CN101010345A - 聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法 - Google Patents

聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101010345A
CN101010345A CNA2005800235627A CN200580023562A CN101010345A CN 101010345 A CN101010345 A CN 101010345A CN A2005800235627 A CNA2005800235627 A CN A2005800235627A CN 200580023562 A CN200580023562 A CN 200580023562A CN 101010345 A CN101010345 A CN 101010345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
solvent
polymer
present
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800235627A
Other languages
English (en)
Inventor
崔光林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
(strain) Forest Chemical
Original Assignee
(strain) Forest Chemical
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (strain) Forest Chemical filed Critical (strain) Forest Chemical
Publication of CN101010345A publication Critical patent/CN101010345A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合溶剂以及一种使用该聚合溶剂来制备聚合物的方法。该溶剂对人体不太有害，使所得到的聚合物始终以液相存在，并且在聚合过程中不会蒸发，因而存在于聚合物中，以使整个聚合物可以用作活性成分，从而降低了聚合物生产成本。

Description

聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种聚合溶剂以及一种使用该聚合溶剂制备聚合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种聚合溶剂以及一种使用该聚合溶剂来制备聚合物的方法，所述聚合溶剂对人体不太有害，使得到的聚合物始终以液相存在，并且在聚合过程中不会蒸发，因此存在于聚合物中，使整个聚合物可以用作能够进一步反应的活性成分，从而降低了聚合物生产成本。
背景技术
聚合方法分成本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮液聚合方法，这一点在本领域中是众所周知的。在这些方法中，与本体聚合方法相反，使用溶剂或分散介质的溶液聚合方法可以根据聚合热轻松地加以控制。但是，溶液聚合的问题在于需要使用对人体有害并且在用于执行聚合的封闭空间易燃烧的有机溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、DMF、THF、丙酮等)。因此，考虑到溶液聚合所得到的聚合物中出现的问题以及对环境造成的影响，传统的趋势是使用乳液或悬浮液聚合方法来制备聚合物。
但是，乳液聚合或悬浮液聚合方法所得到的聚合物是水分散型聚合物。将这种水分散性的聚合物用作表面涂敷剂时，与通过溶液聚合方法所得到的聚合物相比，其显示了低劣的界面粘附性或光滑度，因为用作分散介质的水与涂敷表面的特性不同。
因此，需要提供一种新颖的溶剂，与传统的有机溶剂相比，其对人体不太有害，以便通过溶液聚合方法来制备聚合物。
同时，尽管本领域中一般用于执行聚合的溶剂可以溶解聚合物并用于在聚合过程中控制聚合热，但其是消耗性的成分，会蒸发并最终耗尽。另外，因为这种传统的溶剂具有低沸点，因此其不能使所得到的聚合物在室温下始终以液相存在。因此，需要液体聚合物时(例如，修补混凝土结构时)，有一个问题，即需要执行独立液化聚合物的附加步骤。而且，这种传统的溶剂是消耗性的成分，从而与使用活性溶剂的聚合方法相比，增加了聚合物生产成本。
发明内容
技术问题
因此，为了解决现有技术中的上述问题而提出了本发明。为了开发一种新颖的聚合溶剂，我们已经进行了深入的研究，所述聚合溶剂对人体不太有害，使得到的聚合物始终以液相存在，并且在聚合过程中不会蒸发，因此存在于聚合物中，使整个聚合物可以用作能够进一步反应的活性成分，从而降低了聚合物生产成本。最后，我们发现，将四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷等硅烷化合物用作聚合溶剂时，其可以满足以上要求。本发明以这一发现为依据。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合溶剂，与传统上用于溶液聚合的有机溶剂相比，其对人体不太有害，使得到的聚合物始终以液相存在，并且在聚合过程中不会蒸发，因此存在于聚合物中，使整个聚合物可以用作能够进一步反应的活性成分，从而降低了聚合物生产成本。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用该溶剂来制备聚合物的方法。
技术方案
为了达到该目的，提供了一种用于制备聚合物的方法，其特征在于使用由以下通式1表示的硅烷化合物作为溶剂。
[通式1]
Figure A20058002356200041
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，都表示甲氧基或乙氧基。
下面将更加详细地说明本发明。
根据本发明的聚合溶剂是由以下通式1表示的硅烷化合物。优选地，由通式1所表示的化合物是四甲氧基硅烷(以下也称“TMOS”)、四乙氧基硅烷(以下也称“TEOS”)或其混合物。
[通式1]
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，都表示甲氧基或乙氧基。
与传统上用于聚合的有机溶剂相比，属于无机物质的硅烷化合物对人体不太有害，并且具有优异的溶解能力，因而适合用作聚合溶剂。
另外，由于硅烷化合物具有高沸点，因此在室温下难以蒸发，从而使得到的聚合物始终以液相存在。因此，通过使用硅烷化合物作为溶剂形成的聚合物可以应用于广泛的粘着剂、油漆、密封剂等，而不需要附加的液化处理。
而且，由于硅烷化合物的分子中具有甲氧基或乙氧基，因此其容易与羟基、胺基、羧基等官能团反应。因此，在聚合方法中使用具有此类官能团的单体时，可以获得具有从溶剂产生的甲氧基或乙氧基的聚合物，因此该溶剂可以用作活性成分，而不会蒸发。
具体地说，如以下反应图式1所示，使用TEOS作为溶剂以及使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂的丙烯酸叔丁酯(I)、甲基丙烯酸甲酯(II)和丙烯酸羟乙酯(III)的共聚合通过具有双键的单体的键结而形成聚合物。同时，TEOS与丙烯酸羟乙酯(III)中存在的羟基官能团反应。因此，该溶剂成分可以存在于最终形成的聚合物(IV)中，因而可以用作活性成分。
[反应图式1]
Figure A20058002356200061
同时，通过使用根据本发明的溶剂所得到的聚合物中具有乙氧基或甲氧基，因为将该溶剂用作了活性成分。因此，将酸性和碱性催化剂添加到最终形成的聚合物中时，聚合物中所存在的乙氧基或甲氧基释放乙醇或甲醇，以引起快速固化，从而产生固化的有机/无机聚合物。因此，通过使用根据本发明的溶剂所获得的聚合物可以广泛应用于各种场合，包括根据该机制来修补混凝土结构。
更具体地说，基于修补混凝土结构的目的将通过使用根据本发明的溶剂所获得的聚合物应用于混凝土表面上时，以溶液状态存在的聚合物不仅存在于混凝土表面上，而且轻松地渗透混凝土结构。因此，聚合物的固化继续在混凝土结构的裂开表面(由混凝土中存在的氢氧化钙的作用而造成)上进行，从而密封裂缝并修补结构。另一方面，在与混凝土不接触的部分，聚合物可以溶液的状态存在，并且聚合物可以填满空隙。出现新裂开的部分时，存在于空隙中的聚合物移到新裂开的部分，然后聚合物发生固化，并密封裂开的部分。因此，可以将上述机制应用于混凝土结构修补等各种领域。
根据本发明，溶剂的使用量可以是需要聚合的组合物的总重量的5wt％至98wt％。换言之，可在上述范围内以足够的数量使用根据本发明的溶剂，以便能够获得具有所需粘性的聚合物，具体视聚合物的特定用途而定。
在使用根据本发明的溶剂的聚合方法中，对于需要聚合的单体没有特别的限制，只要这些单体的分子中具有双键即可。但是，优选地，使用至少一种选自由以下各项所组成的群组的单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和醋酸乙烯酯。
有利效果
如上所述，将由通式1表示的硅烷化合物用于根据本发明的聚合时，可以获得具有可变粘度值的聚合物(具体视溶剂的量而定)，并且始终以液相存在。因此，根据本发明，可以为粘着剂、油漆、密封剂等各种应用提供有用的聚合物。
另外，将硅烷化合物用于根据本发明的聚合时，溶剂不会蒸发，而是作为活性成分存在于所得到的聚合物中。因此，可以根据上述机制降低聚合物的生产成本。
而且，通过使用根据本发明的溶剂所形成的聚合物与酸性或碱性催化剂反应，以使其固化。因此，将根据本发明获得的聚合物应用于混凝土结构的修补时，可以根据上述机制获得所需的效果(例如，裂缝修补)。
附图说明
(无)
具体实施方式
现在将参照本发明的优选实施例进行详细说明。应了解，以下示例只是用于说明，本发明并不限于此。
示例1
将800kg TEOS和8kgAIBN添加到5吨反应器中，并使用氮气净化。接着，将868kg甲基丙烯酸甲酯、300kg丙烯酸丁酯、32kg甲基丙烯酸羟乙酯和20kg十二烷基硫醇添加到滴液漏斗中，然后混合，以提供混合的单体溶液。
将反应器加热到80℃的内部温度，同时以80-120rpm的转速搅动，然后将漏斗中所含的单体混合溶液滴入反应器中，持续5个小时。同时，小心控制反应器中的发热，以使反应器的内部温度不超过90℃。
添加混合单体之后5个小时，进一步添加2kg AIBN，然后使得到的混合物再反应2小时。
最后，获得了最终粘度为450cps的聚合物，其中，99.7％的反应物转换成了聚合物。
示例2
除了使用下表1中所述的反应物之外，重复示例1，以提供聚合物。
表1
项目 化合物 重量
反应器 TEOS 1,000kg
AIBN 8kg
滴液漏斗 苯乙烯 500kg
甲基丙烯酸2-乙基己酯 482kg
甲基丙烯酸羟乙酯 18kg
十二烷基硫醇 4kg
最后，获得了最终粘度为750cps的聚合物，其中，99.8％的反应物转换成聚合物。
示例3
除了使用下表1中所述的反应物之外，重复示例2，以提供聚合物。
表2
项目 化合物 重量
反应器 TEOS 800kg
AIBN 8kg
滴液漏斗 甲基丙烯酸甲酯 580kg
丙烯酸丁酯 610kg
丙烯酸 10kg
十二烷基硫醇 4kg
最后，获得了最终粘度为850cps的聚合物，其中，99.6％的反应物转换成聚合物。
示例4
除了使用下表1中所述的反应物之外，重复示例3，以提供聚合物。
表3
项目 化合物 重量
反应器 TEOS 1,200kg
AIBN 8kg
滴液漏斗 甲基丙烯酸甲酯 260kg
丙烯酸丁酯 536kg
丙烯酸 8kg
十二烷基硫醇 4kg
最后，获得了最终粘度为750cps的聚合物，其中，99.8％的反应物转换成聚合物。
示例5
除了使用下表1中所述的反应物之外，重复示例4，以提供聚合物。
表4
项目 化合物 重量
反应器 TEOS 400kg
TMOS 800kg
AIBN 4kg
滴液漏斗 甲基丙烯酸甲酯 200kg
丙烯酸丁酯 336kg
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 4kg
十二烷基硫醇 20kg
最后，获得了最终粘度为95cps的聚合物，其中，99.4％的反应物转换成聚合物。
实验示例
将从示例5获得的0.6kg聚合物应用于面积为1m2并且混凝土强度为400kg/cm2的样本。应用之后，显示样本渗入聚合物的深度为8mm或更深。另外，将混凝土样本浸入聚合物中，在室温下保持48小时，然后在深2m的水槽中存放7天。接着，测试样本的防水特性。显示样本不积水。
从以上示例1至5可以看出，将根据本发明的溶剂用于聚合时，可以获得具有各种粘度值的聚合物。另外，从以上实验示例可以看出，由于通过使用根据本发明的溶剂所形成的聚合物以液相存在，因此可以将其直接应用于各种用途，而不需要独立的液化步骤，以达到所需效果。
参考示例
将2g的20％磷酸盐水溶液添加到100kg从示例1获得的聚合物中。接着，将所得到的混合物搅动5小时，并在室温下保持48小时。将混合物存放24小时之后，其开始固化。最后，经过48小时之后，便获得了最终抗张强度为316kg/cm、伸长度为160％并且表面硬度为4H或更大(以铅笔硬度测量)的固体聚合物。
从以上参考示例可以看出，通过使用根据本发明的溶剂所形成的聚合物不会引起溶剂的蒸发。而且，由于溶剂作为活性成分存在于聚合物中，因此将酸或碱添加到所得到的聚合物中可以进一步进行反应，然后形成固定聚合物。
虽然出于说明的目的而公开了本发明的优选实施例，但本领域的技术人员应了解，可以在不超出随附权利要求书所述的本发明的范围及主旨的基础上对其进行各种修改、补充和替换。

Claims (6)

1.一种通过用于形成聚合物的单体的溶液聚合来制备聚合物的方法，其特征在于使用由以下通式1表示的硅烷化合物作为溶剂：
[通式1]
Figure A2005800235620002C1
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且都表示甲氧基或乙氧基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，作为溶剂的硅烷化合物的使用量为需要聚合的组合物的总重量的5wt％至98wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述单体的分子中含有双键。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述分子中含有双键的单体是至少一种选自由以下各项所组成的群组的单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和醋酸乙烯酯。
6.一种通过如权利要求1至5中任何一项所述的方法所获得的聚合物，其以液相存在。
CNA2005800235627A 2004-07-19 2005-07-18 聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法 Pending CN101010345A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040055958A KR100597418B1 (ko) 2004-07-19 2004-07-19 고분자 중합체 제조용 용매 및 이를 이용한 고분자 중합방법
KR1020040055958 2004-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101010345A true CN101010345A (zh) 2007-08-01

Family

ID=35785448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800235627A Pending CN101010345A (zh) 2004-07-19 2005-07-18 聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR100597418B1 (zh)
CN (1) CN101010345A (zh)
RU (1) RU2007101279A (zh)
WO (1) WO2006009377A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254436A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 翔升科技股份有限公司 含硅预聚物及使用其制得的含硅水胶与隐形眼镜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100723291B1 (ko) 2006-01-05 2007-05-30 곽주호 고분자 겔 방수제 조성물을 이용한 콘크리트 구조물의 복합방수 및 단열 공법
US7812590B2 (en) 2007-09-17 2010-10-12 Infineon Technologies Ag Method for detection of the presence of a load and drive circuit
RU2746480C1 (ru) * 2020-03-27 2021-04-14 Общество с ограниченной ответственностью "Завод Строительной Химии" Способ получения гидроизолирующего покрытия пористых поверхностей

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258345A (en) * 1992-11-20 1993-11-02 Mobil Oil Corporation High-activity polyethylene catalysts
CA2180839C (en) * 1994-04-20 2000-08-08 Toyoaki Yamauchi Aqueous silicone-modified acrylate polymer emulsion
KR970065569A (ko) * 1996-03-07 1997-10-13 한성수 아세트산비닐의 용액중합에 의한 고분자량 폴리아세트산비닐의 고효율 제조방법 및 그에 의해 제조되는 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐알코올
US6903175B2 (en) * 2001-03-26 2005-06-07 Shipley Company, L.L.C. Polymer synthesis and films therefrom
KR20020091972A (ko) * 2001-06-01 2002-12-11 (주) 개마텍 코팅제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 코팅필름
KR101012950B1 (ko) * 2003-10-15 2011-02-08 삼성전자주식회사 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기절연체

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254436A (zh) * 2012-02-20 2013-08-21 翔升科技股份有限公司 含硅预聚物及使用其制得的含硅水胶与隐形眼镜
CN103254436B (zh) * 2012-02-20 2015-09-09 翔升科技股份有限公司 含硅预聚物及使用其制得的含硅水胶与隐形眼镜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006009377A1 (en) 2006-01-26
KR100597418B1 (ko) 2006-07-05
KR20060007194A (ko) 2006-01-24
RU2007101279A (ru) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101817906B (zh) 一种水性丙烯酸系木器封闭涂料及其专用乳液的制备方法
EP2513176B1 (en) Aqueous emulsion
CN103319680B (zh) 阳离子-非离子型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制法
CN100463872C (zh) 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法
CN104870498B (zh) 包含水性丙烯酸类聚合性复合物的不含塑化剂的填缝剂和密封剂以及制造其的方法
CN106432584A (zh) 一种具有增韧效果的咪唑类潜伏性环氧固化促进剂的合成及其在环氧改性上的应用
CN101010345A (zh) 聚合溶剂以及使用该聚合溶剂制备聚合物的方法
CN117264110B (zh) 一种聚丙烯酸类增稠剂及其制备方法、中性混合乳液
CN104371081A (zh) 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN106190652A (zh) 一种环保低温皂洗剂
CN102230301B (zh) 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法
CN103232566B (zh) 密封胶用高固含量低粘度丙烯酸酯乳液的制备方法
CN101173030A (zh) 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法
CN101381425B (zh) 一种汽车内饰毯用纳米蒙脱土复合乳胶及其制备方法
CN107641402B (zh) 一种纳米阻燃石头漆及其制备方法
CN103044697B (zh) 一种微相结构乳胶膜的制备方法
CN114478961B (zh) 一种防火性的功能化TiO2接枝丙烯酸树脂及制备方法和应用
CN109233064A (zh) 一种复合聚乙烯实壁管及其制备方法
CN109232821A (zh) 端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法
CN106752598A (zh) 一种抗刮擦可膨胀石墨水性超薄型钢结构防火涂料及其制备方法
CN113930117A (zh) 一种简易施工艺术涂料及其制备方法
CN110607109B (zh) 一种环保型防腐涂料及其制备方法
CN106916247A (zh) Pmma预聚体及其制备方法和应用
CN106566334A (zh) 高铁车辆阻尼涂料及其制备方法
CN103694932B (zh) 一种改性大豆基乳液胶黏剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication