柔软的固化物，而含有该固化物的导电性树脂层也能够成为柔软的树脂层。因此，这样的柔软的导电性树脂层，在将外部电极接合在基板上时，即使对该接合部分施加应力，也能够缓和该应力。所以，本发明的电子部件即使在被装载在基板上的状态下受到热冲击的情况下，也难以在与基板的接合部上产生裂缝。

在本发明的电子部件中，优选脂肪族基为烷基。利用具有由烷基形成的侧链的多酚化合物，固化物变得更柔软。特别地，当该烷基的碳原子数为4以上时，可得到极优异的柔软性。

此外，优选热固化性树脂进一步含有具有多个环氧基的环氧化合物。此时，优选环氧化合物主要作为热固化性树脂的主剂而发挥功能。含有这样的热固化性树脂的固化物的导电性树脂层具有适当的强度，并且也具有与邻接的层的优异的粘着性，能够减少外部电极与素体的剥离或构成外部电极的层之间的剥离等，能够提高电子部件的可靠性。

更具体地说，优选多酚化合物是由下述通式(1a)或(1b)表示的化合物。具有这样的结构的多酚化合物，除了能够良好地形成交联结构以外，还由于由R¹¹、R¹⁷等表示的侧链而容易形成柔软的固化物。

[式(1a)中，R¹¹表示碳原子数4以上的烷基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或烷基，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别独立地表示氢原子或甲基，X表示由下述化学式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)表示的基团，n是0～10的整数。

-CH₂- (2a)

此外，式(1b)中，R¹⁷表示碳原子数4以上的烷基，R¹⁸表示氢原子或烷基，m是0～10的整数，p是0～2的整数。]

上述的本发明的电子部件，例如，能够由以下的方法合适地制造。即，电子部件具备陶瓷素体、设置在该陶瓷素体的内部的内部电极、以及设置在陶瓷素体的表面上且与内部电极电连接的外部电极，外部电极具有导电性树脂层，通过使热固化性树脂固化而形成导电性树脂层，热固化性树脂含有具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物作为固化剂。

附图说明

图1是示意性地表示优选的实施方式相关的层叠陶瓷电容器的截面结构的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本发明不一定限定于附图的尺寸比例。在以下的说明中，作为电子部件的一例对层叠陶瓷电容器进行说明。

图1是示意性地表示优选的实施方式相关的层叠陶瓷电容器(以下，简称“电容器”)的截面结构的图。图示的电容器1由素体(陶瓷素体)10和形成在该素体10的两侧面上的一对外部电极20构成。

在素体10中交替配置有电介体层12和内部电极14，并使得电介体层12配置在两外侧。另外，实际上，相邻的电介体层12之间被一体化为其边界不能目视辨认的程度。内部电极14被设置为，只有其一个端部在形成有素体10的外部电极20的端面上露出。配置在素体10内的多个(这里为5个)内部电极12大致平行地配置，并使得上述端部在素体10的相对的端面上交替地露出。

电介体层12由含有陶瓷材料的介电材料构成。作为在介电材料中所含的陶瓷材料，为了得到作为电容器的优异的特性，优选具有高介电常数的材料。例如，优选钛酸钡(BaTiO₃)类材料、铅复合钙钛矿化合物类材料、钛酸锶(SrTiO₃)类材料等。

作为内部电极14，例如可以举出由Ni或Ni合金形成的电极。作为Ni合金，优选含有95质量％以上的Ni和Mn、Cr、Co、Al等的至少一种的Ni合金。

外部电极20分别形成在平行于素体10中的电介体层12和内部电极14的层叠方向并且互相相对的2个端面上。该外部电极20成为从素体10侧起依次具备第1电极层22、第2电极层24、第3电极层26和第4电极层28的4层结构。

第1电极层22被设置为紧贴于素体10，与引出到素体10的端面上的内部电极14连接。第1电极层22由与内部电极14的电连接性良好的金属材料构成。作为这样的金属材料，优选Ag和Cu。

第2电极层24为含有热固化性树脂的固化物(以下，简称“树脂固化物”)和导电材料的导电性树脂层。该第2电极层24主要由导电材料等的粒子构成，成为在该粒子的间隙间填满了树脂固化物的结构。作为在第2电极层24中所含的导电材料，优选Ag。

在第2电极层24中导电材料/树脂固化物的比例为，按照质量比计，优选95/5～70/30，更优选为90/10～80/20。导电材料与树脂固化物的合计质量中，导电材料的含有量不到80质量％时，有时会产生第2电极层24的导电性不足够的情况。另一方面，当超过95质量％时，树脂固化物的含有量相对地变得过少，有第2电极层24的柔软性或粘着性变得不足够的趋势。

用于形成树脂固化物的热固化性树脂，只要是含有具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物的树脂，就没有特别限定。作为该热固化性树脂，优选含有具有多个环氧基的环氧化合物和具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物的树脂。此时，更优选以环氧化合物作为主剂发，以多酚化合物作为固化剂。作为环氧化合物，优选在两末端具有环氧基的直链状的2官能团环氧化合物。具体来说，优选双酚型环氧树脂，可以示例由下述通式(3)表示的化合物。例如，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。

式中，X是由下述化学式(4a)～(4e)表示的2价的基，n是4以上的整数。

-C(CH₃)₂- (4a) -CH₂- (4b) -CH(CH₃)- (4c)

-SO₂- (4d) -CPh₂- (4e)

作为环氧化合物，优选具有2000以上的分子量的环氧化合物，更优选具有3000以上的分子量的环氧化合物。但是，当环氧化合物的分子量超过10000时，可能会导致第2电极层24与第1或第3电极层22、26的粘着性变差，因此优选环氧化合物的分子量的上限值为10000左右。这里，所谓“分子量”是指平均分子量，具体来说，可以利用由凝胶渗透色谱测定的数量平均分子量的值。

换言之，分子量2000以上的环氧化合物，是具有分子量为2000以上这样的长度的分子链的化合物。具体来说，环氧化合物为由上述通式(1)表示的化合物时，该通式中的n优选为5以上，更优选为6～20，进一步优选为6～15。

含有分子量2000以上的环氧化合物的热固化性树脂的固化物，由于主剂的分子链长，所以交联结构适当地减少，变得柔软。所以，通过含有分子量2000以上的环氧化合物，利用与后述的多酚化合物的协同效果，得到柔软性极优异的树脂固化物。

在热固化性树脂中所含的具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物，如上所述，能够作为固化剂发挥功能。该多酚化合物，由经由规定的连结基结合多个酚而形成的主链，和结合在该主链上的由脂肪族基形成的侧链构成。侧链脂肪族基可以结合在主链的任何部分上，但从容易合成的观点出发，优选结合在构成主链的酚的苯环上，更优选结合在相对于酚性羟基的对位上。

构成侧链的脂肪族基是主要由烃构成的基，在其结构中也可以含有醚键、酯键、羰键、酰胺键、尿烷键等。

作为脂肪族基，优选烷基。作为烷基，包括直链状和分支状两种，特别优选直链状的烷基，由于其能够进一步提高树脂固化物的柔软性。作为烷基，优选碳原子数4以上的烷基，更优选碳原子数4～20的烷基，进一步优选碳原子数4～12的烷基，更进一步优选碳原子数4～8的烷基。烷基的碳原子数为4以上时可得到更柔软的树脂固化物。另一方面，烷基的碳原子数为20以上的多酚，存在合成困难的趋势。

作为上述的多酚化合物，优选热塑性酚醛树脂(Novolac typephenolic resin)或热固性酚醛树脂(Resol type phenolic resin)。作为热塑性酚醛树脂，可以举出由上述通式(1a)表示的化合物。在由通式(1a)表示的化合物中，优选R¹¹、R¹²和R¹³均为相同的烷基，作为优选的烷基可以举出与上述同样的烷基。此外，作为用X表示的基，优选由上述通式(2a)表示的亚甲基。并且，n优选为0～10的整数。

作为热固性酚醛树脂，可以举出用上述通式(1b)表示的化合物。在用通式(1b)表示的化合物中，优选R¹⁷和R¹⁸为相同的烷基，作为优选的烷基可以举出与上述同样的烷基。此外，m优选为0～10的整数。并且，p优选为0～2。

热固化性树脂含有上述环氧化合物和多酚化合物时，优选它们以质量比计为，环氧化合物/多酚化合物＝50/50～95/5。环氧化合物和多酚化合物的合计质量中，环氧化合物的含有量不到50质量％时，树脂固化物的弹性率过高，难以得到如上所述的应力缓和性优异的第2电极层24。另一方面，当超过95质量％时，树脂固化物中的未反应的环氧基较多容易吸收水分，有与邻接的层的粘结性降低的情况。从得到具有良好的应力缓和性和粘结性的第2电极层24的观点出发，更优选上述的环氧化合物的含有量为60～90质量％。

第2电极层24由上述的热固化性树脂的固化物构成。该树脂固化物具有主要由以下结构构成的3维交联结构，即，由主剂或其聚合物构成的链状的聚合结构，和由上述多酚化合物以连接2个以上聚合结构的方式形成的交联结构，为主所构成的3维交联结构。该交联结构主要通过链状的聚合结构中的活性基(主剂为环氧化合物时为环氧基)与多酚化合物中的羟基反应生成键而形成。

第3电极层26是以覆盖第2电极层24的表面的方式形成的金属层。例如，可以举出由Ni构成的层。此外，第4电极层28是以进一步覆盖第3电极层26的表面的方式形成的金属层。例如，可以举出由Sn构成的层。通过这些第3和第4电极层26、28，外部电极20和基板上的端子等的电连接变得良好。此外，可以良好地进行外部电极20向基板上的端子等的焊接。

接着，对具有上述的结构的电容器1的合适的制造方法进行说明。

首先，准备构成电介体层12的介电材料的原料。例如，作为陶瓷材料的原料，可以举出构成陶瓷材料的各金属元素的氧化物等。混合该原料后，在800～1300℃进行临时烧结。将该临时烧结产物用喷射磨或球磨等粉碎至成为所希望的粒径。然后，在粉碎物中添加粘结剂和增塑剂等，得到用来形成电介体层12的膏(以下称为“电介体膏”)。

此外，将构成内部电极14的金属或合金等的粉末与粘结剂、溶剂等一起混合，调制用来形成内部电极14的膏(以下称为“内部电极膏”)。

接着，通过交替涂布电介体膏和内部电极膏，得到交替层叠有电介体膏层和内部电极膏层的层压体。将该层压体根据需要切断成所希望的尺寸后，进行加热等，并进行除去各膏层中的粘结剂(脱粘结剂)的处理。随后，在N₂或H₂等的惰性气氛下，在1200～1400℃下对层压体进行主烧结，得到素体10。通过该主烧结，电介体膏层和内部电极膏层分别成为电介体层12和内部电极14。

接着，在素体10中露出有内部电极14的端部的两个端面上，烧接构成第1电极层22的Ag等的金属，在该端面的表面上形成第1电极层22。具体地说，例如，在上述端面上涂布在金属中添加了粘结剂等的导电性膏后，通过在800℃左右的温度下进行烧结，可以形成第1电极层22。

接着，涂布含有用于形成上述第2电极层24的导电材料及热固化性树脂的导电膏(导电性树脂材料)以覆盖第1电极层22。涂布后，通过进行150～250℃左右的加热，使导电膏中的热固化性树脂固化，由此在第1电极层22的表面上形成第2电极层24。

接着，通过电解电镀等湿式电镀法，形成由Ni等组成的第3电极层26以覆盖第2电极层24。接着，在第3电极层26的表面上，同样地形成由Sn等组成的第4电极层28。这样，可得到具有如图1所示的结构的电容器1。

如上所述构成的电容器1在外部电极20中如上所述具备适度柔软的第2电极层24。通过外部电极20的焊接等将电容器1固定在基板等上时，由于电容器1和基板等的因热引起的体积变化的差通常很大，所以在受到热冲击时，在它们相接合的焊接部分上存在应力容易集中的倾向。但是，在电容器1中，这样的应力能够被外部电极20中的柔软的第2电极层24充分缓和。因此，即使由于热冲击等产生上述应力的情况下，在电容器1与基板的接合部分(焊接部分)上也难以产生裂纹等。

此外，本发明的电子部件不限于上述实施方式的叠层陶瓷电容器(电容器1)。例如，首先，电容器1也可以至少具备与第2电极层24相当的导电性树脂层作为外部电极20。即，外部电极20可以仅由第2电极层24构成，也可以具有多于如上所述的4层的结构。并且，外部电极20由多层构成时，第2电极层24(导电性树脂层)的形成位置不限于从素体10侧起的第2层。但是，从良好地进行外部电极20的焊接等的观点出发，优选外部电极20的最外侧的层不是第2电极层24，而是有利于焊接的Sn等的金属层。

此外，本发明的电子部件不限于上述的叠层陶瓷电容器，只要是具有在陶瓷素体表面具备外部电极的结构的陶瓷电子部件，就没有特别的限制。作为这样的陶瓷电子部件，可以举出压电体元件、电感器、变阻器、热敏电阻等。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

[电容器的制造]

(实施例1)

首先准备素体，其配置有由钛酸钡形成的电介体层和由镍形成的内部电极层，并使电介体层位于两个外侧。接着，在该素体的相对的一对端面上涂布导电膏，该导电膏含有Cu、玻璃粉以及作为有机粘结剂的乙基纤维素，之后在800℃下进行烧结，从而在素体的两个端面上形成第1电极层。

接着，在第1电极层的表面上涂布导电膏，该导电膏含有35重量％的平均粒径为1μm的粒状Ag粉末、35重量％的平均粒径为10μm的薄片状Ag粉末、8重量％的双酚A型环氧树脂(主剂)、4重量％的热塑性酚醛树脂(固化剂)、以及18重量％的丁基卡比醇(溶剂)。另外，在本实施例中，作为热塑性酚醛树脂，具体使用以下的酚醛树脂：在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³是辛基，R¹⁴～R¹⁶是氢原子，X是亚甲基，n是2。

接着，在200℃下加热60分钟使导电膏固化，从而在第1电极层上形成了第2电极层。其后，通过电解电镀法在第2电极层的表面上依次形成Ni电镀层和Sn电镀层，从而分别形成第3电极层及第4电极层，完成在素体的两个端面上具备4层结构的外部电极的电容器。

(实施例2)

作为导电膏中的固化剂使用的热塑性酚醛树脂的结构，在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³为丁基，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

(实施例3)

作为导电膏中的固化剂使用的热塑性酚醛树脂的结构，在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³为甲基，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

(实施例4)

作为导电膏中的固化剂使用的热塑性酚醛树脂的结构，在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³为乙基，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

(实施例5)

作为导电膏中的固化剂使用的热塑性酚醛树脂的结构，在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³为丙基，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

(实施例6)

作为导电膏中的固化剂使用的热固性酚醛树脂的结构，在上述通式(1b)中，R¹⁷和R¹⁸为辛基、p为2、n为2，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

(比较例1)

作为导电膏中的固化剂使用的热塑性酚醛树脂的结构，在上述通式(1a)中，R¹¹～R¹³为氢原子，除此之外与实施例1同样地进行，得到了电容器。

[热冲击试验]

制作了通过将外部电极分别焊接在各基板上而将实施例1～6及比较例1的电容器元件固定的样品。对该样品进行实施规定循环次数的热冲击的热冲击试验，该热冲击以在-55℃冷却30分钟和在125℃加热30分钟作为一个循环。在该试验后，确认在焊接部分是否产生裂缝。热冲击试验分别在将热冲击循环次数定为1000、2000及3000个循环的条件下进行。此外，在热冲击试验中，在试验中使用的各实施例或比较例的样品为50个，对50个样品中看到产生裂缝的样品的数目进行计数。将其作为产生裂缝的样品数。在表1中表示得到的结果。

[表1]

由表1确认了：与比较例1的电容器相比，实施例1～6的电容器，即使通过外部电极的焊接而安装在基板上并受到热冲击的情况下，在焊接部分也难以产生裂缝等。

如上所述，本发明相关的电子部件，即使在通过外部电极的焊接等而被接合在基板等上的状态下受到热冲击，也能够缓和在与基板等的接合部分上受到的应力，因此可以减少在此接合部分上产生裂缝。此外，根据本发明还可提供制造这样的电子部件的合适的方法。

Claims

1.一种电子部件，其特征在于，

具备：

陶瓷素体；

设置在所述陶瓷素体的内部的内部电极；以及

设置在所述陶瓷素体的表面上并与所述内部电极电连接的外部电极；

所述外部电极具有导电性树脂层，该导电性树脂层含有热固化性树脂的固化物，该热固化性树脂含有具有由脂肪族基形成的侧链的多酚化合物，

所述热固化性树脂进一步含有具有多个环氧基的环氧化合物，

所述环氧化合物的分子量为2000～10000，

所述外部电极从所述陶瓷素体侧起依次具备由金属材料构成的第1电极层、由导电性树脂层构成的第2电极层、由金属材料构成的第3电极层和由金属材料构成的第4电极层。

2.如权利要求1所述的电子部件，其特征在于，

所述脂肪族基为烷基。

3.如权利要求2所述的电子部件，其特征在于，

所述烷基的碳原子数为4以上。

4.如权利要求1-3中的任意一项所述的电子部件，其特征在于，

所述多酚化合物是由下述通式(1a)或(1b)表示的化合物，

式(1a)中，R¹¹表示碳原子数4以上的烷基，R¹²和R¹³分别独立地表示氢原子或烷基，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别独立地表示氢原子或甲基，X表示由下述化学式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)表示的基，n是0～10的整数，

式(1b)中，R¹⁷表示碳原子数4以上的烷基，R¹⁸表示氢原子或烷基，m是0～10的整数，p是0～2的整数。