CN101012351A - 耐候防锈水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了耐候防锈水性涂料及其制备方法。该涂料包括10－40份去离子水、30－70份水稀释性树脂乳液、1－10份二氧化钛颗粒和适量涂料助剂，二氧化钛的颗粒的平均粒径小于一微米，表面包裹无机物二氧化硅。制备时，按配方中质量份数计，将去离子水、水稀释性树脂乳液、二氧化钛颗粒和涂料助剂分散均匀即可。该涂料使用经过表面无机物包裹的氧化钛颗粒，减弱了氧化钛对漆膜中的有机成分的光分解功能，从而可以实现更广泛的选择成膜树脂的目的，涂膜抗紫外线能力强；本发明应用机械法制备纳米氧化钛，具有操作简单，成本低等优点。

Description

耐候防锈水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性涂料，尤其是涉及具有优良耐候性和防腐性能的水性涂料及其制备方法。

背景技术

涂料的耐候性是指涂膜抵抗因受到阳光照射、温度变化、风吹雨淋以及大气中各种污染物，尤其是酸性污染物的影响，而出现的褪色、变色、龟裂、粉化、剥落、附着力下降等一系列老化现象的能力。其中紫外线照射是促使涂膜老化的关键因素。日光中短波长的紫外线具有很大的能量，涂料中的粘结剂分子吸收紫外光而被活化，与氧分子结合形成过氧化物，进行连锁反应，使树脂降解。目前水性涂料提高耐候性的方法主要是采用耐候性能比较好的氟碳乳液或有机硅改性树脂乳液等，但是这种涂料的制作成本比较高，价格昂贵，施工条件要求比较高。而且这种涂料大多只用于建筑涂料，工业上应用较少。

一些户外的大型机械设备在要求涂料具有较高的耐候性的同时还要求具有较高的防腐防锈性能，现在工业上用的防腐漆主要为溶剂型。如美国专利US5868819公开了有机溶剂型防锈漆，它主要由锌粉，环氧树脂，环氧型硅烷偶联剂和热可膨胀性的粉末(微胶囊粉末)组成，但其VOC含量比较大，对人体和环境有较大的危害。其次，该方法采用水性的富锌防锈漆，作为防锈颜料的金属锌粉比铁具有更大的离子化倾向而显示牺牲腐蚀的效果。日本专利JP6-41472A中，作为水稀释性富锌防锈漆，其中金属锌粉与漆基水溶液掺混，该溶液主要由有机官能化硅烷与有机树脂反应所获得的有机硅烷的树脂，有机硅酸酯，高沸点有机溶剂和水组成，但是这种防锈漆当漆膜破损时，或者当漆基水溶液是弱酸性或弱碱性时，金属锌粉末与漆基水溶液的水反应产生氢气，氢气泡的踪迹会留在所形成的漆膜中，损害防锈漆的性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供的具有较高耐候性和防锈性的纳米水性涂料。

本发明的另一目的在于提供上述耐候、防锈水性涂料的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种耐候防锈水性涂料，以质量份数计，配方包括如下组分：

去离子水          10-40份

水稀释性树脂乳液  30-70份

二氧化钛颗粒      1-10份

涂料助剂          适量

所述水稀释性树脂乳液为具有反应性基团可自氧化交联的水性乳液，选自引入反应性基团的丙烯酸改性环氧树脂乳液、丙烯酸改性聚酯乳液、有机硅改性丙烯酸酯乳液、氟硅乳液、有机硅乳液和有机硅水性溶液中的一种或多种；所述有机硅水性溶液为从四硅氧烷水解的有机硅水性溶液；或者是是从环氧丙基三甲氧基硅烷水解得到有机硅水性溶液。水稀释性树脂乳液的具体添加量与其固含量有关。水稀释性树脂乳液优选的是具有反应性基团可自氧化交联的水性乳液，可以不含乳化剂从而提高提高涂膜的耐水性，另外这种乳液还可以随颜填料一起研磨减少分散剂的用量。

所述二氧化钛的颗粒的平均粒径小于一微米，表面包裹无机物二氧化硅的，配方中的含量是指二氧化钛颗粒的净重；所述表面包裹无机物二氧化硅的二氧化钛颗粒可以是经过机械研磨法制备而成，也可以是经过酸溶法或者碱溶法制备形成的包裹了无机物二氧化硅的产物。

涂料助剂包括分散剂、消泡剂、多功能助剂、催干剂、流平剂和/或增稠剂；所述分散剂为聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、AMP-95、六偏磷酸钠中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅类、改性醚类、长链醇类、脂肪酸酰氨类中的一种或多种；所述催干剂为以多种氧化价态存在的钴、镁离子；所述流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性硅氧烷中的一种或多种；所述增稠剂为含丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸脂共聚物，或者是聚羧酸盐类、聚乙烯醇、聚醚中的一种或多种。涂料助剂还可包括水性通用色浆和颜填料。

所述机械研磨法制备表面包裹无机物二氧化硅的二氧化钛颗粒的方法是：首先量取30-75质量份的水置入分散容器中，然后加入称量好的25-75质量份的钛白粉，用分散机分散5-10分钟后，开启磨机，边研磨边加0.5-2质量份的聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、AMP-95、六偏磷酸钠中的一种或多种分散剂，研磨2.0-5.0小时，并在研磨过程中添加二氧化硅的前体正硅酸乙酯，添加量按照换算成SiO₂与TiO₂质量比为0.5％-3％，在研磨结束时，得到二氧化硅包裹的二氧化钛胶体。

所述耐候防锈水性涂料的制备方法：按配方中质量份数计，将去离子水、水稀释性树脂乳液、二氧化钛颗粒和涂料助剂搅拌研磨至物料颗粒粒度小于20μm，分散均匀即可得到性能良好的纳米水性涂料。

本发明原理：作为增强漆膜的防锈性能和耐候性能，可以添加在光线照射下产生光生带负电的电子和带正电的空穴对的化学物质可以补充钢铁失去的电子的化学物质包括氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化锡，钛酸锶，三氧化钨等化合物。在这些化合物中，从价格和效果来看，氧化钛是较好的一种，在涂料中添加氧化钛粉末或者溶胶可以进一步增强以上性能。二氧化钛纳米粒子在紫外光的照射下能分解出自由移动的带负电的电子和带正电的空穴，形成电子-空穴对。这样就可以补充钢铁失去的电子从而达到防锈的目的。而且纳米二氧化钛的光氧化反应是个可逆过程，在无光照条件下活化的二氧化钛可以恢复原状，因而可以获得持久的防锈效果。但是该电子-空穴对能与空气中的氧和水发生作用，通过一系列化学反应，形成原子氧(O)和氢氧自由基(HO·)。这种原子氧和氢氧自由基具有很高的化学活性，这种原子氧和氢氧自由基也能够氧化一些涂料中的成膜物质使其分解，故对涂料中粘结剂的抗光氧化能力要求相当高。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明中使用经过表面无机物包裹的氧化钛颗粒，减弱了氧化钛对漆膜中的有机成分的光分解功能，从而可以实现更广泛的选择成膜树脂的目的。

2、在提高涂料的耐候性方面，由于氧化钛的紫外线吸收率很高，纳米TiO₂的紫外线屏蔽能力相当强，其当量衰减率＞90％。特别是提高涂膜抗紫外线能力方面有很好的应用前景，将这类纳米材料应用于涂料中，可有效屏蔽紫外线对涂膜的伤害，提高涂料的耐候性。

3、现阶段纳米涂料中所加入的纳米氧化钛主要是由液相沉淀法，溶胶凝胶法，化学气相沉淀法等化学方法制备，其工艺相对比较复杂，有些还会污染环境。本发明主要应用机械法制备纳米氧化钛，具有操作简单，成本低等优点。

4、综合来说，本发明制备的水性涂料在具有较高耐候性的同时还具有较好的防锈性能。此涂料的耐候性和防锈性是因为加入了经过表面包裹制备的纳米二氧化钛而得到改进。纳米氧化钛溶胶可以在满足防锈功能的同时控制纳米氧化钛生成原子氧和氢氧自由基的数量和速度使其降低对涂料成膜物质的氧化作用。

附图说明

图1为机械研磨法制备的表面包裹二氧化硅的超细二氧化钛溶胶的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

本发明中包裹了二氧化硅的二氧化钛溶胶可以是用机械法制备，也可以是以酸溶法或者碱溶法制备的纳米二氧化钛溶胶。其中机械法原料易得，工艺简单，成本低。

二氧化钛溶胶的制备实施例：

实施例1(机械法制备)：

设备和材料选用：高能搅拌磨为德国制造的德莱士superflow-12磨机，研磨介质采用粒径为0.5mm的氧化钇增韧的氧化锆球。其中钛白粉可以是锐钛型，更优选的是金红石型和锐钛矿型的混合体，其中锐钛型钛白粉所占比例最好为40％-70％。

工艺：首先按所配制浆体的浓度量取50质量份的水置入分散容器中，然后加入称量好的50质量份的钛白粉。用分散机分散大约10分钟后，开启superflow-12磨机，通过齿轮蠕动泵将浆体输送至磨机，浆体在搅拌磨机中循环研磨。在整个研磨过程中，搅拌机一直开启，并且边研磨边向容器内加入聚丙烯酸钠盐分散剂。研磨4小时。并在研磨过程中添加二氧化硅的前体正硅酸乙酯，添加量按照换算成SiO₂与TiO₂质量比为2％。在研磨过程结束时，该包裹反应也完成，得到二氧化硅包裹的二氧化钛胶体。附图1为采用日本日立公司产H-800型扫面电镜拍摄的机械研磨法制备包裹了二氧化硅的超细二氧化钛溶胶的电镜照片。加速电压15.0kv，放大倍数40000倍，颗粒粒径大部分集中在50nm左右。

实施例2(碱溶法)：

用40质量份冰水溶解10质量份四氯化钛，配制一定浓度的四氯化钛溶液。用氨水滴定此溶液，控制滴定速度约2小时100ml，滴定过程中先是生成白色的沉淀，随后沉淀消失进而转化成蓝色透明溶胶，当沉淀完全消失时滴定过程结束。然后向溶胶中添加二氧化硅的前体正硅酸乙酯，添加量按照换算成SiO₂与TiO₂质量比为2％。搅拌使包裹反应完成，得到二氧化硅包裹的二氧化钛胶体。

实施例3(酸溶法)：

取20质量份的硫酸钛晶体，加入到30质量份的去离子水中搅拌溶解，配制成硫酸钛溶液。将质量分数为10％的过量得氢氧化钠溶液加入到硫酸钛溶液中使其生成氢氧化钛白色沉淀。将沉淀用去离子水洗涤、过滤，用质量分数为5％的盐酸溶液对沉淀进行胶溶，得透明溶胶。然后向溶胶中添加二氧化硅的前体正硅酸乙酯，添加量按照换算成SiO₂与TiO₂质量比为2％。搅拌使包裹反应完成，得到二氧化硅包裹的二氧化钛胶体。

耐候防锈水性涂料的制备实施例：

实施例4：

将2.0公斤水、35.0公斤可研磨的水稀释性丙烯酸改性环氧树脂乳液、30.0公斤实施例1的机械法制备纳米二氧化钛料浆(固含量50％)、22.0公斤可研磨的水稀释性丙烯酸改性环氧树脂乳液、4.0公斤钴盐类催干剂、0.2公斤聚醚改性有机硅流平剂、0.2公斤EFKA有机硅类消泡剂、1.2公斤丙烯酸脂共聚物增稠剂、10.0公斤蓝色通用浆。将以上料浆分散均匀即可得到性能良好的纳米水性涂料。

性能检测：应用本实施例制备的纳米水性涂料漆膜的耐候性、防锈性及耐磨性检测如下表1。作为对比，把不加入二氧化钛，添加了各种浓度的二氧化钛胶体和普通的金红石钛白粉(如美国杜邦公司)进行比较，从表1可以看到，从300小时人工加速老化情况来看，不加入二氧化钛的漆膜发生黄变，美国杜邦公司制备的漆模则颜色变深，严重失光并粉化，本实施例制备的漆模部分失光或者轻微失光。从144小时耐盐雾性看，不加入二氧化钛的漆膜发生锈蚀，美国杜邦公司制备的漆模则起泡，本实施例制备的含4％纳米二氧化钛漆膜未见任何变化。

表1

	现有技术			本发明
					二氧化钛加入量	0％(未加)	2％纳米二氧化钛	4％普通金红石型钛白粉	4％纳米二氧化钛
300小时人工加速老化	发生黄变	部分失光	颜色变深，严重失光并粉化	轻微失光
					耐盐雾性(144小时)	锈蚀	轻微有斑点锈蚀	起泡	无

实施例5

将2.0公斤水、30.0公斤实施例1的机械法制备纳米二氧化钛料浆(固含量50％)、44.0公斤硅丙乳液、4.0公斤镁盐类催干剂、1.0公斤反应性硅氧烷流平剂、0.5公斤改性醚类消泡剂、2.0公斤聚羧酸盐类增稠剂、20.0公斤蓝色通用色浆分散均匀，即可得到性能良好的纳米水性涂料。经检测，本实施例制备的漆膜耐候性、防锈性及耐磨性能都比未加入纳米二氧化钛的涂料所制得的漆膜好，性能与实施例1相近，远超出国家标准。

实施例6

将2.0公斤水、30.0公斤机械法制备纳米二氧化钛料浆(固含量50％)、25.0公斤正硅酸乙酯的水解物溶液、35.0公斤环氧丙氧基三甲氧基硅烷水解物溶液、5公斤钴盐类催干剂、1.0公斤聚酯改性有机硅流平剂、0.5公斤脂肪酸酰氨类消泡剂、2.5公斤聚乙烯醇增稠剂、15.0公斤绿色通用色浆分散均匀，即可得到性能良好的纳米水性涂料。通过喷涂方式得到涂在钢铁水泵上的漆膜，经过300小时人工加速老化而无失光，经过2000小时盐雾实验而无锈点。

实施例7

将10.0公斤水、0.4公斤聚羧酸钠盐分散剂分散剂、0.1公斤有机硅类消泡剂，用盘式分散机分散5-10分钟，然后加入20.0公斤钛白粉、硫酸钡等颜填料，继续分散5分钟，将料浆移至搅拌磨机研磨30分钟，使物料颗粒粒度小于20μm。加入15.0公斤实施例2碱溶法制备的纳米二氧化钛溶胶(二氧化钛含量为10％)、55.0公斤氟硅乳液、3.5公斤钴盐类催干剂、1.5公斤聚酯改性有机硅流平剂、0.5公斤脂肪酸酰氨类消泡剂、2.0公斤聚乙烯醇增稠剂、15.0公斤绿色通用色浆分散均匀，即可得到性能良好的纳米水性涂料。通过喷涂方式得到涂在钢铁水泵上的漆膜，经过300小时人工加速老化而无失光，经过2000小时盐雾实验而无锈点。

实施例8：

将15.0公斤水、0.4公斤聚羧酸钠盐分散剂分散剂、0.15公斤长链醇类消泡剂，用盘式分散机分散10分钟，然后加入25.0公斤钛白粉、硫酸钡等颜填料，继续分散10分钟，将料浆移至搅拌磨机研磨20分钟，使物料颗粒粒度小于20μm。加入15.0公斤实施例3酸溶法制备的纳米二氧化钛溶胶(二氧化钛含量为10％)、40.0公斤有机聚硅氧烷乳液、3公斤钴盐类催干剂、1.0公斤聚酯改性有机硅流平剂、0.5公斤脂肪酸酰氨类消泡剂、2.5公斤聚乙烯醇增稠剂、15.0公斤绿色通用色浆分散均匀，即可得到性能良好的纳米水性涂料。通过喷涂方式得到涂在钢铁水泵上的漆膜，经过300小时人工加速老化而无失光，经过2000小时盐雾实验而无锈点。

Claims (8)

1、一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，以质量份数计，配方包括如下组分：

去离子水            10-40份

水稀释性树脂乳液    30-70份

二氧化钛颗粒        1-10份

涂料助剂            适量

所述水稀释性树脂乳液为具有反应性基团可自氧化交联的水性乳液，选自引入反应性基团的丙烯酸改性环氧树脂乳液、丙烯酸改性聚酯乳液、有机硅改性丙烯酸酯乳液、氟硅乳液、有机硅乳液和有机硅水性溶液中的一种或多种；

所述二氧化钛的颗粒的平均粒径小于一微米，表面包裹无机物二氧化硅。

2、根据权利要求1所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述表面包裹无机物二氧化硅的二氧化钛颗粒为机械研磨法制备而成；所述机械研磨法制备表面包裹无机物二氧化硅的二氧化钛颗粒的方法是：首先量取30-75质量份的水置入分散容器中，然后加入称量好的25-75质量份的钛白粉，用分散机分散5-10分钟后，开启磨机，边研磨边加0.5-2质量份的聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、AMP-95、六偏磷酸钠中的一种或多种分散剂，研磨2.0-5.0小时，并在研磨过程中添加二氧化硅的前体正硅酸乙酯，添加量按照换算成SiO₂与TiO₂质量比为0.5％-3％，在研磨结束时，得到二氧化硅包裹的二氧化钛胶体。

3、根据权利要求2所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述表面包裹无机物二氧化硅的二氧化钛颗粒由酸溶法或者碱溶法制备。

4、根据权利要求1所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述有机硅水性溶液为从四硅氧烷水解的有机硅水性溶液。

5、根据权利要求1所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述有机硅水性溶液是从环氧丙基三甲氧基硅烷水解得到有机硅水性溶液。

6、根据权利要求1所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述涂料助剂包括分散剂、消泡剂、多功能助剂、催干剂、流平剂和/或增稠剂。

7、根据权利要求6所述的一种耐候防锈水性涂料，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸盐类、聚羧酸盐类、AMP-95、六偏磷酸钠中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅类、改性醚类、长链醇类、脂肪酸酰氨类中的一种或多种；所述催干剂为以多种氧化价态存在的钴、镁离子；所述流平剂为聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、反应性硅氧烷中的一种或多种；所述增稠剂为含丙烯酸或甲基丙烯酸的丙烯酸脂共聚物，或者是聚羧酸盐类、聚乙烯醇、聚醚中的一种或多种。

8、权利要求1-7任意项所述耐候防锈水性涂料的制备方法，其特征在于：按配方中质量份数计，将去离子水、水稀释性树脂乳液、二氧化钛颗粒和涂料助剂分散均匀，或搅拌研磨至物料颗粒粒度小于20μm再分散均匀，即可得到性能良好的纳米水性涂料。

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