CN109897409B - 纳米环保涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米环保涂料及其制备方法，包括以下重量份原料制成：35‑50份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，35‑45份改性纳米二氧化钛溶胶，50‑80份沸石，75‑95份环保颜填料，35‑60份复合溶剂，15‑30份增稠剂，20‑30份助溶剂；本发明将改性纳米二氧化硅溶胶引入有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液中，实现有机/无机相的复合，综合有机复合乳液和纳米二氧化硅溶胶二者的优点，使涂料性能得到明显改进，提高了涂料的耐候性，增强了涂料的自洁能力。本发明通过纳米二氧化硅微球制备的环保颜填料以纳米形态存在，具有良好的上色效果且不易团聚，具有优秀的防水抗候性能，且涂料在使用后不易被其他物质污染。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体是一种纳米环保涂料及其制备方法。
背景技术
涂料，在中国传统名称为油漆。所谓涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂或油或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。
纳米复合材料技术应用于涂料领域可以改进涂料的许多性能，如机械性能、防腐性能、电学性能、光学性能、防霉灭菌信性、耐磨性能等。纳米涂料必须满足两个条件：首先，涂料中至少有一相的粒径尺寸在1—100nm的粒径范围；其次，纳米相的存在使涂料的性能要有明显的提高或具有新的功能。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。但是目前市场中的纳米涂料虽然具有防腐性能、阻燃性和耐候性能，但是实际应用效果并不理想，隔热性能也不强，达不到人们所期待的效果。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米环保涂料及其制备方法。本发明在纳米环保涂料的制备过程中加入了活化沸石，一方面可以增加涂料对空气中杂质的吸附性，改善空气质量，另一方面活化沸石与改性纳米二氧化钛溶胶混合后可以进一步提高涂料的自洁性能，通过纳米二氧化硅微球制备的环保颜填料，以纳米的形态存在具有良好的上色效果且不易团聚，具有优秀的防水抗候性能，且涂料在使用后不易被其他物质污染。而且使用的改性纳米二氧化钛既具有抗菌作用又能屏蔽紫外线辐射，将改性纳米二氧化硅溶胶引入有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液中，实现有机/无机相的复合，综合有机复合乳液和纳米二氧化硅溶胶二者的优点，使涂料性能得到明显改进，提高了涂料的耐候性，增强了涂料的自洁能力。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
纳米环保涂料，包括以下重量份原料制成：35-50份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，35-45份改性纳米二氧化钛溶胶，50-80份沸石，75-95份环保颜填料，35-60份复合溶剂，15-30份增稠剂，20-30份助溶剂；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料；
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
(1)将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10％稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
(2)将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
(3)将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
(4)向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
硅溶胶有着良好的耐高温和抗氧化性能，但二氧化硅表面存在大量羟基，使硅溶胶在和其他物质共聚时，二氧化硅极易发生团聚现象，很难以纳米级微粒存在，通过甲基三氧乙基硅烷对硅溶胶进行改性，甲基三氧乙基硅烷在改性过程中发生了水解缩合反应，之后与二氧化硅表面存在的大量羟基发生交联反应，包裹住硅溶胶粒子，Si-O-Si结构中包含了有机基团，让二氧化硅粒子在乳液中均匀分散增加了硅溶胶的疏水性和稳定性。
进一步地，所述改性纳米二氧化钛溶胶由如下方法制成：
(1)将50mL钛酸四丁酯加入装有100mL无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌20min后，制得黄色澄清溶液，备用；
(2)将20mL三乙醇胺和20mL去离子水加入装有50mL无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10min后加入10％稀硝酸，调节溶液的PH为3；
(3)对PH＝3的酸性溶液进行磁力搅拌，加入制备的黄色澄清溶液，搅拌10min后停止搅拌，50℃水浴加热30min，静置沉淀20h后制得纳米二氧化钛溶胶；
(4)将20g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠倒入装有20mL无水乙醇的烧杯中，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌10min，混合均匀后加入50mL去离子水，制得微乳液，将微乳液加入纳米二氧化钛溶胶，60℃水浴加热5h，制得所述改性纳米二氧化钛溶胶。
二氧化钛有三种不同的晶型，分别是板肽矿型、锐钛矿型和金红石型，这三种晶型由于连接方式不同导致电子结构以及自身密度存在差异，导致三种晶型的二氧化钛性能不同，板肽矿型中Ti-0键长度不同，但是O-Ti-O键之间的角度保持不变且只有一种氧原子与钛原子相连，锐钛矿型中O-Ti-O键之间角度发生改变，金红石型结构与锐钛矿型类似但是锐钛矿型二氧化钛晶格错位更严重，所以锐钛矿型二氧化钛催化活性更强。
为了避免制备的纳米二氧化钛溶胶中不同晶型发挥不同作用，影响纳米二氧化钛溶胶性能，所以先用稀硝酸对二氧化钛粒子进行表面修饰，减少粒子表面的Ti3+，增强表面酸性，改变二氧化钛粒子表面电子结构，但是，此时纳米二氧化钛表面呈亲水性，在有机体系中不易分散，无法发挥纳米二氧化钛的性能，所以加入有机微乳液对其表面进行改性，有机微乳液中的部分羧基与纳米二氧化钛表面的羟基发生反应，酯化缩合形成强力的化学键，纳米二氧化钛不易团聚，使得纳米二氧化钛表面不再呈亲水性，在有机体系中易分散，提高了其分散性。
进一步地，所述环保颜填料由如下方法制成：
(1)将5g聚丙烯加入装有50mL去离子水的烧杯中，通入氮气来隔绝空气，60℃水浴加热30min，加入2g过硫酸钠，70℃水浴加热5h后以10000r/min的转速进行高速离心，将沉淀物用去离子水清洗干净，放入80℃干燥箱内干燥2h，制得聚丙烯微球模板；
(2)将20mL正硅酸乙酯加入50mL无水乙醇中，加入1mL25％氨水，滴加1.5mL三乙醇胺，匀速搅拌直至溶液澄清；
(3)将聚丙烯微球模板加入澄清溶液中，超声分散20min后，60℃水浴加热并磁力搅拌2h，反应完成后以12000r/min的转速进行高速离心，将沉淀取出，用无水乙醇清洗3次，放入100℃干燥箱中干燥4h后制得二氧化硅微球；
(4)取5g二氧化硅微球和20g高温钴绿颜料混合均匀后置于马弗炉中，500℃下煅烧20min后取出，静置，自然冷却至室温后加入到球磨机中研磨粉碎、过筛，制得粒径为7-80μm的环保颜填料。
进一步地，所述复合溶剂由如下方法制成：将25mL醋酸酯与30mL无水乙醇混合，60℃水浴加热10min后加入5mL乙二醇，匀速搅拌5min，制得复合溶剂；
进一步地，所述增稠剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种。
进一步地，所述助溶剂为苯甲酸钠、异辛醇和乙酰胺中的一种或多种。
纳米环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料。
本发明的有益效果：
(1)本发明中改性纳米二氧化钛既具有抗菌作用又能屏蔽紫外线辐射，将改性纳米二氧化硅溶胶引入有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液中，实现有机/无机相的复合，综合有机复合乳液和纳米二氧化硅溶胶二者的优点，使涂料性能得到明显改进，提高了涂料的耐候性，增强了涂料的自洁能力；
(2)本发明中聚氨酯中含有强极性基团，使自身具有良好的耐火、耐水性，有机硅溶胶有着较强的疏水性和稳定性，将有机硅溶胶与聚氨酯混合可以形成有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，制得的复合乳液的耐水耐火性、光泽度和稳定性都有显著提升；
(3)本发明在纳米环保涂料的制备过程中将入了活化沸石，一方面可以增加涂料对空气中杂质的吸附性，改善空气质量，另一方面活化沸石与改性纳米二氧化钛溶胶混合后可以进一步提高涂料的自洁性能，本发明通过纳米二氧化硅微球制备的环保颜填料以纳米形态存在，具有良好的上色效果且不易团聚，具有优秀的防水抗候性能，且涂料在使用后不易被其他物质污染。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
纳米环保涂料，包括以下重量份原料制成：35份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，35份改性纳米二氧化钛溶胶，50份沸石，75份环保颜填料，35份复合溶剂，15份聚乙烯吡咯烷酮，20份苯甲酸钠；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料；
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
(1)将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10％稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
(2)将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
(3)将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
(4)向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
实施例2
纳米环保涂料，包括以下重量份原料制成：40份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，38份改性纳米二氧化钛溶胶，55份沸石，80份环保颜填料，45份复合溶剂，20份聚乙烯吡咯烷酮，22份苯甲酸钠；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料；
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
(1)将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10％稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
(2)将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
(3)将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
(4)向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
实施例3
纳米环保涂料，包括以下重量份原料制成：45份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，40份改性纳米二氧化钛溶胶，70份沸石，85份环保颜填料，55份复合溶剂，25份聚乙烯吡咯烷酮，25份苯甲酸钠；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料；
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
(1)将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10％稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
(2)将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
(3)将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
(4)向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
实施例4
纳米环保涂料，包括以下重量份原料制成：50份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，45份改性纳米二氧化钛溶胶，80份沸石，95份环保颜填料，60份复合溶剂，30份聚乙烯吡咯烷酮，30份苯甲酸钠；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：(a)将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10％氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；(b)向氯化钠溶液中加入50mL20％氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；(c)过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入活化后的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料；
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
(1)将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10％稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
(2)将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
(3)将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
(4)向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10％的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
对比例1
本对比例制备的纳米环保涂料与实施例1相比，缺少步骤S1中的沸石活化，直接将沸石加入经过球磨的液态混合物中。
对比例2
本对比例制备的纳米环保涂料与实施例1相比，缺少步骤(3)、(4)，直接实用有机硅溶胶，未形成有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
对比例3
本对比例为市场中的一种纳米环保涂料。
对实施例1-4和对比例1-3制备的纳米环保涂料的施工性、干燥性、耐水性、耐热性、耐候性、和耐腐蚀性进行检测，结果如下表1所示；
施工性：按照GB/T6753.6-86的标准对实施例1-4和对比例1-3制备的纳米环保涂料的施工性进行检测。
干燥性：分别对实施例1-4和对比例1-3制备的纳米环保涂料的干燥程度按国标GB/T 1728—89进行测定，观察涂料表干时间。
耐水性：按GB/T 1733-93规定，将实施例1-4和对比例1-3制备的纳米环保涂料涂抹在底板为120mm×25mm×0.2～0.3mm的马口铁板上，用1∶1的石蜡和松香混合物封边后，将试板2/3浸入23±2℃水(或沸水)中，10h后取出，观察涂料有无异常现象出现。
耐热性：将实施例1-4和对比例1-3制备的纳米环保涂料涂抹在底板为120mm×25mm×0.2～0.3mm的马口铁板上，用1∶1的石蜡和松香混合物封边后，放置于80℃烘箱内，恒温12h，恢复至室温对涂料表面进行检查。
耐候性：GB/T 1865-89规定采用6000W水冷式管状氙灯，样板与光源间距离为350～400mm，试验室空气温度45±2℃，相对湿度70±5％，降雨周期为每小时12min，实验样板前期每48h检查一次，192h后，每隔96h检查一次。每次检查调换试板位置，直至达到《GB/T1766-95漆膜耐候性综合评级方法》中“差级”的任一项时，终止试验，观察达到“差级”时所需要的时间。
耐腐蚀性：依据国家标准《GB1763-89漆膜耐化学试剂性测定法》中所规定，用普通低碳钢棒浸涂或刷涂被试涂料，干燥7天后，将试棒的2/3面积浸入10％稀盐酸中，在(25±1)℃温度下浸泡5天，观察有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等现象出现。
表1
| 施工性 | 干燥性 | 耐水性 | 耐热性 | 耐候性 | 耐腐蚀性 | |
| 实施例1 | 涂刷二道 | 55min | 无异常 | 无异常 | 950h | 无异常 |
| 实施例2 | 涂刷二道 | 43min | 无异常 | 无异常 | 980h | 无异常 |
| 实施例3 | 涂刷二道 | 38min | 无异常 | 无异常 | 1000h | 无异常 |
| 实施例4 | 涂刷三道 | 30min | 无异常 | 无异常 | 1050h | 无异常 |
| 对比例1 | 涂刷二道 | 63min | 出现异常 | 无异常 | 900h | 无异常 |
| 对比例2 | 涂刷一道 | 95min | 出现异常 | 出现异常 | 600h | 出现异常 |
| 对比例3 | 涂刷二道 | 90min | 出现异常 | 出现异常 | 930h | 无异常 |
从表1中可以看出实施例1-4制备的纳米环保涂料涂刷2-3道无障碍，对比例1-3制备的纳米环保涂料涂刷1-2道无障碍；实施例1-4制备的纳米环保涂料表干时间在30-55min范围内，对比例1-3制备的纳米环保涂料表干时间在63-95min范围内；实施例1-4制备的纳米环保涂料在水中浸泡10h不出现异常，对比例1-3制备的纳米环保涂料在水中浸泡10h出现异常；实施例1-4和对比例1制备的纳米环保涂料耐热性检测没有出现异常现象，对比例2-3制备的纳米环保涂料出现异常现象；实施例1-4制备的纳米环保涂料人工老化950-1050h达到“差级”，对比例1-3制备的纳米环保涂料人工老化600-930h达到“差级”；实施例1-4和对比例1、3制备的纳米环保涂料在10％稀盐酸中浸泡5天没有出现异常，对比例2制备的纳米环保涂料在10％稀盐酸中浸泡5天出现异常。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.纳米环保涂料，其特征在于，包括以下重量份原料制成：35-50份有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液，35-45份改性纳米二氧化钛溶胶，50-80份沸石，75-95份环保颜填料，35-60份复合溶剂，15-30份增稠剂，20-30份助溶剂；
该纳米环保涂料由如下方法制成：
步骤S1、沸石的活化：（a）将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10%氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；（b）向氯化钠溶液中加入50mL20%氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；（c）过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入经步骤S1后制得的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料;
所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液由如下方法制成：
（1）将30g单晶硅加入装有50mL去离子水的烧杯中，加入5mL10%稀盐酸，加热升温至60℃，匀速搅拌5min，在此温度下保温30min后移入三口烧瓶中，加入5g氢氧化钠，升温至70℃，匀速搅拌10min后升温至90℃，在此温度下反应10h，制得硅溶胶；
（2）将硅溶胶置于烧杯中，继续加入3g氢氧化钠，搅拌5min，60℃水浴加热2h，加入10mL甲基三氧乙基硅烷，超声30min，静置反应2h，制得有机硅溶胶；
（3）将3g十二烷基硫酸钠和2mL辛基酚聚氧乙烯醚加入装有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀后用磁力搅拌器搅拌30min，搅拌完成后加入15g聚氨酯继续搅拌20min，制得预乳化的聚氨酯；
（4）向四口烧瓶中加入50mL去离子水、0.2g碳酸钠和1mL环氧氯丙烷，加热升温至80℃，匀速搅拌，反应30min后升温至85℃并加入预乳化的聚氨酯和2mL10%的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应45min后，升温至90℃继续加入5mL10%的过硫酸钾水溶液，在此温度下反应3h，反应完成后静置1h，加入1g氢氧化钠和有机硅溶胶，制得所述有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米环保涂料,其特征在于，所述改性纳米二氧化钛溶胶由如下方法制成：
将50mL钛酸四丁酯加入装有100mL无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌20min后，制得黄色澄清溶液，备用；
将20mL三乙醇胺和20mL去离子水加入装有50mL无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌10min后加入10%稀硝酸，调节溶液的pH为3；
对pH=3的酸性溶液进行磁力搅拌，加入制备的黄色澄清溶液，搅拌10min后停止搅拌，50℃水浴加热30min，静置沉淀20h后制得所述纳米二氧化钛溶胶；
将20g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠倒入装有20mL无水乙醇的烧杯中，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯，磁力搅拌10min，混合均匀后加入50mL去离子水，制得微乳液，将微乳液加入纳米二氧化钛溶胶，60℃水浴加热5h，制得所述改性纳米二氧化钛溶胶。
3.根据权利要求1所述的纳米环保涂料,其特征在于，所述环保颜填料由如下方法制成：
将5g聚丙烯加入装有50mL去离子水的烧杯中，通入氮气来隔绝空气，60℃水浴加热30min，加入2g过硫酸钠，70℃水浴加热5h后以10000r/min的转速进行高速离心，将沉淀物用去离子水清洗干净，放入80℃干燥箱内干燥2h，制得聚丙烯微球模板；
将20mL正硅酸乙酯加入50mL无水乙醇中，加入1mL25%氨水，滴加1.5mL三乙醇胺，匀速搅拌直至溶液澄清；
将聚丙烯微球模板加入澄清溶液中，超声分散20min后，60℃水浴加热并磁力搅拌2h，反应完成后以12000r/min的转速进行高速离心，将沉淀取出，用无水乙醇清洗3次，放入100℃干燥箱中干燥4h后制得二氧化硅微球；
取5g二氧化硅微球和20g高温钴绿颜料混合均匀后置于马弗炉中，500℃下煅烧20min后取出，静置，自然冷却至室温后加入到球磨机中研磨粉碎、过筛，制得粒径为7-80μm的环保颜填料。
4.根据权利要求1所述的纳米环保涂料,其特征在于，所述复合溶剂由如下方法制成：将25mL醋酸酯与30mL无水乙醇混合，60℃水浴加热10min后加入5mL乙二醇，匀速搅拌5min，制得复合溶剂。
5.根据权利要求1所述的纳米环保涂料,其特征在于，所述增稠剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米环保涂料,其特征在于，所述助溶剂为苯甲酸钠、异辛醇和乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米环保涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、沸石的活化：（a）将沸石放入马弗炉中350℃煅烧1h后加入100mL10%氯化钠溶液中，70℃水浴加热2h；（b）向氯化钠溶液中加入50mL20%氢氧化钠溶液，升温至80℃，超声，搅拌20min；（c）过滤，将活化后的沸石置于烧杯中，用去离子水冲洗，直至溶液呈中性，再次过滤，将沸石置于80℃干燥箱中干燥2h后，研磨，过50目筛；
步骤S2、将有机硅溶胶/聚氨酯复合乳液和改性纳米二氧化钛溶胶加入复合溶剂中，形成液态混合物，将液态混合物倒入球磨机，以1500r/min的转速进行高速球磨；
步骤S3、加入经步骤S1后制得的沸石，将混合物放置在超声分散仪中，控制频率为23KHz，超声30min后加入环保颜填料超声15min；
步骤S4、加入增稠剂和助溶剂，70℃水浴加热并磁力搅拌30min后，静置2h，制得所述纳米环保涂料。
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