KR20020091972A - 코팅제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 코팅필름 - Google Patents

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KR20020091972A
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김훈래
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김대용
박순영
배병수
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(주) 개마텍
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Abstract

본 발명은 방담·방적성을 갖는 코팅제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 코팅필름에 관한 것이다. 상기 코팅제 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.01내지 50중량%의 무기실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자, 0.01내지 60중량%의 무기물 콜로이드, 0.01내지 5중량%의 첨가제 및 나머지 량의 용제를 포함한다.
본 발명의 코팅제 조성물은 별도의 코팅 전처리를 하지 않고서도 유리, 폴리올레핀계(PO) 필름, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴라카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름과 같은 플라스틱 기재에 대한 점착력이 매우 우수하다. 이밖에도 투명성, 내수성 및 내구성 특성이 우수하다.

Description

코팅제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 코팅필름{A composition of coating agent and coating film using the coating agent}
본 발명은 코팅제 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 코팅필름에 관한 것으로서, 상세하게는 유-무기 혼성재료로 구성된 유화 고분자와 무기물 콜로이드를 이용하여 필름 표면에 도포되어 형성된 코팅층에 의해 높은 강도 및 점착성을 가지며 또한 내구성, 방담·방적성을 장기간 유지하는 코팅필름에 관한 것이다.
각종 플라스틱 물질, 유리, 투명성 세라믹 및 거울 물질들이 여러 가지 사용분야 예를 들면, 헬멧, 물안경, 욕실용 거울, 안경렌즈, 농업용 하우스 필름, 음식물용 포장필름 등에 탁월한 투명성 및 거울 성질로 인해 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 이들 물질들은 고온 및 고습도가 유지되는 장소에서나 외부 대기보다 온도가 더 높게 유지되는 실내에서 사용될 때는 증기가 이들 물질 표면에 미세한 물방울로 응축되어 표면에 김이 서리게 된다.
이들 약점들을 해결하기 위해 여러 가지 방법들이 제안되어 있다. 그 중 하나는 방법(1)로서, 여기서는 폴리에스테르 필름 및 그 위에 형성된 방담성 필름으로 구성된 소위 복합 필름이나 또는 아세틸 셀룰로오스 필름 등의 표면을 미리 비누화시키고 거울에 부착시킨다(일본국 특허 공고 제 60-44,147, 60-447,148 및 일본국 특허 공개 제 62-54,733호). 또한, 다른 방법으로서 방담 성질을 갖는 필름을 투명성 재료 위에 형성시키는 방법이 있다. 이들 방법들은 예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체로 주로 구성된 필름을 투명성 재료 위에 형성시키는 방법 (2) (대한민국 특허 제245,952호, 일본국 특허 공개 제59-217,783 및 60-223,885호); 물에 대한 필름 강도를 유지하기 위하여 친수성 중합체 부분을 대부분 함유하며 소수성 중합체 부분을 소량 함유하는 랜덤 공중합체 또는 친수성 중합체 및 계면활성제의 배합물을 사용하여 투명성 재료의 표면 위에 필름을 형성시키는 방법 (3) (대한민국 특허공고 제97-8987호, 일본국 특허 출원 제 52-47,754호); 그리고, 친수성 및 소수성 랜덤 공중합체 및 계면활성제로 구성된 혼합물의 필름을 투명성 물질 표면 위에 형성시키는 방법 (4) (대한민국 특허공고 제95-14,730호, 일본국 특허 공개 제 56-62,865 및 98,518호) 등이 있다.
또한, 구체적인 구현 예로서 방담성 코팅제 조성물을 폴리에스테르 필름의 표면 위에 코팅한 다음 방담성 코팅제 조성물을 약 10-180초의 짧은 시간 동안 경화시키는 방법이 공지되어 있다.
상기 경우 처리 조건으로서는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 중합체 및 이온-경화성 교차결합제 및 경우에 따라서는 계면활성제로 주로 구성된 코팅제 조성물의 혼합물을 폴리에스테르 필름 위에 코팅시키고 코팅된 폴리에스테르 필름을 방사선 또는 자외선으로 조사시켜 방담성 코팅 필름을 폴리에스테르 필름 위에 형성시키는 방법(5) (일본국 특허 공개 제60-156,731호)가 공지되어 있다.
그러나 상술한 종래 방법들은 다음과 같은 약점을 갖는다. 종래 방법 (1)에서는 결과로 생성된 친수성 셀룰로오스 필름은 내수성, 내열성이 빈약하며, 적층된 셀룰로오스 필름 및 폴리에스테르 필름 사이의 접촉면에 주름 및 기포가 형성되기쉬우며 따라서 적층물은 실제로는 사용할 수가 없다. 종래 방법 (2)에서는 어느 정도 만족스러운 방담성 코팅필름이 형성되지만 코팅 필름은 균열되기 쉬우며 강도가 약하고 코팅시킬 기재의 표면에의 접착력이 약하고 기재의 표면으로부터 쉽게 박피된다. 종래 방법 (3)에서는 비록 코팅 필름이 만족스럽게도 강도 및 접착력은 개선되지만 코팅 필름의 방담성질이 약하다. 종래 방법 (4)에서는 비록 코팅 필름이 초기에는 높은 방담성질을 가지지만 방담성질은 시간의 경과에 따라 감소하며, 다량의 계면활성제를 함유하는 코팅제 조성물의 사용은 강도 및 접착력을 저하시킨다. 종래 방법 (5)에서는 폴리에스테르 필름의 방담성 처리가 짧은 경화 시간 내에 수행되어야 하므로 높은 방담성질 및 강도를 동시에 갖는 코팅 필름을 수득하기 어렵다는 단점이 있다. 즉, 친수성 중합체의 교차 결합성 관능기의 농도 및 교차 결합체의 농도가 더 높을수록 결과로 생성된 코팅 필름의 방담성 성능이 높아진다. 이러한 폴리에스테르 필름의 경우 유리 대용의 시설원예나 거울 등에 사용 할 수 있는 이점을 제공하지만 광폭의 연신된 농업용 필름에는 필름의 유연성이 없어 사용하는데 극히 제한적일 수밖에 없다.
또한 상기 방법으로 인한 문제점들로 인해 유기물만으로 친수성을 부여하는 데는 한계가 있으므로 무기물을 이용하여 친수성을 부여하려는 방법이 최근에 시도되고 있다.
실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 배합하여 적절한 방법으로 도포한 후 열이나 자외선에 의해 경화된 피막을 얻는 방법이 대한민국 특허 제214,288호, 특허공고 제98-177,181호, 97-10,074호, 일본국 특허 제76-42,092호, 78-39,347호, 82-195,127호, 83-156,553호, 84-78,302호, 86-80,832호, 86-44,971호, 87-148,535호, 87-153,147호, 88-153,134호, 91-42,238호, 미합중국특허 제4,098,840호, 4,522,966호, 4,536,420호, 프랑스 특허 제2,483,448호, 유럽특허 제52,427호 등에 잘 예시되어 있으며 아크릴계 수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 나타내고 있다. 그러나 상기의 조성물에 의해 제조된 경화 피막은 방담성이 아크릴계에 비하여 저하되는 결점이 있으며 카보네이트 필름을 사용할 경우 기재와 코팅막 간의 접착력이 불량하여 경화 피막이 박리되는 현상을 자주 수반한다.
국제특허 WO 95-29196호와 미합중국특허 5,214,095호에는 실리콘-변형 아크릴레이트 고분자 유화방법이 기재되어 있는데, 유기산 존재 하에서 시드 라텍스 분산(seed latex dispersed) 유화방법으로 제조함으로서 유화입자 내부(코어,core)가 소프트(soft, 소수성 고분자)하고, 외부에 실리콘 구조로 이루어져 외부(쉘,shell)가 하드(hard)한 개념의 유화 방법을 채택하고 있다. 발표된 논문[Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.]에 따르면 소프트한 코어와 하드한 쉘은 충격 완화, 플라스틱 강화제, 진동 완충 물질 등에 장점이 있다고 알려져 있다. 또한 이들 코팅 용액은 내수성, 방수성, 내구성이 우수하므로 페인트, 가구 등의 보호용 코팅제품에 응용할 수 있지만 유화입자 외부가 단단해져 무기물 성질을 가지므로 열 경화시간에 따라 유화입자가 풀리는 정도가 다르므로 경화시간에 따라 접착성이 현저하게 차이가 난다.이러한 소수성 성질을 가진 무기물 네트워크는 기재가 소수성인 필름에 코팅시 유화 고분자가 소수성 기재 표면에 수-습윤성을 부여 할 수 없으므로 코팅후 코팅물이 뭉치는 현상으로 인해 코팅이 잘 되지 않을 뿐만 아니라, 유화 고분자가 무기물 성질을 가지므로 부드러운 기질의 플라스틱 또는 필름 코팅후 건조 과정에서 미세한 균열이 존재하는 단점이 있다.
한편, 농업용 필름은 옥외에서 사용되기 때문에 하우스 내부가 외부에 비해 고온 다습한 환경 때문에 필름표면에 물방울이 응축되어 낙하됨으로써 재배작물에 냉해를 입힐 수 있다. 농업용 필름의 경우 자외선 경화 방법으로 코팅하게 되면 수상으로 용액을 제조할 수 없을 뿐만 아니라 코팅 장치의 대형화가 필요하며 필름 막이 자외선에 의해 쉽게 산화됨으로 상기의 방법으로 방담·친수 성질을 부여할 수가 없다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 필름 내면에 방담·방적성을 가진 액상 흐림 방지제를 도포하여 친수성을 부여하는 것이 있지만 이 방법으로는 단기간의 흐림 방지성은 향상되지만 흐림방지제가 물방울에 의해 흘러내리기 쉽고 흐림 방지 지속성이 심히 불충분한 것밖에 얻어지지 않는다.
또한, 친수성 계면활성제 또는 친수성 고분자를 필름 성형시 혼합(블랜드 방법)하여 필름을 제조하는 경우(일본특허공고 제57-8,236호, 국제특허 PCT EP95-03576호) 필름 기질에 따라 약간 차이는 나지만 이 필름은 하우스에 펼친 후 1년 이상 경과하면 계면활성제나 친수성 고분자가 필름 표면으로 용출되어 흐름 방지성의 효과가 희박해지기 때문에 흐름 방지 지속성에는 극명한 한계를 보여 준다.
최근, 일본국 특허 출원 제 93-204237호, 94-63074호는 폴리올레핀계 수지에 무기 충진제를 배합하거나 배합하지 않은 필름 층에 무기 콜로이드와 소수성 열가소성 수지를 바인더로 주성분으로 한 흐림방지제 조성물을 코팅한 방법이 있다. 이러한 코팅 방법은 무기물 콜로이드와 소프트한 코어를 가진 열가소성 수지 혼합물을 장시간 보관했을 경우 용액안정성이 현저하게 떨어져 코팅 시간에 따라 다른 물성을 보이게 된다. 보통 수상에 분산된 유화물은 용액의 종류나 pH, 온도, 첨가제에 영향을 받게 되는데 용액 중에 무기물 콜로이드를 첨가하게 되면 이들 무기물이 산이나 염기로 작용하게 된다. 이러한 용액 불균일성을 해결하기 위해 일본국 특허출원 제 95-58829호에는 무기물 콜로이드와 유기 분산매질 및 전해질을 첨가하고 여기에 음이온 계면활성제를 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그러나 음이온 계면활성제를 첨가한 방법은 계면활성제의 양에 따라 용액 안정성의 가변 정도가 심하고 계면활성제에 의해 코팅 막의 접착력이 저하되는 단점이 있다.
대한민국 특허공고 제95-13,819호에 의하면 폴리에스테르 필름의 방담·방적성을 장기간 유지하기 위해 필름 배양면의 결정구조를 작게 하고, 여기에 콜로이드상 알루미나와 실리카, 음이온 계면활성제를 포함한 코팅 용액을 도포하여 건조시키는 방법을 제공하고 있다. 그러나, 이들 코팅제품은 필름 결정크기에 따라 다른 물성을 보일 뿐만 아니라 범용적으로 코팅용액을 쓸 수 없는 한계를 가지며, 또한 이들 제품은 건조된 필름 상태에서는 우수한 기재 점착력을 보이지만 고온 다습한 환경 하에서는 조그마한 마찰에 의해서도 쉽게 코팅막이 박리되고, 발생된 물층에 의해 계속적으로 계면활성제가 씻겨 내려감으로서 1년 이상 장기간에 걸쳐 필름을사용하게 되면 초기 방담·방적 성질이 점차 사라져 필름 내면이 지저분한 형태로 남게 되므로 투광성, 방담·방적성에 큰 문제점을 야기한다.
본 연구자는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해 용액 안정성, 무기물과의 반응성, 코팅 점착력을 향상시킬 목적으로 광범위한 연구를 수행한 결과 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자를 합성하여 용액 안정성, 균일성뿐만 아니라 코팅 점착력을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하였고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 용액 상에서 무기콜로이드와 유기 혼성 유화 고분자(hybrid emulsion macromolecule)간의 장기 용액 안정성, 균일성을 높이고, 코팅시 코팅 면의 내구성, 방적성, 방담성을 지닌 코팅제 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅제 조성물을 코팅하여 얻은 코팅 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 화합물은 조성물 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50중량%의 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자, 0.01내지 60중량%의 무기물 콜로이드, 0.1 내지 5중량%의 첨가제 및 나머지 량의 용제로 이루어진다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅제품은 상기 코팅제 조성물을 유리, 폴리올레핀계(PO) 수지, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지, 폴라카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리스틸렌 수지, 아세테이트 수지, 폴리올레핀계-폴리 염화비닐 공중합체 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들 공중합체에 0.01∼10㎛의 두께로 코팅 처리하여 얻는 코팅제품이다.
도 1은 실시예 7과 같이 제조된 본 발명 코팅제 조성물을 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 측정한 주사전자 현미경 사진이고,
도 2는 비교예 4와 같이 제조된 코팅제 조성물을 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 측정한 주사전자 현미경 사진이고,
도 3은 합성예 3에 의하여 제조된 본 발명 유화 고분자를 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 상온에서 천천히 건조하여 측정한 주사전자 현미경 사진이고,
도 4는 비교 합성예 2에 의하여 제조된 코팅제 조성물을 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 상온에서 천천히 건조하여 측정한 주사 전자 현미경 사진이고,
도 5는 합성예 3에 의하여 제조된 본 발명 유화 고분자를 편광 현미경에서 측정한 현미경 사진(600배)이고,
도 6은 비교 합성예 2에 의하여 제조된 코팅제 조성물을 편광 현미경에서 측정한 현미경 사진(600배)이다.
전술한 바와 같이 본 발명은 무기성분이 갖는 내구성, 친수성을 유지한 채로 이들 물질이 플라스틱 같은 소수성 기질에 균일성과 점착성을 갖도록 방담성, 친수그룹을 가진 유화 입자로서 코어가 하드하고 쉘이 소프트한 소수성을 가진 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자를 형성시켜 수성 용매 상에서 장기간의 저장 안정성 및 코팅시 기재와의 점착력 향상과 무기 콜로이드와의 반응성을 향상시킬 수 있는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 무기 실란 -유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자는 물, 수-혼화성 용매 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 수성 상; 및 수성 상에 분산된 유화입자가 1 내지 약 30%중량을 포함한다.
유화 입자는 콜로이드적으로 안정한 현탁액이 형성되도록 수성 상에서 분산된다.
수성 상은 물과 함께 소량의 수-혼화성 용매를 포함할 수 있다. 적합한 수-혼화성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 탄소수 8 이하의 알콜; 아세톤 및 메틸 에틸케톤과 같은 메톤; 및 에틸 아세테이트와 같은 다른 수-혼화성 용매를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
유화 입자는 하드(hard)한 소수성(물에 의해 실질적으로 비습윤되는 물질을 의미) 코어와 일체형인 외부친수성(물에 의해 실질적으로 습윤되는 물질을 의미) 쉘(shell)을 포함한다. 쉘은 화학적 결합(공유결합)에 의해 코어와 일체형이다.
소수성 코어가 중량기준으로 할 때 유화입자의 중요성분으로 작용한다.
이 하드한 코어는 강도, pH 변화, 승온에서 유동성에 대한 내성 등을 부여하기 위해 화학식 1로 표기되는 가교성인 중합체를 형성할 수 있는 불포화 이중결합을 가진 무기물 전구체로, 유화과정 중 졸-겔 반응을 통해 무기물 네트워크가 형성되며, 너무 많은 무기물 전구체가 함유하게 되면 유화 입자가 무기물 성질을 나타내므로 코팅시 나타나는 점착력 부재를 해결하기 위해 유기물 단량체를 사용하여 탄성 중합성 코어를 갖도록 하였다.
(R1)nSi(OR2)4-n
CH2=C(R2)YR3
CH2=CR2R4
[상기 식에서 R1은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 22 이하의 알킬기, R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 그룹 중에 선택되며, Y는 연결기로서 -CO2, -OCO, -OCO2, -CONH, -NHCO 또는 -CH2을 나타내며, R3은 탄소수 22 이하인 연결기 Y를 포함하거나 포함하지 않는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며, R4는 Y를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 50 이하인 알킬기를 가지며 말단기가 수산화기, 아민기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 카르복실기, 카르복실염, 포스페이즈염 또는 포스페이트기인 것을 나타내며, n은 3 이하의 정수를 나타낸다.]
무기물 전구체는 화학식 1로 표시되며, 산이나 염기 촉매 하에서 쉽게 가수분해되어 무기물 네트워크를 형성한다. 실예로 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리매틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미모프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)다이메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴다이메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란,부테닐트리엑토시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리에톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, 독코세닐트리에톡시실란, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(메타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)다이메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐다이메톡시실옥시)실란, 1,7-옥타다이에틸트리에톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 스티릴에틸트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 예로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 바람직한 유화형태에서 혼성 유화 고분자 고형분을 100중량%로 할 때 무기물 전구체는 약 0.1 내지 25중량%, 좀더 바람직하게는 약 0.5 내지 20중량%를 포함한다. 25중량%를 초과하게 되면 유화고분자의 유리전이온도가 높을 뿐만 아니라 하드한 무기물 성질을 가지므로 기재에 코팅시 불투명하며 균일한 도포가 어려워 기재와의 접착성을 현저하게 떨어뜨린다. 0.1중량% 미만이면 유화 입자가 소프트하며 유리전이온도가 낮아 코팅시 점착력이 떨어질 뿐 아니라 용액 안정성이 현저하게 떨어져 기재에 코팅시 불균일한 코팅막을 형성시킨다.
탄성 중합성 코어를 형성하는 유기물 단량체는 화학식 2로 표시된다. 화학식 2의 예로서 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1-3-부타디엔, 에틸렌, 이소프렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, t-부틸스티렐, 비닐아세테이트 코어의 하드성질을 더 부여하기 위하여 가교제를 사용할 수 있는데, 아릴 메타크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리 아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리 메타크릴레이트, 펜타 에리스리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 테트라 메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리 아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리 메타크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디메타클릴레이트(또는 상품명 CR-39), 디(에틸렐클리콜)디비닐에테르, 디(에틸렌클리콜)비스(아릴카보네이트), 에틸렌옥사이드가 부가된 폴리(에틸렌클리콜)디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 예로서 메타 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직한 유화 형태에서 혼성 유화 고분자의 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 코어는 약 1∼50중량%를, 보다 바람직하게는 약 10∼40중량%를 포함한다. 탄성 중합성 코어 형성 유기물 단량체는 혼성 유화 고분자 고형분을 100중량%로 할 때 1 내지 40중량%를 포함한다.
40중량%를 초과하게 되면 소수성 부분이 많이 존재하여 기재에 코팅시 균일한 도포가 어려워 필름의 물성을 현저하게 떨어뜨린다. 1중량% 미만이면 유화중합이 어렵다.
친수성 쉘(hydrophilic shell)은 화학식 3으로 표시되며, 혼성 유화 고분자 의 중요한 작용성분이다. 유화 입자의 친수성 쉘은 충분한 친수성을 지녀 수성 상에서 유화입자를 콜로이드적으로 안정화시켜 응집을 예방한다. 또한, 유화입자의 친수성 성질은 이와 다른 소수성 표면에 수-습윤성을 부여하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 혼성 유화 고분자 고형분을 100중량%의 단위로 볼 때 10∼90중량%의 쉘, 보다 바람직하게는 약 20∼80중량%의 쉘을 포함한다.
R4에서 친수성기는 유화입자의 콜로이드 안정성, 또는 점착 및 보유특성을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 상용성 화학 잔기이다. 예를 들면 하이드록시기 또는 아민기, 싸이올기, 폴리옥시에틸렌 친수성기이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로서 히드록시알킬 아크릴레이트계로서는 히드록시-저급알킬 아크릴레이트, 히드록시-저급알킬 메타크릴레이트, 아민류로는 N-비닐피롤리돌, 아크릴아마이드, 에틸렐옥사이드 부가 아크릴레이트는 폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 알킬 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 4-노닐페닐 3-술포프로필 에테르 칼슘염, 폴리(에틸렌글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 2-아릴 아미노 2-메틸 1-프로판술폰산 등을 사용하며, 히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기의 히드록시알킬 아크릴레이트 혼합물은 유화 중합체 고형분 총량을 기준으로 20∼80중량% 사용한다.
쉘은 또한 하나 이상의 카르복실레이트 함유 단량체를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 카르복실레이트 함유 단량체로는 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산, 불포화-지방산, 비닐벤조산, 불포화술폰산, 이들염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
카르복실레이트의 잔기의 기능은 용액을 산성화시켜 무기물 전구체가 쉽게 졸-겔 반응을 일으키도록 촉매역할을 하며, 양전하로 대전된 표면에 유화입자가 부착 및 보유되도록 충분한 음전하 밀도를 제공하는 것이다. 바람직하게는 혼성 유화 고분자 고형분을 100중량%로 볼 때, 0.01내지 5중량%의 카르복실레이트 함유 단량체 단위를 포함한다. 5중량%를 초과하게 되면 유화 고분자가 친수성 고분자 성질을 가지므로 기재와의 점착성을 현저하게 떨어뜨리며, 0.01중량% 미만이면 산 촉매역할이나 충분한 음전하 밀도를 제공하지 못한다.
본 발명에서, 통상 유화중합에 사용되는 계면활성제류, 즉 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제가 효과의 지속성 관점에서 볼 때 바람직하게 사용된다. 또한, 유화 입자 조절 측면에서 음이온 계면활성제나 음이온과 비이온 계면활성제 혼합계가 사용되지만, 무기물 콜로이드와의 안정성 측면에서 비이온성 계면활성제가 더욱 바람직하게 사용된다. 바람직한 유화 형태에서 중합체 고형분을 100중량% 단위로 볼 때, 사용한 비이온성 계면활성제 양은 약0.01 내지 5중량%를, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 2중량%를 포함한다. 5중량%를 초과하게 되면 계면활성제간 엉킴으로 인해 유화 중합이 어려울 뿐만 아니라 과량의 계면활성제로 인해 코팅시 기재와의 점착력이 현저하게 떨어진다. 0.01중량% 미만을 사용하게 되면 유화 중합이 어려운 단점이 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르. 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일 에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등과 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 ; 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르류 ; 폴리프로필렌 글리콜 에틸렌옥사이드 부가물류 ; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 알킬 포스페이트 및 폴리옥시메틸렌알킬에테르 포스페이트 등과 같은 포스페이트류 ; 당 에스테르류 ; 셀룰로오스 에테르류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 올레산 나트륨 및 올레산 칼륨 등과 같은 지방상 금속염 ; 라우릴 황산 나트륨 및 라우릴 황산 암모늄 등과 같은 고급 알코올 황산 에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 알킬나프탈렌술폰산 나트륨 등과 같은 알킬벤젠술포네이트류 및 알킬나프탈렌술포네이트류 ; 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 ; 디알킬 술포숙시네이트 ; 디알킬포스페이트 ; 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산나트륨 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 나트륨 등과 같은 폴리옥시에틸렌 술페이트류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 에탄올아민류 ; 라우릴아민 아세테이트, 트리에탄올아민모노스테아레이트 포룸산염 및 스테아릴아미드-에틸-디에틸아민아세트산 염 등과 같은 아민 염류 ; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이다, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 스테아릴디메틸벤젠암모늄 클로라이드 등과 같은 제4급 암모늄 염류 ; 및 이의 동류 물을 사용할 수 있다.
양성 이온 계면 활성제로서는, 디메틸알킬라우릴 베타인 및 디메틸알킬스테아릴 베타인 등과 같은 지방족 -유형 양성 이온계면활성제류 ; 디메틸알킬 술포베타인 등과 같은 술폰산-유형 양성 이온 계면활성제류 ; 알킬글리신 ; 및 이의 동류 물을 사용할 수 있다.
무기실란-유기 아크릴레이트 혼성유화 고분자 조성물의 제조방법은 공지된 방법[①L. M. Gan, J. Liu, L. P. Poon and C. H. Chew, Polymer, 38(21), 1997, 5339-5345. ② Elias Unzueta and Jacqueline Forcada, Polymer, 36(5), 1995, 1045-1052. ③ Jianqing Zhao, Huigen Yuan, and Zuren Pan, Journal of Applied Polymer Science, 53, 1994, 1447-1452.]으로 제조할 수 있다.
본 발명의 혼성 유화 고분자는 유화중합에 의해 제조될 수 있는데, 크게 2가지 방법으로 제조될 수 있다.
첫 번째 방법으로 적당량의 계면활성제와 수용성 유리-라디칼 개시제를 수상에 넣고 혼합물을 유화중합에 적합한 온도로 가열한다. 여기에 유기물 단량체와 무기물 전구체를 혼합한 용액을 3시간동안 천천히 적가한 후 2시간 더 반응시키고 상온으로 냉각시켜 원하는 혼성 유화 고분자를 합성한다.
두 번째 제조 방법으로는 시드 라텍스(seed ratex dispersed) 방법이 있는데 먼저 수상에 계면활성제와 화학식 1로 표시되는 무기물 전구체, 화학식 2로 표시되는 소수성 유기물 단량체를 혼합한 용액을 천천히 80℃까지 온도를 올린 다음 라디칼 개시제를 적가하여 프리에멀젼(pre-emulsion)을 만든 다음 한시간동안 방치한다. 여기에 친수성 유기물 단량체를 혼합하여 3시간동안 천천히 적가한 후, 2시간 더 반응시킨다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻는다.
선택적으로 혼성 유화 고분자의 물성을 향상시키기 위해 연쇄이동제나 방담성 향상제, 경화촉매를 유화 중합동안 첨가할 수 있다. 중합하는 동안 계면활성제는 수성 상에 분산된 중합 가능한 성분의 단량체 소적구(microsphere)들을 안정화시키고 마이셀(micelle)을 형성하여 분산돼 소적구로부터 단량체들에 의해 팽윤된다. 프리 라디칼 개시제는 단량체-팽윤된 마이셀로 분산되고 단량체의 중합을 개시하여 유화 입자를 형성한다. 마이셀 표면상의 계면활성제는 추가의 단량체를 용매화시키고 형성된 유화입자를 안정화시킨다.
본 발명의 필수 요소인 무기물 성분은 코팅 층의 내구성, 친수성을 부여한다. 코팅 용액의 안정성, 반응성 관점에서 무기 콜로이드 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 콜로이드 입자란 물 등의 분산매 중에서 콜로이드 상으로 분산할수 있는 입자 형상의 무기 화합물이다. 이러한 무기 콜로이드 입자로는, 금속 콜로이드 입자, 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자, 황산염 콜로이드 입자 등을 들 수 있다. 금속 콜로이드 입자로는 금, 팔라듐, 백금, 은, 황 등의 콜로이드 입자가 예시된다. 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자, 황산염 콜로이드 입자로는 각각 규소, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 세륨, 니켈, 주석 등의 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드입자, 황산염 콜로이드 입자가 예시된다. 이들 산화물 콜로이드 입자, 수산화물 콜로이드 입자, 탄산염 콜로이드 입자 및 황산염 콜로이드 입자 중 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자가 바람직하다. 무기 콜로이드 입자로는 2종류 이상이 병용되어도 된다. 특히, 알루미늄의 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자, 그리고 규소의 산화물 콜로이드 입자 및 수산화물 콜로이드 입자가 바람직하다. 무기 콜로이드 입자의 크기는, 통상 3㎚∼약200㎚이다. 바람직한 코팅제 조성물에서 조성물 고형분을 100중량%로 할 때 약 30 내지 99중량%, 좀더 바람직하게는 40 내지 95중량%를 포함한다. 95중량%를 초과하게 되면 기재에 코팅시 균일한 도포가 어려워 기재와의 점착성 및 물성이 현저하게 저하되며, 30중량% 미만이면 내구성, 친수성이 저하되어 원하는 물성을 얻을 수 없다.
무기 콜로이드를 구성하는 무기 화합물 미립자로서 규소 수산화물 미립자 또는 산화물 미립자 및 알루미늄 수산화물 미립자 또는 산화물 미립자를 함께 사용하는 것이 친수성, 유적성 관점에서 바람직하다. 이 혼합 조합에 있어서 규소의 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 염기성 콜로이드임에 비하여 알루미늄 산화물 미립자 또는 수산화물 미립자가 산성 콜로이드이기 때문에 서로 작용하여 강고한 결합을 일으키므로 특히 바람직하게 사용된다. 예컨대 실리카 미립자와 알루미나 미립자를 사용하는 경우, 통상 알루미나/실리카의 중량 비로 30/70∼1/99 범위이고 특히 10/90 ∼ 2/98 범위가 바람직하다.
무기물 조성에서, 친수성, 유적성 관점에서 점토계 광물을 포함하는 것이 좋다. 점토계 광물로는 실리카의 4면체층 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중신 금속으로 한 8면체층이 배치된 2층 구조로 이루어진 타입과, 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심금속으로 한 8면체층을 양측에서 실리카의 4면체층으로 끼운 3층 구조로 이루어진 타입으로 분류된다. 전자의 예로는 카올리나이트족, 안티고라이트족을 들 수 있고, 후자의 예로는 스멕타이트족, 버미큐라이트족, 마이카족을 들 수 있다. 이와 같은 점토계 광물 중에서는 후술하는 바와 같은 분산매 중에서 층형 상으로 팽윤(膨潤) 틱소트로피성을 발현하는 무기층 형상 화합물이 바람직하고, 특히, 수성 분산체가 틱소트로피성을 나타내는 스멕타이트족, 버미큐라이트족이 바람직하다. 장기간 용액 안정성 측면에서 점토계 광물의 양은 무기물 고형분 중량 대비 1중량% 이하가 바람직하다.
또한, 코팅층은 무기 콜로이드 입자끼리의 상호작용을 더욱 강하게 할 목적으로 무기 콜로이드와 함께 유기 전해질을 함유할 수 있다. 유기 전해질로는 예를 들면, 파라-톨루엔술폰산 나트륨, 벤젠술폰산 나트륨, 부틸술폰산 칼륨, 페닐포스핀산 나트륨, 디에틸인산 나트륨 등을 들 수 있고 특히, 벤젠술폰산 유도체가 바람직하다. 유기 전해질을 무기 콜로이드 입자와 함께 사용하는 경우, 그 사용량은 무기 콜로이드 입자 100중량부에 대해 통상 0.1중량부 이하이고, 약0.05중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한 사용량이 너무 적으면 원하는 효과가 너무 작은 경우가 있으므로 통상 약 0.0001중량부 이상이고 약 0.001중량부 이상이 바람직하다.
일반적으로는, 본 발명의 코팅제 조성물을 투명한 기재의 표면 위에 또는 거울면 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 도포된 조성물을 실온에서 또는 가열 하에 건조시켜 기재 위에 코팅 필름을 형성시킨다. 코팅 필름을 형성하기 위한 코팅제 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상의 도포 방법 즉, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 바코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법, 솔질법 및 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 기재의 형상 및 재질에 따라 임의적으로 선택하여 사용할 수 있다. 도포시 사용하는 용매로서는 물 ; 메탄올, 에탄올, n-프로탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 디아세톤 알코올 등과 같은 알코올류 ; 메틸 카비톨, 에틸카비톨 및 부틸카비톨 등과 같은 알코올 에테르류 ; 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤류 ; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류 ;포름아미드 및 디메틸포름아미드 등과 같은 아미드류를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알코올류, 알코올 에테르류, 및 알코올 에테르의 혼합 용매들이 특히 바람직한 용매이다.
상기 코팅 필름의 두께는 0.01 내지 10㎛ 정도가 적당하다. 코팅 필름의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우는 막 경도가 불량하고 10㎛를 초과하는 경우에는 코팅막의 유연성이 떨어져 막이 잘 깨지는 문제점이 있다.
본 발명의 코팅제 조성물은 결과로 생성된 코팅 필름에서 강도를 강화시키기 위하여 용액안정성, 무기물과의 상용성을 저해하지 않는 범위 내에서 사용할 수 있으며, 통상 사용되는 경화제 및 수지와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 알콕시 메틸올멜라민-포름아미드 수지, 알킬화 벤젠구아닌 수지 및 우레아 수지 등과 같은 각종의 아미노 수지류 ; 톨루엔 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판과 반응시켜 수득되는 부가물-유형 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체를 반응시켜서 수득되는 뷰렛(biuret)-유형 폴리이소시아네이트, 및 각종의 차폐된 이소시아네이트류 등과 같은 이소시아네이트기-함유 수지류 ; 비스페놀 A-형 에폭시 수지 ; 비스페놀 F-형 에폭시 수지 ; 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 등과 같은 폴리에폭시 화합물류 ; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같이 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 화합물류 ; 및 이의 동류물을 사용할 수 있다. 경화제의 사용량은 코팅제 조성물의 양을 기준으로 바람직하게는 5중량% 이하이다. 그 양이 5중량%를 초과할 때는 경화제는 본 발명의 효과를 역으로 영향을 끼친다.
본 발명의 코팅제 조성물을 코팅후 무기물과 유기물의 결합력을 증가시킬 목적으로 경화촉매를 유화 중합시 첨가하여 사용할 수 있는데 코팅제 조성물을 필름에 도포한 후 열풍 건조시키면 유화 고분자가 무기물과 강한 결합을 함으로서 내구성을 향상시킬 수 있다. 경화 촉매의 구체적인 예로는 코발트 라우레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 주석 옥틸레이트, 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 보로플루오라이드, 철 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸 아세토네이트, 아연 나프토네이트, 아연 보로플루오라이드, 아연 옥틸레이트, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 티타닐 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, n-헥실아민, 1,8-디아자바이사이클로 [5,4,0]-7-운데센 등이다. 바람직한 유화 형태에서 혼성 유화 고분자 고형분을 100중량%로 볼 때, 사용한 경화 촉매의 양은 3중량% 이하, 좀더 바람직하게는 1중량% 이하를 포함한다. 바람직한 코팅제 조성물에서 고형분을 100중량%로 볼 때, 사용한 경화 촉매의 양은 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%를 포함한다. 경화 촉매를 과량 사용하게 되면 코팅제 조성물의 안정성이 현저하게 떨어진다.
본 발명의 코팅제 조성물은 방담성을 향상시키기 위한 첨가제로서 방담성 향상제를 포함할 수 있다. 상기 방담성 향상제로는 발수성이 우수한 에틸렌옥사이드가 부가된 플루오르화된 계면활성제(듀폰사 제품 Zonyl 계열) 또는 플루오르화된이온성 계면활성제(3M사 FX, FC계열), 플루오르화된 우레탄 수지 등을 유화 중합 과정에 첨가하여 사용할 수 있다. 방담성 향상제를 코팅 용액 제조과정에 첨가하게 되면 장기 지속성이 떨어지는 단점이 있다. 방담성 향상제의 함량은 코팅제 조성물의 고형분을 기준으로 0.001 내지 5중량%인 것이 바람직한데 이 범위를 벗어나는 경우에는 접착성, 방담성, 경제성을 약화시킨다.
일반적으로 코팅 기재는 기재의 물성을 향상시킬 목적으로 여러 가지 첨가제를 배합하는데 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 열 안정제, 착색제, 대전 방지제, 가소제 등을 첨가한다. 이들 첨가량에 따라 코팅 정도(상태)에 차이가 날 수 있다. 이러한 현상은 코팅제 조성물의 PH에 따라서도 크게 달라지는데 약산성이나 중성 영역에서 또는 알콜과 같은 유기 용제와 배합시 더 좋은 코팅 상태를 얻을 수 있다. 특히 코팅 용액의 안정성과 기재와의 밀착성을 고려해 볼 때, 중성(PH=6∼7) 영역에서 우수한 물성, 용액 안정성을 보여줬다. 산성(PH=4∼6) 영역에서는 용액 안정성은 탁월하나 기재와의 밀착성이 떨어지며, 염기성(PH=7∼8) 영역에서는 기재와의 밀착성은 우수하나 용액 안정성이 현저하게 떨어짐을 알 수 있었다. 본 실시예나 비교예에서는 중성 영역(pH 6∼7)에서 용액 안정성을 측정하고, 기재에 코팅하여 측정하였다.
용액 안정성을 측정하기 위해 주사 전자 현미경, 편광 현미경을 이용하여 측정한 결과를 도 1∼6에 나타내었다. 코팅 용액의 안정성은 도 1, 2와 같이 도 3과4, 5, 6에 나타난 합성 유화 고분자의 안정성과 밀접한 연관이 있다. 도 5와 도 6은 수용액 상에서 유화 형태를 보여주며, 도3과 4는 도5와 6에 보였던 유화물을 폴리에틸렌 필름에 코팅한 후 상온에서 건조시켜 주사 전자 현미경을 이용하여 나타낸 사진이다. 본 발명에서 설명한 바와 같이 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자(도3)가 유기물만으로 유화된 고분자(도4)에 비해 상온에서 더 안정함을 보여준다. 이들 혼성 유화 고분자를 무기물과 혼합하여 코팅후 열풍 건조시키면 도1에서 나타난 것과 같이 혼성 유화 고분자가 균일하게 풀리는 것을 알 수 있다. 반면 코팅 용액 상에서 유화 고분자가 안정하지 못해 유화물이 풀리게 되면 도 2에서와 같이 유기물과 무기물이 서로 미세하게 상분리를 일으키므로 전체적인 물성이 현저하게 떨어진다.
코팅제 조성물은 필요에 따라 조성물로부터 형성된 필름의 평활성을 향상시키기 위한 레벨링제, 조성물의 표면 장력을 감소시켜 기재에 대한 젖음성을 개선하는 습윤제, 자외선 안정제, 균염제, 복사선 차단제(적외선 흡수제 또는 적외선 반사제)등의 첨가제를 더 포함하기도 한다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법으로 실시하였다.
(가) 초기방담·방적성
항온 항수조의 수온을 60±2℃로 설정하고 그 위를 방담 ·방적 처리한 필름 면으로 덮고 완전 밀봉한 후, 항온 항수조를 약 25℃로 경사지게 하고 외부온도가 20±2℃로 유지되는 밀폐계를 만들었다.
3일 경과한 후 필름 표면이 방담·방적성을 유지하고 있는 면적을 전체 면적에 대한 백분율로 평가했다.
3일 경과 후 방담·방적성 유지율이 90% 이상일 경우 … 0
3일 경과 후 방담·방적성 유지율이 80% 이상 90% 미만일 경우 … △
3일 경과 후 방담·방적성 유지율이 80% 미만일 경우 … ×
(나)내수성
도포면을 3ℓ/min의 속도로 흐르는 수돗물에 담그고 48시간이 경과한 후 필름이 방담·방적성을 유지하고 있는 표면적을 전체면적에 대한 백분율로 평가했다.
48시간 경과후 방담 ·방적성 유지율이 90%이상일 경우 … 0
48시간 경과후 방담 ·방적성 유지율이 80%이상 90% 미만일 경우 … △
48시간 경과후 방담 ·방적성 유지율이 80%미만일 경우 … ×
(다)필름의 투명성
제조 직후의 필름에 대하여 ASTM D-1003 법에 의해 투광도 및 헤이즈를 5회측정하여 평균값을 구했다. 코팅하지 않은 필름의 경우 투광도가 90.9, 헤이즈가 9.48 이었다.
(라) 밀착성
코팅 필름에 대한 크로스컷 셀로테이프(cross cut cello tape) 박리시험, 즉 피막에 1mm 간격으로 기질에 닿는 깊이까지 피막 절단선을 가로, 세로, 가각 11매 넣어서 0.01㎡ 눈수를 100개 만들어 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 뗀다. 이 조작은 1개소에서 3회 반복한다.
○: 3회 반복하여도 가교 경화 피막의 박리가 없음
△: 3회 반복하여 박리눈수가 1∼50인 경우
×: 3회 반복하여 박리눈수가 51∼100인 경우
(마) 장기 지속성
코팅된 필름의 코팅면을 약 25℃로 경사지게 25℃의 항온조에 접촉시키고 코팅 되지 않은 필름면이 상온±1℃가 되도록 온도를 유지시킨다.
6개월이 경과한 후 필름 표면이 방담·방적성을 유지하고 있는 면적을 전체 면적에 대한 백분율로 평가했다.
6개월 경과 후 방담·방적성 유지율이 90% 이상일 경우 … 0
6개월 경과 후 방담·방적성 유지율이 80% 이상 90% 미만일 경우 … △
6개월 경과 후 방담·방적성 유지율이 80% 미만일 경우… X
(바) 용액 안정성
제조된 코팅용액을 백색 플라스틱 병에 넣고 40℃에서 30일간 방치한 후, 상기 (가)의 방법대로 평가하였다.
합성예 1∼5 및 비교 합성예 1∼4: 유화 고분자 중합
합성예1] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 23.6중량부와 메틸메타크릴레이트 10중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻었다.
합성예 2] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 라우릴에테르 황산나트륨 0.02중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6중량부를 혼합한 용액을 붓고 10분동안 교반한다. 여기에 과황산칼륨 0.1중량부를 10중량부의 물에 녹인 용액을 천천히 적가하여 2시간동안 반응시켜 프리에멀젼을 만들었다. 여기에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 23.6중량부와 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 2시간동안 적가한 후 2시간 더 반응시켰다. 반응혼합물을 상온으로 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻었다.
합성예 3] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 27.6중량부와 메틸메타크릴레이트 10중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻었다.
합성예 4] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부, 주석옥틸레이트 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 27.6중량부와 메틸메타크릴레이트 10중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻었다.
합성예 5] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16중량부와 부틸메타크릴레이트 18중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2중량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 무기실란-유기아크릴레이트 혼성 유화고분자를 얻었다.
비교 합성예 1] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 27.6중량부와 메틸메타크릴레이트 8중량부, 에틸아크릴레이트 4중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 유화 고분자를 얻었다.
비교 합성예 2] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 27.6중량부와 메틸메타크릴레이트 12중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 유화 고분자를 얻었다.
비교 합성예 3] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 메틸메타크릴레이트 80중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1중량부, 아크릴산 19중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 무기 실란-유기 아크릴레이트 혼성 유화 고분자를 얻었다.
비교 합성예 4] 온도계, 적하기, 냉각기가 달린 3구플라스크에 물 160중량부를 넣고 여기에 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 0.16중량부, 조닐 에프에스오 0.04중량부, 과황산 칼륨 0.1중량부를 넣고 교반한다. 온도를 80℃로 유지시킨 후, 메틸메타크릴레이트 35.6중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2중량부, 아크릴산 0.4중량부를 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐 적가했다. 같은 온도에서 2시간 더 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 유화 고분자를 얻었다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼7 : 코팅 용액 제조
하기 표 1과 같은 조성으로 코팅 용액을 제조하였다. 코팅 용액의 성능을 평가하기 위하여 폴리올레핀 수지(일신화학 (주), 제품명: 장수필름, 두께; 0.1㎛)를 이용하였다. 성능 평가 테이타는 하기 표 2에 나타내었다. 여기에 사용한 제품들은 다음과 같다.
ST-S, ST-ZL, ST-O: 닛산화학산업 제조, 수분산형 콜로로이드 실리카
AS-520: 닛산화학산업 제조, 수분산형 콜로로이드 알루미나
30AKL: 에이스 하이텍 (주) 제조, 수분산형 콜로로이드 실리카
EM-101-50: 국도화학(주) 제조, 수분산형 에폭시 수지
본 발명에 따라 코팅제 조성물의 저장 안정성, 장기간 고온·다습 환경 하에서 유적성, 방무성, 내구성이 현저히 향상되어 우수한 코팅 제품을 수득할 수 있다.
조성
유화 고분자 무기 콜로이드(g) 첨가제(g) 분산제(g)
실시예 1 합성예 1: 14g ST-S:2.6, AS-520: 0.4, ST-O: 9.9 톨루엔 술폰산 나트륨염: 0.05 물:400에탄올:100
실시예 2 합성예 1: 14g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O: 16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
실시예 3 합성예 1: 14g ST-S:1, 30AKL:3,AS-520:1, ST-O: 15 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
실시예 4 합성예 1: 14g ST-S:3, AS-520:1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
실시예 5 합성예 1: 14g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05EM-101-50:0.5 물:500
실시예 6 합성예 1: 14g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
실시예 7 합성예 1: 14g ST-S:1, 30AKL:3,AS-520:1, ST-O:15 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
실시예 8 합성예 1: 14g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
실시예 9 합성예 1: 14g ST-S:1,30AKL:2.6,ST-ZL:0.4,AS-520:1, ST-O: 15 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
실시예 10 합성예 1: 14g ST-S:3.5, AS-520: 1, ST-O: 15.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
비교예 1 비교합성예 1: 10g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O: 16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
비교예 2 비교합성예 1: 10g ST-S:1,30AKL:2.6,ST-ZL:0.4,AS-520:1, ST-O: 15 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
비교예 3 비교합성예 1: 10g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
비교예 4 비교합성예 1: 10g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
비교예 5 비교합성예 1: 10g ST-S:1,30AKL:2.6,AS-520:1, ST-O: 15 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
비교예 6 비교합성예 1: 10g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:400에탄올:100
비교예 7 비교합성예 1: 10g ST-S:4.5, AS-520: 1, ST-O:15.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05EM-101-50:0.5 물:500
비교예 8 비교합성예 1: 10g ST-S:3, AS-520: 1, ST-O:16.5 톨루엔 술폰산 나트륨염:0.05 물:500
초기 방담 방적성 내수성 필름투명성 밀착성 장기지속성 용액안정성
투광도 헤이즈
실시예 1 △ Ｏ 90.4 11.2 Ｏ △ △
실시예 2 Ｏ △ 90.6 14.3 △ △ Ｏ
실시예 3 Ｏ Ｏ 90.9 19.8 Ｏ Ｏ △
실시예 4 Ｏ Ｏ 90.9 22.1 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 5 △ Ｏ 90.1 15.2 Ｏ △ Ｏ
실시예 6 Ｏ Ｏ 90.6 15.8 Ｏ Ｏ △
실시예 7 Ｏ Ｏ 90.3 20.4 Ｏ Ｏ △
실시예 8 Ｏ Ｏ 98.7 23.6 Ｏ △ △
실시예 9 Ｏ Ｏ 90.3 24.3 Ｏ Ｏ Ｏ
실시예 10 △ Ｏ 91.3 13.8 △ × △
비교예 1 △ Ｏ 91.5 14.7 Ｏ × ×
비교예 2 Ｏ △ 90.7 22.2 Ｏ △ ×
비교예 3 △ Ｏ 90.1 13.7 Ｏ × ×
비교예 4 △ Ｏ 91.0 13.5 Ｏ △ ×
비교예 5 Ｏ Ｏ 90.3 21.5 △ △ ×
비교예 6 Ｏ × 90.5 13.9 Ｏ × △
비교예 7 Ｏ × 90.8 14.1 Ｏ × Ｏ
비교예 8 △ Ｏ 91.5 12.4 Ｏ △ Ｏ

Claims (15)

  1. 무기물 콜로이드 및 유화 중합체를 포함하는 코팅용 조성물에 있어서, 유화 중합체로서 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자는 전체 조성물 대비 0.01 내지 50중량%, 무기물 콜로이드는 0.01 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 실란-유기 아크릴레이트계 혼성 유화 고분자는 유화 중합체 고형분 100중량% 대비 하기 화학식 1로 표시되는 무기물 전구체가 0.1 내지 25중량%, 화학식 2로 표시되는 탄성 중합체 코어 형성 유기물 단량체가 1 내지 40중량%, 화학식 3으로 표시되는 친수그룹을 가진 아크릴레이트 화합물이 10 내지 98.89중량% 및 카르복실레이트 잔기 함유 단량체 0.01 내지 5중량%으로 구성됨을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
    [화학식 1]
    (R1)nSi(OR2)4-n
    [화학식 2]
    CH2=C(R2)YR3
    [화학식 3]
    CH2=CR2R4
    [상기 식에서 R1은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 22 이하의 알킬기, R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 그룹 중에 선택되며, Y는 연결기로서 -CO2, -OCO, -OCO2, -CONH, -NHCO, 또는 -CH2을 나타내며, R3은 탄소수 22 이하인 연결기 Y를 포함하거나 포함하지 않는 포화 또는 불포화 알킬기를 나타내며, R4는 Y를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 50이하인 알킬기를 가지며 말단기가 수산화기, 아민기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 카르복실기, 카르복실염, 포스페이즈염 또는 포스페이트기인 것을 나타내며, n은 3 이하의 정수를 나타낸다.]
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 무기물 전구체는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미모프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)다이메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴다이메톡시실란,아릴트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)다이메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 또는 스티릴에틸트리메톡시실란임을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 탄성 중합체 코어 형성 단량체는 에틸아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1-3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌, t-부틸스티렐, 비닐아세테이트, 아릴 메타크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리 아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 트리 메타크릴레이트, 펜타 에리스리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타 에리스리톨 테트라 메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리 메타크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타 메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디메타클릴레이트, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)비스(아릴카보네이트), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌글리콜)디메타크릴레이트임을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 친수 그룹을 가진 아크릴레이트계 화합물은 히드록시-알킬 아크릴레이트, 히드록시-알킬 메타크릴레이트, 에틸렐옥사이드 부가된 아크릴레이트 또는 에틸렐옥사이드 부가된 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 카르복실레이트 함유 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 메타크릴산, 불포화 지방산, 비닐벤조산, 불포화술폰산 또는 이들 염임을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 경화반응 촉매로서 코발트 라우레이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 아세틸 아세토네이트, 주석 옥틸레이트, 주석 라우레이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 주석 보로플루오라이드, 철 옥틸레이트, 납 옥틸레이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸 아세토네이트, 아연 나프토네이트, 아연 보로플루오라이드, 아연 옥틸레이트, 테트라부톡시 티타네이트, 테트라이소프로폭시 티타네이트, 티타닐 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, n-헥실아민, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 중 선택된 1종 이상으로 유화중합 반응시킨 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기물 콜로이드는 알루미늄의 산화물 콜로이드 입자, 알루미늄 수산화물 콜로이드 입자, 규소 산화물 콜로이드 입자 또는 규소 수산화물 콜로이드 입자로 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용제로서는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 메틸 카비톨, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 포름아미드, 디에틸포름아미드에서 1종 이상 택일함을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유화 중합체 중량 100%에 대하여 방담성 향상제가 0.001 내지 0.5중량%, 경화 촉매가 0.001 내지 1중량%, 계면활성제가 0.001 내지 1중량% 부가되어 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코팅제 조성물을 유리,폴리올레핀계(PO) 수지, 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지, 폴라카보네이트(PC) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리스틸렌 수지, 아세테이트 수지, 폴리올레핀계-폴리 염화비닐 공중합체 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 기재 상에 코팅한 코팅 필름.
  13. 제12항에 있어서, 코팅은 두께 0.01 내지 10㎛ 로 수행한 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 기재에 도포하는 방법으로 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 바코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법, 솔질법 또는 스핀 코팅법 중 택일함을 특징으로 하는 코팅 필름.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 기재 표면에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의한 코팅제 조성물을 도포한 다음 70 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안 열경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
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