CN101010006A - 包含特定酮烯醇的除草剂结合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含有效量的组分(A)和(B)的除草剂结合物,其中组分(A)为一种或多种本发明的酮烯醇且组分(B)为一种或多种选自说明书中给定的已知除草剂的除草剂。本发明还涉及所述结合物用于防治不想要的植物生长的用途,且涉及相应的杂草防治方法。

Description

包含特定酮烯醇的除草剂结合物
本发明属于作物保护组合物技术领域,所述作物保护组合物可用于抵抗有害植物,例如作物植物中的有害植物,并且包含至少两种除草剂的结合物(combination)作为活性化合物,并且如果合适,还包含改善作物植物相容性的物质(安全剂)。
酮烯醇、其制备和其用作除草剂和/或植物生长调节剂的用途如WO 04/080962和WO 05/044796中所述。将安全剂加入到酮烯醇中也原则上从WO 03/013249中已知。
这些除草剂抵抗作物植物中有害植物的药效水平高;然而,所述药效一般取决于施用率、各自的剂型、各自待防治的有害植物或有害植物的范围、气候和土壤状况等。其它判断依据有作用的持续时间或除草剂的降解速率。还要考虑到的是,如果合适,在除草剂长期使用时或在特定的地理位置上可能出现的有害植物敏感性的改变。通过提高除草剂施用率仅能在一定程度上补偿对个别有害植物的活性损失,因为例如这样做通常降低除草剂的选择性,或者观察不到活性的改善,甚至在较高的施用率时也观察不到。在一些情况下,通过加入安全剂改善对作物的选择性是可能的。然而,通常总是需要在较低的活性化合物施用率下达到除草作用的方法。较低的施用率不仅减少所需的活性化合物施用量,而且一般还减少所需制剂助剂的量。这两者的减少都降低了经济费用并且改善了除草剂处理的生态相容性。
一种改善除草剂施用特征的可能性存在于活性化合物与一种或多种其它活性化合物的结合中。然而,当两种或多种活性化合物结合施用时,发生物理和生物不相容的现象是很普通的,例如共成剂型(coformulation)缺少稳定性、活性化合物的分解或活性化合物的拮抗作用。相反,所需要的是具有良好的活性特征、高稳定性以及——如果可能——协同增效活性的活性化合物结合物,所述协同增效活性使得该活性化合物结合物与单独施用待结合的活性化合物相比施用率得以降低。有利的方面还有拓宽活性谱、增加施用灵活性以及缩短开始作用时间,并且适于防治除草剂抗性品种。
出人意料的是,现已发现某些酮烯醇类的活性化合物与某些结构不同的除草剂结合时,以一种特别有利的方式相互作用,例如当其用于适于选择性施用除草剂的作物植物时即是如此,如果合适还可向所述活性化合物结合物中加入安全剂。
因此,本发明提供包含有效量的组分(A)和(B)的除草剂结合物,其中
(A)为来自由下列化合物组成的以下(A)组除草剂中的一种或多种除草剂
Figure A20058002886300151
Figure A20058002886300161
Figure A20058002886300181
Figure A20058002886300191
Figure A20058002886300201
并且
(B)为来自(B1)至(B4)组的一种或多种除草剂,
(B-1)组包含主要对单子叶有害植物有活性的除草剂,所述除草剂选自以下化合物(由“俗名”和出处列出,例如出自《(农药手册》(“The Pesticide Manual”,缩写为“PM”)第十三版,英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)2003)
(B1.1)唑啉草酯(pinoxaden)(WO 99/47525),例如8-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧代-7H-吡唑并(pyrazolo)[1,2-d][1,4,5]噁二氮平(oxadiazepin)-9-基-2,2-二甲基丙酸酯(B1.2)禾草灵(diclofop-methyl)(PM,第293-295页),例如2-[4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸甲酯
(B1.3)炔草酸(clodinafop-propargyl)(PM,第186-187页),例如(R)-2-[4-[(5-氯-3-氟-2-吡啶基)氧基]苯氧基]丙酸(2-丙炔基)酯(B1.4)炔草酸(cyhalofop-butyl)(PM,第229-232页),例如(R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯
(B1.5)精恶唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)(PM,第414-417页),例如(R)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸乙酯
(B1.6)吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)(PM,第52-527页)和其酯,例如(R)-2-[4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸甲酯
(B1.7)精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)(PM,第444-446页),例如(R)-2-[4-[[5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧基]苯氧基]丙酸丁酯(B1.8)精喹禾灵(quizalofop-P)(PM,第876-878页)和其酯,例如2-[4-(6-氯-2-喹噁啉基氧基]苯氧基]丙酸乙酯
(B1.9)烯禾啶(sethoxydim)(PM,第887-888页),例如(+-)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮
(B1.10)烯草酮(clethodim)(PM,第185-186页),例如(E,E)-(+)-2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧基]亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮
(B1.11)吡喃草酮(tepraloxydim)(PM,第936-937页),例如2-[1-[[[(2E)-3-氯-2-丙烯基]氧基]亚氨基]丙基]-3-羟基-5-(四氢-2H-吡喃-4-基)-2-环己烯-1-酮
(B1.12)甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)(PM,第630-632页),例如2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-4-[[(甲磺酰基)-氨基]甲基]苯甲酸甲酯
(B1.13)甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl)及其盐(PM,第573-574页),例如4-碘-2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯,一钠盐
(B1.14)磺酰磺隆(sulfosulfuron)(PM,第913-915页),例如N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-(乙磺酰基)咪唑并[1,2-a]吡啶-3-磺酰胺
(B1.15)氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)和其盐(PM,第470-473页),例如2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯,一钠盐
(B1.16)四唑酰草胺(fentrazamide)(PM,第427-428页),例如4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4,5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺
(B1.17)苯噻酰草胺(mefenacet)(PM,第621-622页),例如2-(2-苯并噻唑基氧基)-N-甲基-N-苯基乙酰胺
(B1.18)咪草酸(imazamethabenz-methyl)(PM,第551-552页),例如2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4(或5)-甲基苯甲酸甲酯
(B1.19)咪唑乙烟酸(imazethapyr)(PM,第558-560页),例如2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸
(B1.20)甲氧咪草烟(imazamox)(PM,第552-553页),例如2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-(甲氧基甲基)-3-吡啶羧酸
(B1.21)呋草酮(flurtamone)(PM,第482-483页),例如5-(甲氨基)-2-苯基-4-[3-(三氟甲基)苯基]-3(2H)-呋喃酮
(B1.22)异丙隆(isoproturon)(PM,第584-585页),例如N,N-二甲基-N’-[4-(1-甲基乙基)-苯基]脲
(B1.23)二氯喹啉酸(quinclorac)(PM,第869-870页),例如3,7-二氯-8-喹啉羧酸,
(B-2)组包含主要对草类(grass-like)和双子叶有害植物有活性的除草剂,所述除草剂选自以下化合物(由“俗名”和出处列出,例如出自《(农药手册》(缩写为“PM”)第十三版,英国农作物保护委员会2003)
(B2.1)2,4-滴丁酸(2,4-DB)(PM,第264-266页)及其盐和酯,例如(2,4-二氯苯氧基)乙酸
(B2.2)麦草畏(dicamba)(PM,第278-280页)及其盐和酯,例如3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸
(B2.3)异恶草松(clomazone)(PM,第191页),例如2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮
(B2.4)三氯吡氧乙酸(triclopyr)(PM,第1001-1002页)及其盐和酯,例如[(3,5,6-三氯-2-吡啶基)氧基]乙酸
(B2.5)氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)及其盐和酯(PM,第478-481页),例如[(4-氨基-3,5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸1-甲基庚酯
(B2.6)噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)(PM,第963-965页),例如3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-2-噻吩羧酸甲酯
(B2.7)酰嘧磺隆(amidosulfuron)(PM,第27-28页),例如N-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-N-甲基-甲磺酰胺
(B2.8)苯磺隆(tribenuron-methyl)(PM,第996-998页),例如2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)甲基氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯
(B2.9)甲磺隆(metsulfuron-methyl)(PM,第677-678页),例如2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯
(B2.10)氨氯吡啶酸(picloram)及其盐和酯(PM,第782-785页),例如4-氨基-3,5,6-三氯-2-吡啶羧酸
(B2.11)唑草酯(carfentrazone-ethyl)(PM,第143-144页),例如α,2-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4,5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯丙酸乙酯
(B2.12)chlopyralid(PM,第194-195页),例如3,6-二氯-2-吡啶羧酸
(B2.13)batafenacil(PM,第120-121页),例如2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]苯甲酸1,1-二甲基-2-氧代-2-(2-丙烯基氧基)乙基酯
(B2.14)异恶酰草胺(isoxaben)(PM,第587-588页),例如N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-异噁唑基]-2,6-二甲氧基苯甲酰胺
(B2.15)噻唑烟酸(thiazopyr)(PM,第961-962页),例如2-(二氟甲基)-5-(4,5-二氢-2-噻唑基)-4-(2-甲基丙基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶羧酸甲酯
(B2.16)呋草酮(flurtamone)(PM,第482-483页),例如5-(甲氨基)-2-苯基-4-[3-(三氟甲基)苯基]-3(2H)-呋喃酮
(B2.17)苯草醚(aclonifen)(PM,第13页),例如2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺
(B2.18)乳氟禾草灵(lactofen)(PM,第596-597页),例如(2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙基)-5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯
(B2.19)氟磺胺草醚(fomesafen)(PM,第492-493页),例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺
(B2.20)氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)(PM,第161-162页),例如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸乙酯
(B2.21)甲基磺草酮(mesotrione)(PM,第631-632页),例如2-[4-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰基]-1,3-环己二酮
(B2.22)磺草酮(sulcotrione)(PM,第908-909页),例如2-[2-氯-4-(甲磺酰基)-苯甲酰基]-1,3-环己二酮
(B2.23)
Figure A20058002886300241
(已知于WO 01/74785)
(B2.24)
Figure A20058002886300242
(已知于WO 01/74785)
(B2.25)溴苯腈(bromoxynil)(PM,第111-113页)及其盐和酯,例如3,5-二溴-4-羟基苯基腈
(B2.26)碘苯腈(ixoynil)(PM,第574-576页)及其盐和酯,例如4-羟基-3,5-二碘苯基腈
(B2.27)吡氟酰草胺(diflufenican)(PM,第310-311页),例如N-(2,4-二氟苯基)-2-[3-(三氟甲基)苯氧基]-3-吡啶甲酰胺
(B2.28)picolinafen(PM,第785-786页),例如N-(4-氟苯基)-6-[3-(三氟甲基)苯氧基]-2-吡啶甲酰胺,
(B-3)组包含主要对双子叶有害植物有活性的除草剂,所述除草剂选自以下化合物(由“俗名”和出处列出,例如出自《农药手册》(缩写为“PM”)第十三版,英国农作物保护委员会2003)
(B3.1)甲酰氨磺隆(foramsulfuron)(PM,第494-495页),例如2-[[[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-4-(甲酰氨基)-N,N-二甲基苯甲酰胺
(B3.2)碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)和其盐(PM,第573-574页),例如4-碘-2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯,一钠盐
(B3.3)磺酰磺隆(sulfosulfuron)(PM,第913-915页),例如N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-2-(乙磺酰基)咪唑并[1,2-a]吡啶-3-磺酰胺
(B3.4)氨唑草酮(amicarbazone)(PM,第26-27页),例如4-氨基-N-(1,1-二甲基乙基)-4,5-二氢-3-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰胺
(B3.5)丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)(PM,第831-832页),例如2-[[[(4,5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1,2,4-三唑-1-基)羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯,钠盐
(B3.6)氟酮磺隆(flucarbazone-sodium)(PM,第447-448页),例如4,5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-N-[[2-(三氟甲氧基)苯基]磺酰基]-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰胺,钠盐
(B3.7)氟噻草胺(flufenacet)(PM,第454-455页),例如N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)-2-[[5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑-2-基]氧基]乙酰胺
(B3.8)嗪草酮(metribuzin)(PM,第675-676页),例如4-氨基-6-(1,1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮
(B3.9)醚苯磺隆(triasulfuron)(PM,第990-991页),例如2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺
(B3.10)萘丙胺(naproanilide)(PM,第695-696页),例如2-(2-萘基氧基)-N-苯基丙酰胺
(B3.11)咪唑烟酸(imazapyr)(PM,第555-556页),例如2-[4,5-二氢-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸
(B3.12)草硫膦(sulfosate)(EP-A 54382),例如N-膦酰基甲基甘氨酸三甲基锍
(B3.13)西玛津(simazine)(PM,第891-892页),例如6-氯-N,N’-二乙基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺
(B3.14)氟乐灵(trifluralin)(PM,第1012-1014页),例如2,6-二硝基-N,N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺
(B3.15)二甲戊灵(pendimethalin)(PM,第752-753),例如N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺
(B3.16)丙炔恶草酮(oxadiargyl)(PM,第725-726页),例如3-[2,4-二氯-5-(2-丙炔基氧基)苯基]-5-(1,1-二甲基乙基)-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮
(B3.17)氨磺乐灵(oryzalin)(PM,第723-724页),例如4-(二丙基氨基)-3,5-二硝基苯磺酰胺
(B3.18)啶嘧磺隆(flazasulfuron)(PM,第437-438页),例如N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(三氟甲基)-2-吡啶磺酰胺
(B3.19)甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)(PM,第912-913页),例如2-[[[[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯
(B3.20)吡唑草胺(metazachlor)(PM,第641-642页),例如2-氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(1H-吡唑基-1-基甲基)乙酰胺
(B3.21)异丙甲草胺(metolachlor)(PM,第668-669页),2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺
(B3.22)R-异丙甲草胺(S-metolachlor)(PM,第669-670页),例如(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺
(B3.23)甲草胺(alachlor)(PM,第17-19页),例如2-氯-N-(2,6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺
(B3.24)莠去津(atrazine)(PM,第39-41页),例如6-氯-N-乙基-N’-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺
(B3.25)异恶唑草酮(isoxaflutole)(PM,第589-590页),例如(5-氯丙基-4-异噁唑基)[2-(甲磺酰基)-4-(三氟甲基)苯基]甲酮
(B3.26)氯甲喹啉酸(quinmerac)(PM,第870-871页),例如7-氯-3-甲基-8-喹啉羧酸
(B3.27)氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)(PM,第460-461页),例如[2-氯-4-氟-5-(1,3,4,5,6,7-六氢-1,3-二氧代-2H-异氮茚-2-基)苯氧基]-乙酸戊酯
(B3.28)二氯喹啉酸(quinclorac)(PM,第869-870页),例如3,7-二氯-8-喹啉羧酸
(B3.29)
(已知于WO 00/21924)
(B3.30)
Figure A20058002886300272
(已知于WO 00/21924)
(B3.31)
(已知于WO 00/21924)
(B3.32)
Figure A20058002886300274
(已知于WO 00/21924)
(B3.33)
Figure A20058002886300275
(已知于WO 00/21924)
(B3.34)
Figure A20058002886300281
(已知于WO 01/094339)
(B3.35)
Figure A20058002886300282
(已知于WO 01/094339)
(B3.36)
Figure A20058002886300283
(已知于WO 96/26206),
(B-4)组包含主要为非选择性的除草剂,所述除草剂选自以下化合物(由“俗名”和出处列出,例如出自《农药手册)》(缩写为“PM”)第十三版,英国农作物保护委员会2003)
(B4.1)草甘膦(glyphosate),例如N-(膦酰甲基)甘氨酸,优选以草甘膦异丙胺盐(glyphosate-isopropylammonium)、包雷多(glyphosate-sesquisodium)、草硫膦(glyphosate-trimesium)的形式使用(PM,第513-516页)
(B4.2)草铵膦(glufosinate),还包括glufosinate-P,例如4-[羟基(甲基)膦基]-DL-高丙氨酸(homoalanine),4-[羟基(甲基)膦基]-L-高丙氨酸,它们各自优选以草铵磷胺盐(glufosiante-ammonium)或草铵膦对胺盐(glufosinate-P-ammonium)的形式使用(PM,第511-512页)
(B4.3)乙氧氟草醚(oxyflourfen)(PM,第738-739页),例如2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝苯氧基)-4-(三氟甲基)苯
(B4.4)敌草隆(diuron)(PM,第347-348页),例如N’-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲
(B4.5)甲胂一钠(MSMA),例如甲基胂酸一钠
(B4.6)除草定(bromacil)(PM,第106-107页),例如5-溴-6-甲基-3-(1-甲基丙基)-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮
(B4.7)氟草敏(norflurazon)(PM,第711-712页),4-氯-5-(甲氨基)-2[3-(三氟甲基)苯基]-3(2H)-哒嗪酮
(B4.8)唑啶草酮(azafenidin)(DE-A 28 01 429),例如2-[2,4-二氯-5-(2-丙炔基氧基)苯基]-5,6,7,8-四氢-1,2,4-三唑并[4,3-a]吡啶-3(2H)-酮
(B4.9)丁噻隆(tebuthiuron)(PM,第929-930页),例如N-[5-(1,1-二甲基乙基)-1,3,4-噻二唑-2-基]-N,N’-二甲基脲。
如果本说明书中使用活性化合物“俗名”的简称,则其包含各自所有常规的衍生物,如其酯和盐,及异构体,特别是旋光异构体,尤其为市售形式。如果所述“俗名”是指酯或盐,则其各自还包含所有其他的常规衍生物,如其他酯和盐、游离酸和中性化合物,及异构体,特别是旋光异构体,尤其为市售形式。给定的化合物化学名是指所述“俗名”包含的至少一种化合物,一般为优选化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情况下,盐还包括通过将磺酰胺基团的氢原子与阳离子进行交换所形成的盐。
当使用本发明的除草剂结合物时,(B1)组除草剂特别适于防治单子叶有害植物,(B2)组除草剂特别适于防治杂草和双子叶有害植物,(B3)组除草剂特别适于防治双子叶有害植物,而(B4)组除草剂特别适于非选择性防治有害植物或转基因作物中的有害植物。
本发明除草剂结合物包含除草有效量的组分(A)和(B),而且还可包含其他组分,例如不同类型的农用化学活性化合物和/或作物保护中常规的添加剂和/或制剂助剂,或者可与所述化合物一起使用。优选的除草剂结合物包括协同增效量的组分(A)和(B)。
在一个优选的实施方案中,本发明的除草剂结合物具有协同作用。协同作用可在例如活性化合物(A)和(B)一起施用时观察到;然而,所述协同作用也可常常在所述活性化合物在不同的时间施用时(分开施用)观察到。还可分多部分施用单独的除草剂或除草剂结合物(顺序施用),例如苗前施用之后进行苗后施用或者早期苗后施用之后进行中期或晚期苗后施用。在此优选共同施用或几乎同时施用本发明除草剂结合物的活性化合物。
协同效应降低了单独的活性化合物的施周率、相同施用率下提高了药效、防治了目前不能防治的物种(空白)、延长了施用期间和/或降低了单独施用的次数,并且,对于使用者而言使杂草防治体系在经济和生态方面更有利。
例如,本发明的除草剂(A)+(B)的结合物使得活性以出人意料的、远远超出单独的除草剂(A)和(B)所能达到的活性的方式协同增强。
(A)和(B)组中提及的化学式包括所有立体异构体和其混合物,特别还包括外消旋混合物,如果可为对映异构体,还包括各自的生物活性对映异构体。
(A)组化合物在例如DE-A-10 311 300或DE-A-10 351 646中都有记载。化合物A.16、A.17和A.18尚未知晓。它们可根据DE-A-10 311300中说明的方法制备。由于包含化合物A.16、A.17和A.18的这些化合物和除草组合物具有特别的除草活性且适于在作物保护中用作除草剂,因此它们也形成本发明主题的一部分。
(B1)至(B4)组化合物为已知除草剂。以下组成员为组分(A)化合物的特别优选的混合组分:
(B1)组中:禾草灵(B1.2)、精恶唑禾草灵(B1.5)、甲基二磺隆(B1.12)、甲基碘磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)(B1.13)、四唑酰草胺(B1.16)、苯噻酰草胺(B1.17)、呋草酮(B1.21)、异丙隆(B1.22)。
(B2)组中:酰嘧磺隆(B2.7)、呋草酮(B2.16)、苯草醚(B2.17)、乳氟禾草灵(B2.18)、溴苯腈(B2.25)、碘苯腈(B2.26)、吡氟酰草胺(B2.27)。
(B3)组中:甲酰氨磺隆(B3.1)、甲基碘磺隆钠盐(B3.2)、氨唑草酮(B3.4)、丙苯磺隆(B3.5)、氟酮磺隆(B3.6)、氟噻草胺(B3.7)、吡唑草胺(B3.20)、异恶唑草酮(B3.25)、化合物(B3.29)、化合物(B3.30)、化合物(B3.31)、化合物(B3.32)、化合物(B3.33)。
(B4)组中:草铵膦(B4.2)、敌草隆(B4.4)。
优选一种或多种除草剂(A)与一种或多种除草剂(B)的除草剂结合物,所述除草剂(B)优选选自(B1)或(B2)、(B3)或(B4)。进一步优选除草剂(A)与一种或多种除草剂(B)的以下方案的结合物:(A)+(B1)+(B2)、(A)+(B1)+(B3)、(A)+(B1)+(B4)、(A)+(B2)+(B3)、(A)+(B2)+(B4)、(A)+(B3)+(B4)或(A)+(B1)+(B2)+(B3)。
(A)和(B)组的活性化合物的施用率可在宽的范围内变化,例如在0.001和8kg AS/ha之间。当在本说明书中使用缩写AS/ha时,其应理解为以100%纯活性化合物计的“每公顷活性物质”的含义。
本发明的(A)和(B1)组化合物之间的结合物中,(B1)组化合物通常以0.001至1.5kg AS/ha、优选0.005至1.2kg AS/ha的施用率施用。在(A)和(B)组化合物之间的其它结合物中,(B)组化合物通常以0.001至8kg AS/ha、优选0.005至5kg AS/ha的施用率施用。在本发明的结合物中,一种或多种(A)组化合物优选以1至120gAS/ha的施用率使用。
(A)组化合物与(B1)组化合物的混合比有利地为1∶1500至120∶1,优选为1∶400至18∶1。(A)组化合物与(B2)、(B3)或(B4)组化合物的混合比有利地为1∶8000至800∶1,优选为1∶100至100∶1。
活性化合物通常可以水溶性可湿性粉剂(WP)、水分散性粒剂(WDG)、水乳化性粒剂(water-emulsifiable granule,WEG)、悬浮乳剂(SE)或油悬浮浓缩剂(oil suspension concentrate)的形式制剂。
当在作物植物中使用(A)和(B)组活性化合物时,根据作物植物以高于一定的施用率施用安全剂以减少或避免对作物植物可能的伤害可能是有利的。合适的安全剂的实例为在与酮烯醇除草剂结合使用中用作安全剂的物质。合适的安全剂已知于WO 03/013249。
例如,以下组的化合物为适用于以上提及的除草活性化合物(A)和(B)的安全剂:
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)类型的化合物,优选化合物例如1-(2,4--二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1,吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl),PM,第594-595页),和相关的化合物,例如WO 91/07874和PM(第594-595页)中所述化合物。
b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物,优选化合物例如
1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)、
1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)、
1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)、
1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和相关化合物,如EP-A-333 131和EP-A-269 806中所述。
c)三唑羧酸(S1)类型的化合物,优选化合物例如解草唑(fenchlorazole),即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6),和相关的化合物(见EP-A-174 562和EP-A-346 620)。
d)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类型的化合物,优选化合物例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相关化合物,例如WO 91/08202中所述化合物,或者5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸和其乙基酯(S1-9,双苯噁唑酸)或其正丙基酯(S1-10)、或者5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11),如专利申请(WO-A-95/07897)中所述。
e)8-喹啉氧乙酸(S2)类型的化合物,优选
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己-1-基酯(S2-1,解草酯(cloquintocet-mexyl),例如PM,第195-196页)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(S2-3)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基酯(S2-8)、
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)和相关的化合物,如EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366中所述。
f)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类型的化合物,优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲基乙基酯和相关化合物,如EP-A-0 582 198中所述。
g)苯氧基乙酸衍生物或苯氧基丙酸衍生物或芳族羧酸类型的活性化合物,例如,2,4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2,4-滴(2,4-D))、4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸(mecoprop))、2甲4氯(MCPA)或者3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏(dicamba))。
h)嘧啶类型的活性化合物,如“解草啶”(fenclorim,PM,第386-387页)(=4,6-二氯-2-苯基嘧啶),
i)二氯乙酰胺类型的活性化合物,其经常用作苗前安全剂(土壤活性安全剂),例如,
“烯丙酰草胺”(dichlormid,PM,第270-271页)(=N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)、
AR-29148”(=购自Stauffer的3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷酮)、
“解草嗪”(benoxacor,PM,第74-75页)(=4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)、
APPG-1292”(=购自PPG Industries的N-烯丙基-N-[(1,3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺)、
ADK-24”(=购自Sagro Chem的N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)、
AAD-67”或AMON 4660”(=购自Nitrokemia或Monsanto的3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4,5]癸烷)
“diclonon”或ABAS145138”或ALAB145138”(=购自巴斯夫(BASF)的3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷)
“解草恶唑”(furilazole)或AMON 13900”(见PM,第482-483页)(=(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷酮),
j)二氯丙酮衍生物类型的活性化合物,例如,AMG 191”(CAS登记号96420-72-3)(=购自Nitrokemia的2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)、
k)作为拌种剂已知的氧代亚氨化合物类型的活性化合物,例如
“解草腈”(oxabetrinil,PM,第689页)(=(Z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈),已知其作为拌种安全剂防治异丙甲草胺引起的药害,
“氟草肟”(fluxofenim,PM,第467-468页)(=1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙烯酮O-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟),已知其作为拌种安全剂防治异丙甲草胺引起的药害,
“解草胺腈”(cyometrinil)或A-CGA-43089”(PM,第983页)(=(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈),已知其作为拌种安全剂防治异丙甲草胺引起的药害,
l)作为拌种剂已知的噻唑羧酸酯类型的活性化合物,例如“解草胺”(flurazole,PM,第450-451页)(=2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸苄基酯),已知其作为拌种安全剂防治甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺引起的药害,
m)作为拌种剂已知的萘二羧酸衍生物类型的活性化合物,例如“萘二甲酸酐”(PM,第1009-1010页)(=1,8-萘二羧酸酐),已知其作为谷物种子拌种安全剂防治硫代氨基甲酸酯类除草剂引起的药害,
n)苯并二氢吡喃乙酸衍生物类型的活性化合物,例如ACL304415”(CAS登记号31541-57-8)(=购自AmericanCyanamid的2-84-羧基苯并二氢呋喃-4-基)乙酸),
o)除对有害植物具有除草活性外,还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物,例如
“哌草丹”(dimepiperate)或AMY-93”(PM,第302-303页)(=哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯)、
“杀草隆”(daimuron)或ASK 23”(PM,第247页)(=1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯-脲)、
“苄草隆”(cumyluron)=AJC-940”(=3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲,见JP-A-60087254)、
“苯草酮”(methoxyphenone)或ANK 049”(=3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)、
“CSB”(=1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4,购自Kumiai),
乙酰基氨磺酰基苯甲酰胺类型化合物,例如以下式(VIII)化合物,它已知于例如WO 99/16744。
 化合物编号     R21     R22
 S3-1     环丙基     2-OCH3
 S3-2     环丙基     2-OCH3,5-Cl
 S3-3     乙基     2-OCH3
 S3-4     异丙基     2-OCH3,5-Cl
 S3-5     异丙基     2-OCH3
本发明的除草剂结合物,如果合适在安全剂的存在下,适于防治作物植物中的有害植物,所述作物植物例如经济上重要的作物,如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米、粟)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆。在此特别重要的为分别通过苗前方法和苗后方法用于谷类、特别是小麦、大麦、黑麦、燕麦、其杂交体(如黑小麦)、稻、玉米和粟中以及双子叶作物中。
本发明还包括下述除草剂结合物,它除组分(A)和(B)外,还包括一种或多种另外的不同结构的农用化学活性化合物,如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂或安全剂。若这些结合物包括本发明(A)+(B)结合物,则关于所述(A)+(B)结合物、为本发明(A)+(B)结合物所具体概括的优选的情况也基本上适用于这些结合物。
特别重要的为施用包括以下化合物(A)+(B)的除草组合物:
(A.1)+(B1.1);(A.1)+(B1.2);(A.1)+(B1.3);(A.1)+(B1.4);(A.1)+(B1.5);(A.1)+(B1.6);(A.1)+(B1.7);(A.1)+(B1.8);(A.1)+(B1.9);(A.1)+(B1.10);(A.1)+(B1.11);(A.1)+(B1.12);(A.1)+(B1.13);(A.1)+(B1.14);(A.1)+(B1.15);(A.1)+(B1.16);(A.1)+(B1.17);(A1)+(B1.18);(A.1)+(B1.19);(A.1)+(B1.20);(A.1)+(B1.21);(A.1)+(B1.22);(A.1)+(B1.23);(A.1)+(B2.1);(A.1)+(B2.2);(A.1)+(B2.3);(A.1)+(B2.4);(A.1)+(B2.5);(A.1)+(B2.6);(A.1)+(B2.7);(A.1)+(B2.8);(A.1)+(B2.9);(A.1)+(B2.10);(A.1)+(B2.11);(A.1)+(B2.12);(A.1)+(B2.13);(A.1)+(B2.14);(A.1)+(B2.15);(A.1)+(B2.16);(A.1)+(B2.17);(A.1)+(B2.18);(A.1)+(B2.19);(A.1)+(B2.20);(A.1)+(B2.21);(A.1)+(B2.22);(A.1)+(B2.23);(A.1)+(B2.24);(A.1)+(B2.25);(A.1)+(B2.26);(A.1)+(B2.27);(A.1)+(B2.28);(A.1)+(B3.1);(A.1)+(B3.2);(A.1)+(B3.3);(A.1)+(B3.4);(A.1)+(B3.5);(A.1)+(B3.6);(A.1)+(B3.7);(A.1)+(B3.8);(A.1)+(B3.9);(A.1)+(B3.10);(A.1)+(B3.11);(A.1)+(B3.12);(A1)+(B3.13);(A.1)+(B3.14);(A.1)+(B3.15);(A.1)+(B3.16);(A.1)+(B3.17);(A.1)+(B3.18);(A1)+(B3.19);(A.1)+(B3.20);(A.1)+(B3.21);(A.1)+(B3.22);(A.1)+(B3.23);(A.1)+(B3.24);(A.1)+(B3.25);(A.1)+(B3.26);(A.1)+(B3.27);(A.1)+(B3.28);(A.1)+(B3.29);(A.1)+(B3.30);(A.1)+(B3.31);(A.1)+(B3.32);(A.1)+(B3.33);(A.1)+(B3.34);(A.1)+(B3.35);(A.1)+(B3.36);(A.1)+(B4.1);(A.1)+(B4.2);(A.1)+(B4.3);(A.1)+(B4.4);(A.1)+(B4.5);(A.1)+(B4.6);(A.1)+(B4.7);(A.1)+(B4.8);(A.1)+(B4.9).
(A.2)+(B1.1);(A.2)+(B1.2);(A.2)+(B1.3);(A.2)+(B1.4);(A.2)+(B1.5);(A.2)+(B1.6);(A.2)+(B1.7);(A.2)+(B1.8);(A.2)+(B1.9);(A2)+(B1.10);(A.2)+(B1.11);(A.2)+(B1.12);(A.2)+(B1.13);(A.2)+(B1.14);(A.2)+(B1.15);(A.2)+(B1.16);(A.2)+(B1.17);(A.2)+(B1.18);(A.2)+(B1.19);(A.2)+(B1.20);(A.2)+(B1.21);(A.2)+(B1.22);(A.2)+(B1.23);(A.2)+(B2.1);(A.2)+(B2.2);(A.2)+(B2.3);(A.2)+(B2.4);(A.2)+(B2.5);(A.2)+(B2.6);(A.2)+(B2.7);(A.2)+(B2.8);(A.2)+(B2.9);(A.2)+(B2.10);(A.2)+(B2.11);(A.2)+(B2.12);(A.2)+(B2.13);(A.2)+(B2.14);(A.2)+(B2.15);(A.2)+(B2.16);(A.2)+(B2.17);(A.2)+(B2.18);(A.2)+(B2.19);(A.2)+(B2.20);(A.2)+(B2.21);(A.2)+(B2.22);(A.2)+(B2.23);(A.2)+(B2.24);(A.2)+(B2.25);(A.2)+(B2.26);(A.2)+(B2.27);(A.2)+(B2.28);(A.2)+(B3.1);(A.2)+(B3.2);(A.2)+(B3.3);(A.2)+(B3.4);(A.2)+(B3.5);(A.2)+(B3.6);(A.2)+(B3.7);(A.2)+(B3.8);(A.2)+(B3.9);(A2)+(B3.10);(A.2)+(B3.11);(A.2)+(B3.12);(A.2)+(B3.13);(A.2)+(B3.14);(A.2)+(B3.15);(A.2)+(B3.16);(A.2)+(B3.17);(A.2)+(B3.18);(A.2)+(B3.19);(A.2)+(B3.20);(A.2)+(B3.21);(A.2)+(B3.22);(A.2)+(B3.23);(A.2)+(B3.24);(A.2)+(B3.25);(A.2)+(B3.26);(A.2)+(B3.27);(A.2)+(B3.28);(A.2)+(B3.29);(A.2)+(B3.30);(A.2)+(B3.3 1);(A.2)+(B3.32);(A.2)+(B3.33);(A.2)+(B3.34);(A.2)+(B3.35);(A.2)+(B3.36);(A.2)+(B4.1);(A.2)+(B4.2);(A.2)+(B4.3);(A.2)+(B4.4);(A.2)+(B4.5);(A.2)+(B4.6);(A.2)+(B4.7);(A.2)+(B4.8);(A.2)+(B4.9).
(A.3)+(B1.1);(A.3)+(B1.2);(A.3)+(B1.3);(A.3)+(B1.4);(A.3)+(B1.5);(A.3)+(B1.6);(A.3)+(B1.7);(A.3)+(B1.8);(A.3)+(B1.9);(A.3)+(B1.10);(A.3)+(B1.11);(A.3)+(B1.12);(A.3)+(B1.13);(A.3)+(B1.14);(A.3)+(B1.15);(A.3)+(B1.16);(A.3)+(B1.17);(A.3)+(B1.18);(A.3)+(B1.19);(A.3)+(B1.20);(A.3)+(B1.21);(A.3)+(B1.22);(A.3)+(B1.23);(A.3)+(B2.1);(A.3)+(B2.2);(A.3)+(B2.3);(A.3)+(B2.4);(A.3)+(B2.5);(A.3)+(B2.(B;(A.3)+(B2.7);(A.3)+(B2.8);(A.3)+(B2.9);(A.3)+(B2.10);(A.3)+(B2.11);(A.3)+(B2.12);(A.3)+(B2.13);(A.3)+(B2.14);(A.3)+(B2.15);(A.3)+(B2.16);(A.3)+(B2.17);(A.3)+(B2.18);(A3)+(B2.19);(A.3)+(B2.20);(A.3)+(B2.21);(A.3)+(B2.22);(A.3)+(B2.23);(A.3)+(B2.24);(A.3)+(B2.25);(A.3)+(B2.26);(A.3)+(B2.27);(A.3)+(B2.28);(A.3)+(B3.1);(A.3)+(B3.2);(A.3)+(B3.3);(A.3)+(B3.4);(A.3)+(B3.5);(A.3)+(B3.6);(A.3)+(B3.7);(A.3)+(B3.8);(A.3)+(B3.9);(A.3)+(B3.10);(A.3)+(B3.11);(A.3)+(B3.12);(A.3)+(B3.13);(A.3)+(B3.14);(A.3)+(B3.15);(A.3)+(B3.16);(A.3)+(B3.17);(A.3)+(B3.18);(A.3)+(B3.19);(A.3)+(B3.20);(A.3)+(B3.21);(A.3)+(B3.22);(A3)+(B3.23);(A.3)+(B3.24);(A.3)+(B3.25);(A.3)+(B3.26);(A.3)+(B3.27);(A.3)+(B3.28);(A.3)+(B3.29);(A.3)+(B3.30);(A.3)+(B3.31);(A.3)+(B3.32);(A.3)+(B3.33);(A.3)+(B3.34);(A.3)+(B3.35);(A.3)+(B3.36);(A.3)+(B4.1);(A3)+(B4.2);(A.3)+(B4.3);(A.3)+(B4.4);(A.3)+(B4.5);(A.3)+(B4.6);(A.3)+(B4.7);(A.3)+(B4.8);(A.3)+(B4.9).
(A.4)+(B1.1);(A.4)+(B1.2);(A.4)+(B1.3);(A.4)+(B1.4);(A.4)+(B1.5);(A.4)+(B1.6);(A.4)+(B1.7);(A.4)+(B1.8);(A.4)+(B1.9);(A.4)+(B1.10);(A.4)+(B1.11);(A.4)+(B1.12);(A.4)+(B1.13);(A.4)+(B1.14);(A.4)+(B1.15);(B.4)+(B1.16);(A.4)+(B1.17);(A.4)+(B1.18);(A.4)+(B1.19);(A.4)+(B1.20);(A.4)+(B1.21);(A.4)+(B1.22);(A.4)+(B1.23);(A.4)+(B2.1);(A.4)+(B2.2);(A.4)+(B2.3);(A.4)+(B2.4);(A.4)+(B2.5);(A.4)+(B2.6);(A.4)+(B2.7);(A.4)+(B2.8);(A.4)+(B2.9);(A.4)+(B2.10);(A.4)+(B2.11);(A.4)+(B2.12);(A.4)+(B2.13);(A.4)+(B2.14);(A.4)+(B2.15);(A.4)+(B2.16);(A.4)+(B2.17);(A.4)+(B2.18);(A.4)+(B2.19);(A.4)+(B2.20);(A.4)+(B2.21);(A.4)+(B2.22);(A.4)+(B2.23);(A.4)+(B2.24);(A.4)+(B2.25);(A.4)+(B2.26);(A.4)+(B2.27);(A.4)+(B2.28);(A.4)+(B3.1);(A.4)+(B3.2);(A.4)+(B3.3);(A.4)+(B3.4);(A.4)+(B3.5);(A.4)+(B3.6);(A.4)+(B3.7);(A.4)+(B3.8);(A.4)+(B3.9);(A.4)+(B3.10);(A.4)+(B3.11);(A.4)+(B3.12);(A.4)+(B3.13);(A.4)+(B3.14);(A.4)+(B3.15);(A.4)+(B3.16);(A.4)+(B3.17);(A.4)+(B3.18);(A.4)+(B3.19);(A.4)+(B3.20);(A.4)+(B3.21);(A.4)+(B3.22);(A.4)+(B3.23);(A.4)+(B3.24);(A.4)+(B3.25);(A.4)+(B3.26);(A.4)+(B3.27);(A.4)+(B3.28);(A.4)+(B3.29);(A.4)+(B3.30);(A.4)+(B3.31);(A.4)+(B3.32);(A.4)+(B3.33);(A.4)+(B3.34);(A.4)+(B3.35);(A.4)+(B3.36);(A.4)+(B4.1);(A.4)+(B4.2);(A.4)+(B4.3);(A.4)+(B4.4);(A.4)+(B4.5);(A.4)+(B4.6);(A.4)+(B4.7);(A.4)+(B4.8);(A.4)+(B4.9).
(A.5)+(B1.1);(A.5)+(B1.2);(A.5)+(B1.3);(A.5)+(B1.4);(A.5)+(B1.5);(A.5)+(B1.6);(A.5)+(B1.7);(A.5)+(B1.8);(A.5)+(B1.9);(A.5)+(B1.10);(A.5)+(B1.11);(A.5)+(B1.12);(A.5)+(B1.13);(A.5)+(B1.14);(A.5)+(B1.15);(A.5)+(B1.16);(A.5)+(B1.17);(A.5)+(B1.18);(A.5)+(B1.19);(A.5)+(B1.20);(A.5)+(B1.21);(A.5)+(B1.22);(A.5)+(B1.23);(A.5)+(B2.1);(A.5)+(B2.2);(A.5)+(B2.3);(A.5)+(B2.4);(A.5)+(B2.5);(A.5)+(B2.6);(A.5)+(B2.7);(A.5)+(B2.8);(A.5)+(B2.9);(A.5)+(B2.10);(A.5)+(B2.11);(A.5)+(B2.12);(A.5)+(B2.13);(A.5)+(B2.14);(A.5)+(B2.15);(A.5)+(B2.16);(A.5)+(B2.17);(A.5)+(B2.18);(A.5)+(B2.19);(A.5)+(B2.20);(A.5)+(B2.21);(A.5)+(B2.22);(A.5)+(B2.23);(A.5)+(B2.24);(A.5)+(B2.25);(A.5)+(B2.26);(A.5)+(B2.27);(A.5)+(B2.28);(A.5)+(B3.1);(A.5)+(B3.2);(A.5)+(B3.3);(A.5)+(B3.4);(A.5)+(B3.5);(A.5)+(B3.6);(A.5)+(B3.7);(A.5)+(B3.8);(A.5)+(B3.9);(A.5)+(B3.10);(A.5)+(B3.11);(A.5)+(B3.12);(A.5)+(B3.13);(A.5)+(B3.1(B;(A.5)+(B3.15);(A.5)+(B3.16);(A.5)+(B3.17);(A.5)+(B3.18);(A.5)+(B3.19);(A.5)+(B3.20);(A.5)+(B3.21);(A.5)+(B3.22);(A.5)+(B3.23);(A.5)+(B3.24);(A.5)+(B3.25);(A.5)+(B3.26);(A.5)+(B3.27);(A.5)+(B3.28);(A.5)+(B3.29);(A.5)+(B3.30);(A.5)+(B3.31);(A.5)+(B3.32);(A.5)+(B3.33);(A.5)+(B3.34);(A.5)+(B3.35);(A5)+(B3.36);(A.5)+(B4.1);(A.5)+(B4.2);(A.5)+(B4.3);(A.5)+(B4.4);(A.5)+(B4.5);(A.5)+(B4.6);(A.5)+(B4.7);(A.5)+(B4.8);(A.5)+(B4.9).
(A.6)+(B1.1);(A.6)+(B1.2);(A.6)+(B1.3);(A.6)+(B1.4);(A.6)+(B1.5);(A.6)+(B1.6);(A.6)+(B1.7);(A.6)+(B1.8);(A.6)+(B1.9);(A.6)+(B1.10);(A.6)+(B1.11);(A.6)+(B1.12);(A.6)+(B1.13);(A6)+(B1.14);(A.6)+(B1.15);(A.6)+(B1.16);(A.6)+(B1.17);(A.6)+(B1.18);(A.6)+(B1.19);(A.6)+(B1.20);(A.6)+(B1.21);(A.6)+(B1.22);(A.6)+(B1.23);(A.6)+(B2.1):(A.6)+(B2.2);(A.6)+(B2.3);(A.6)+(B2.4);(A.6)+(B2.5);(A.6)+(B2.6);(A.6)+(B2.7);(A.6)+(B2.8);(A.6)+(B2.9);(A.6)+(B2.10);(A.6)+(B2.1 1);(A.6)+(B2.12);(A6)+(B2.13);(A.6)+(B2.14);(A.6)+(B2.15);(A.6)+(B2.16);(A.6)+(B2.17);(A.6)+(B2.18);(A.6)+(B2.19);(A.6)+(B2.20);(A.6)+(B2.21);(A.6)+(B2.22);(A.6)+(B2.23);(A.6)+(B2.24);(A.6)+(B2.25);(A.6)+(B2.26);(A.6)+(B2.27);(A.6)+(B2.28);(A.6)+(B3.1);(A.6)+(B3.2);(A.6)+(B3.3);(A.6)+(B3.4);(A.6)+(B3.5);(A.6)+(B3.6);(A.6)+(B3.7);(A.6)+(B3.8);(A.6)+(B3.9);(A.6)+(B3.10);(A.6)+(B3.11);(A.6)+(B3.12);(A.6)+(B3.13);(A.6)+(B3.14);(A.6)+(B3.15);(A.6)+(B3.16);(A.6)+(B3.17);(A.6)+(B3.18);(A.6)+(B3.19);(A.6)+(B3.20);(A.6)+(B3.21);(A.6)+(B3.22);(A.6)+(B3.23);(A.6)+(B3.24);(A.6)+(B3.25);(A.6)+(B3.26);(A.6)+(B3.27);(A.6)+(B3.28);(A.6)+(B3.29);(A.6)+(B3.30);(A.6)+(B3.31);(A.6)+(B3.32);(A.6)+(B3.33);(A.6)+(B3.34);(A.6)+(B3.35);(A.6)+(B3.36);(A.6)+(B4.1);(A.6)+(B4.2);(A.6)+(B4.3);(A.6)+(B4.4);(A.6)+(B4.5);(A.6)+(B4.6);(A.6)+(B4.7);(A.6)+(B4.8);(A.6)+(B4.9).
(A.7)+(B1.1);(A.7)+(B1.2);(A.7)+(B1.3);(A.7)+(B1.4);(A.7)+(B1.5);(A.7)+(B1.6);(A.7)+(B1.7);(A.7)+(B1.8);(A.7)+(B1.9);(A.7)+(B1.10);(A.7)+(B1.11);(A.7)+(B1.12);(A.7)+(B1.13);(A.7)+(B1.14);(A.7)+(B1.15);(A.7)+(B1.16);(A.7)+(B1.17);(A.7)+(B1.18);(A.7)+(B1.19);(A.7)+(B1.20);(A.7)+(B1.21);(A.7)+(B1.22);(A.7)+(B1.23);(A.7)+(B2.1);(A.7)+(B2.2);(A.7)+(B2.3);(A.7)+(B2.4);(A.7)+(B2.5);(A.7)+(B2.6);(A.7)+(B2.7);(A.7)+(B2.8);(A.7)+(B2.9);(A.7)+(B2.10);(A.7)+(B2.11);(A.7)+(B2.12);(A.7)+(B2.13);(A.7)+(B2.14);(A.7)+(B2.15);(A.7)+(B2.16);(A.7)+(B2.17);(A.7)+(B2.18);(A.7)+(B2.19);(A.7)+(B2.20);(A.7)+(B2.21);(A.7)+(B2.22);(A.7)+(B2.23);(A.7)+(B2.24);(A.7)+(B2.25);(A.7)+(B2.26);(A.7)+(B2.27);(A.7)+(B2.28);(A.7)+(B3.1);(A.7)+(B3.2);(A.7)+(B3.3);(A.7)+(B3.4);(A.7)+(B3.5);(A.7)+(B3.6);(A.7)+(B3.7);(A.7)+(B3.8);(A.7)+(B3.9);(A.7)+(B3.10);(A.7)+(B3.11);(A.7)+(B3.12);(A.7)+(B3.13);(A.7)+(B3.14);(A.7)+(B3.15);(A.7)+(B3.16);(A.7)+(B3.17);(A.7)+(B3.18);(A.7)+(B3.19);(A.7)+(B3.20);(A.7)+(B3.21);(A.7)+(B3.22);(A.7)+(B3.23);(A.7)+(B3.24);(A.7)+(B3.25);(A.7)+(B3.26);(A.7)+(B3.27);(A.7)+(B3.28);(A.7)+(B3.29);(B.7)+(B3.30);(A.7)+(B3..31);(A.7)+(B3.32);(A.7)+(B3.33);(A.7)+(B3.34);(A.7)+(B3.35);(A.7)+(B3.36);(A.7)+(B4.1);(A.7)+(B4.2);(A.7)+(B4.3);(A.7)+(B4.4);(A.7)+(B4.5);(A.7)+(B4.6);(A.7)+(B4.7);(A.7)+(B4.8);(A.7)+(B4.9).
(A.8)+(B1.1);(A.8)+(B1.2);(A.8)+(B1.3);(A.8)+(B1.4);(A.8)+(B1.5);(A.8)+(B1.6);(A.8)+(B1.7);(A.8)+(B1.8);(A.8)+(B1.9);(A.8)+(B1.10);(A.8)+(B1.11);(A.8)+(B1.12);(A.8)+(B1.13);(A.8)+(B1.14);(A.8)+(B1.15);(A.8)+(B1.16);(A.8)+(B1.17);(A.8)+(B1.18);(A.8)+(B1.19);(A.8)+(B1.20);(A.8)+(B1.21);(A.8)+(B1.22);(A.8)+(B1.23);(A.8)+(B2.1);(A.8)+(B2.2);(A.8)+(B2.3);(A.8)+(B2.4);(A.8)+(B2.5);(A.8)+(B2.6);(A.8)+(B2.7);(A.8)+(B2.8);(A.8)+(B2.9);(B.8)+(B2.10);(A.8)+(B2.11);(A.8)+(B2.12);(A.8)+(B2.13);(A.8)+(B2.14);(A.8)+(B2.15);(A.8)+(B2.16);(A.8)+(B2.17);(A.8)+(B2.18);(A.8)+(B2.19);(A.8)+(B2.20);(A.8)+(B2.21);(A.8)+(B2.22);(A.8)+(B2.23);(A.8)+(B2.24);(A.8)+(B2.25);(A.8)+(B2.26);(A.8)+(B2.27);(A.8)+(B2.28);(A.8)+(B3.1);(A.8)+(B3.2);(A.8)+(B3.3);(A.8)+(B3.4);(A.8)+(B3.5);(A.8)+(B3.6);(A.8)+(B3.7);(A.8)+(B3.8);(A.8)+(B3.9);(A.8)+(B3.10);(A.8)+(B3.11);(A.8)+(B3.12);(A.8)+(B3.13);(A.8)+(B3.14);(A.8)+(B3.15);(A.8)+(B3.16);(A.8)+(B3.17);(A.8)+(B3.18);(A.8)+(B3.19);(A.8)+(B3.20);(A.8)+(B3.21);(A.8)+(B3.22);(A.8)+(B3.23);(A.8)+(B3.24);(A.8)+(B3.25);(A.8)+(B3.26);(A.8)+(B3.27);(A.8)+(B3.28);(A.8)+(B3.29);(A.8)+(B3.30);(A.8)+(B3.31);(A.8)+(B3.32);(A.8)+(B3.33);(A.8)+(B3.34);(A.8)+(B3.35);(A.8)+(B3.36);(A.8)+(B4.1);(A.8)+(B4.2);(A.8)+(B4.3);(A.8)+(B4.4);(A.8)+(B4.5);(A.8)+(B4.6);(A.8)+(B4.7);(A.8)+(B4.8);(A.8)+(B4.9).
(A.9)+(B1.1);(A.9)+(B1.2);(A.9)+(B1.3);(A.9)+(B1.4);(A.9)+(B1.5);(A.9)+(B1.6);(A.9)+(B1.7);(A.9)+(B1.8);(A.9)+(B1.9);(A.9)+(B1.10);(A.9)+(B1.11);(A.9)+(B1.12);(A.9)+(B1.13);(A.9)+(B1.14);(A.9)+(B1.15);(A.9)+(B1.16);(A.9)+(B1.17);(A.9)+(B1.18);(A.9)+(B1.19);(A.9)+(B1.20);(A.9)+(B1.21);(A.9)+(B1.22);(A.9)+(B1.23);(A.9)+(B2.1);(A.9)+(B2.2);(A.9)+(B2.3);(A.9)+(B2.4);(A.9)+(B2.5);(A.9)+(B2.6);(A.9)+(B2.7);(A.9)+(B2.8);(A.9)+(B2.9);(A.9)+(B2.10);(A.9)+(B2.11);(A.9)+(B2.12);(A.9)+(B2.13);(A.9)+(B2.14);(A.9)+(B2.15);(A.9)+(B2.16);(A.9)+(B2.17)(A.9)+(B2.18);(A.9)+(B2.19);(A.9)+(B2.20);(A.9)+(B2.21);(A.9)+(B2.22);(A.9)+(B2.23);(A.9)+(B2.24);(A.9)+(B2.25);(A.9)+(B2.26);(A.9)+(B2.27);(A.9)+(B2.28);(A.9)+(B3.1);(A.9)+(B3.2);(A.9)+(B3.3);(A.9)+(B3.4);(A.9)+(B3.5);(A.9)+(B3.6)(A.9)+(B3.7);(A.9)+(B3.8);(A.9)+(B3.9);(A.9)+(B3.10);(A.9)+(B3.11);(A.9)+(B3.12);(A.9)+(B3.13);(A.9)+(B3.14);(A.9)+(B3.15);(A.9)+(B3.16)(A.9)+(B3.17);(A.9)+(B3.18);(A.9)+(B3.19);(A.9)+(B3.20);(A.9)+(B3.21);(A.9)+(B3.22);(A.9)+(B3.23);(A.9)+(B3.24);(A.9)+(B3.25);(A.9)+(B3.26);(A.9)+(B3.27);(A.9)+(B3.28);(A.9)+(B3.29);(A.9)+(B3.30);(A.9)+(B3.31);(A.9)+(B3.32);(A.9)+(B3.33);(A.9)+(B3.34);(A.9)+(B3.35);(A.9)+(B3.36);(A.9)+(B4.1);(A.9)+(B4.2);(A.9)+(B4.3);(A.9)+(B4.4);(A.9)+(B4.5);(A.9)+(B4.6);(A.9)+(B4.7);(A.9)+(B4.8);(A.9)+(B4.9).
(A.10)+(B1.1);(A.10)+(B1.2);(A.10)+(B1.3);(A.10)+(B1.4);(A.10)+(B1.5);(A.10)+(B1.6);(A.10)+(B1.7);(A.10)+(B1.8);(A.10)+(B1.9);(A.10)+(B1.10);(A.10)+(B1.11);(A.10)+(B1.12);(A.10)+(B1.13);(A.10)+(B1.14);(A.10)+(B1.15);(A.10)+(B1.16);(A.10)+(B1.17);(A.10)+(B1.18);(A.10)+(B1.19);(A.10)+(B1.20);(A.10)+(B1.21);(A.10)+(B1.22);(A.10)+(B1.23);(A.10)+(B2.1);(A.10)+(B2.2);(A.10)+(B2.3);(A.10)+(B2.4);(A.10)+(B2.5);(A.10)+(B2.6);(A.10)+(B2.7);(A.10)+(B2.8);(A.10)+(B2.9);(A.10)+(B2.10);(A.10)+(B2.11);(A.10)+(B2.12);(A.10)+(B2.13);(A.10)+(B2.14);(A.10)+(B2.15);(A.10)+(B2.16);(A.10)+(B2.17);(A.10)+(B2.18);(A.10)+(B2.19);(A.10)+(B2.20);(A.10)+(B2.21);(A.10)+(B2.22);(A.10)+(B2.23);(A.10)+(B2.24);(A.10)+(B2.25);(A.10)+(B2.26);(A.10)+(B2.2 7);(A.10)+(B2.28);(A.10)+(B3.1);(A.10)+(B3.2);(A.10)+(B3.3);(A.10)+(B3.4);(A.10)+(B3.5);(A.10)+(B3.6);(A.10)+(B3.7);(A.10)+(B3.8);(A.10)+(B3.9);(A.10)+(B3.10);(A.10)+(B3.11);(A.10)+(B3.12);(A.10)+(B3.13);(A.10)+(B3.14);(A.10)+(B3.15);(A.10)+(B3.16);(A.10)+(B3.17);(A.10)+(B3.18);(A.10)+(B3.19);(A.10)+(B3.20);(A.10)+(B3.21);(A.10)+(B3.22);(A.10)+(B3.23);(A.10)+(B3.24);(A.10)+(B3.25);(A.10)+(B3.26);(A.10)+(B3.27);(A.10)+(B3.28);(A.10)+(B3.29);(A.10)+(B3.30);(A.10)+(B3.31);(A.10)+(B3.32);(A.10)+(B3.33);(A.10)+(B3.34);(A.10)+(B3.35);(A.10)+(B3.36);(A.10)+(B4.1);(A.10)+(B4.2);(A.10)+(B4.3);(A.10)+(B4.4);(A.10)+(B4.5);(A.10)+(B4.6);(A.10)+(B4.7);(A.10)+(B4.8);(A.10)+(B4.9).
(A.11)+(B1.1);(A.11)+(B1.2);(A.11)+(B1.3);(A.11)+(B1.4);(A.11)+(B1.5);(A.11)+(B1.6);(A.11)+(B1.7);(A.11)+(B1.8);(A.11)+(B1.9);(A.11)+(B1.10);(A.11)+(B1.11);(A.11)+(B1.12);(A.11)+(B1.13);(A.11)+(B1.14);(A.11)+(B1.15);(A.11)+(B1.16);(A.11)+(B1.17);(A.11)+(B1.18);(A.11)+(B1.19);(A.11)+(B1.20);(A.11)+(B1.21);(A.11)+(B1.22);(A.11)+(B1.23);(A.11)+(B2.1);(A.11)+(B2.2);(A.11)+(B2.3);(A.11)+(B2.4);(A.11)+(B2.5);(A.11)+(B2.6);(A.11)+(B2.7);(A.11)+(B2.8);(A.11)+(B2.9);(A.11)+(B2.10);(A.11)+(B2.11);(A.11)+(B2.12);(A.11)+(B2.13);(A.11)+(B2.14);(A.11)+(B2.15);(A.11)+(B2.16);(A.11)+(B2.17);(A.11)+(B2.18);(A.11)+(B2.19);(A.11)+(B2.20);(A.11)+(B2.21);(A.11)+(B2.22);(A.11)+(B2.23);(A.11)+(B2.24);(A.11)+(B2.25);(A.11)+(B2.26);(A.11)+(B2.27);(A.11)+(B2.28);(A.11)+(B3.1);(A.11)+(B3.2);(A.11)+(B3.3);(A.11)+(B3.4);(A.11)+(B3.5);(B11)+(B3.6);(A.11)+(B3.7);(A.11)+(B3.8);(A.11)+(B3.9);(A.11)+(B3.10);(A.11)+(B3.11);(A.11)+(B3.12);(A.11)+(B3.13);(A.11)+(B3.14);(A.11)+(B3.15);(A.11)+(B3.16);(A.11)+(B3.17);(A.11)+(B3.18);(A.11)+(B3.19);(A.11)+(B3.20);(A.11)+(B3.21);(A.11)+(B3.22);(A.11)+(B3.23);(A.11)+(B3.24);(A.11)+(B3.25);(A.1 1)+(B3.26);(A.11)+(B3.27);(A.11)+(B3.28)(A.11)+(B3.29);(A.11)+(B3.30);(A.11)+(B3.31);(A.11)+(B3.32);(A.11)+(B3.33);(A.11)+(B3.34);(A.11)+(B3.35);(A.11)+(B3.36);(A.11)+(B4.1);(A.11)+(B4.2);(A.11)+(B4.3);(A.11)+(B4.4);(A.11)+(B4.5);(A.11)+(B4.6);(A.11)+(B4.7);(B.11)+(B4.8);(A.11)+(B4.9).
(A12)+(B1.1);(A.12)+(B1.2);(A.12)+(B1.3);(A.12)+(B1.4);(A.12)+(B1.5);(A.12)+(B1.6);(A.12)+(B1.7);(A.12)+(B1.8);(A.12)+(B1.9);(A.12)+(B1.10);(A.12)+(B1.11);(A.12)+(B1.12);(A.12)+(B1.13);(A.12)+(B1.14);(A.12)+(B1.15);(A.12)+(B1.16);(A.12)+(B1.17);(A.12)+(B1.1 8);(A.12)+(B1.19);(A.12)+(B1.20);(A.12)+(B1.21);(A.12)+(B1.22);(A.12)+(B1.23);(A.12)+(B2.1);(A.12)+(B2.2);(A.12)+(B2.3);(A.12)+(B2.4);(A.12)+(B2.5);(A.12)+(B2.6);(A.12)+(B2.7);(A.12)+(B2.8);(A.12)+(B2.9);(A.12)+(B2.10);(A.12)+(B2.11);(A.12)+(B2.12);(A.12)+(B2.13);(A.12)+(B2.14);(A.12)+(B2.15);(A.12)+(B2.16);(A.12)+(B2.17);(A.12)+(B2.18);(A.12)+(B2.19);(A.12)+(B2.20);(A.12)+(B2.21);(A.12)+(B2.22);(A.12)+(B2.23);(A.12)+(B2.24);(A.12)+(B2.25);(A.12)+(B2.26);(A.12)+(B2.27);(A.12)+(B2.28);(A.12)+(B3.1);(A.12)+(B3.2);(A.12)+(B3.3);(A.12)+(B3.4);(A.12)+(B3.5);(A.12)+(B3.6);(A.12)+(B3.7);(A.12)+(B3.8);(A.12)+(B3.9);(A.12)+(B3.10);(A.12)+(B3.11);(A.12)+(B3.12);(A.12)+(B3.13);(A.12)+(B3.14);(A.12)+(B3.15);(A.12)+(B3.16);(A.12)+(B3.17);(A.12)+(B3.18);(A.12)+(B3.19);(A.12)+(B3.20);(A.12)+(B3.21);(A.12)+(B3.22);(A.12)+(B3.23);(A.12)+(B3.24);(A.12)+(B3.25);(A.12)+(B3.26);(A.12)+(B3.27);(A.12)+(B3.28);(A.12)+(B3.29);(A.12)+(B3.30);(A.12)+(B3.31);(A.12)+(B3.32);(A.12)+(B3.33);(A.12)+(B3.34);(A.12)+(B3.35);(A.12)+(B3.36);(A.12)+(B4.1);(A.12)+(B4.2);(A.12)+(B4.3);(A.12)+(B4.4);(A.12)+(B4.5);(A.12)+(B4.6);(A.12)+(B4.7);(A.12)+(B4.8);(A.12)+(B4.9).
(A.13)+(B1.1);(A.13)+(B1.2);(A.13)+(B1.3);(A.13)+(B1.4);(A.13)+(B1.5);(A.13)+(B1.6);(A.13)+(B1.7);(A.13)+(B1.8);(A.13)+(B1.9);(A.13)+(B1.10);(A.13)+(B1.11);(A.13)+(B1.12);(A.13)+(B1.13);(A.13)+(B1.14);(A.13)+(B1.15);(A.13)+(B1.16);(A.13)+(B1.17);(A.13)+(B1.18);(A.13)+(B1.19);(A.13)+(B1.20);(A.13)+(B1.21);(A.13)+(B1.22);(A.13)+(B1.23);(A.13)+(B2.1);(A.13)+(B2.2);(A.13)+(B2.3);(A.13)+(B2.4);(A.13)+(B2.5);(A.13)+(B2.6);(A.13)+(B2.7);(A.13)+(B2.8);(A.13)+(B2.9);(A.13)+(B2.10);(A.13)+(B2.11);(A.13)+(B2.12);(A.13)+(B2.13);(A.13)+(B2.14);(A.13)+(B2.15);(A.13)+(B2.16);(A.13)+(B2.17);(A.13)+(B2.18);(A.13)+(B2.19);(A.13)+(B2.20);(A.13)+(B2.21);(A.13)+(B2.22);(A.13)+(B2.23);(A.13)+(B2.24);(A.13)+(B2.25);(A.13)+(B2.26);(A.13)+(B2.27);(A.13)+(B2.28);(A.13)+(B3.1);(A.13)+(B3.2);(A.13)+(B3.3);(A.13)+(B3.4);(A.13)+(B3.5);(A.13)+(B3.6);(A.13)+(B3.7);(A.13)+(B3.8);(A.13)+(B3.9);(A.13)+(B3.10);(A.13)+(B3.11);(A.13)+(B3.12);(A.13)+(B3.13);(A.13)+(B3.14);(A.13)+(B3.15);(A.13)+(B3.16);(A.13)+(B3.17);(A.13)+(B3.18);(A.13)+(B3.19);(A.13)+(B3.20);(A.13)+(B3.21);(A.13)+(B3.22);(A.13)+(B3.23);(A.13)+(B3.24);(A.13)+(B3.25);(A.13)+(B3.26);(A.13)+(B3.27);(A.13)+(B3.28);(A.13)+(B3.29);(A.13)+(B3.30);(A.13)+(B3.31);(A.13)+(B3.32);(A.13)+(B3.33);(A.13)+(B3.34);(A.13)+(B3.35);(A.13)+(B3.36);(A.13)+(B4.1);(A.13)+(B4.2);(A.13)+(B4.3);(A.13)+(B4.4);(A.13)+(B4.5);(A.13)+(B4.6);(A.13)+(B4.7);(A.13)+(B4.8);(A.13)+(B4.9).
(A.14)+(B1.1);(A.14)+(B1.2);(A.14)+(B1.3);(A.14)+(B1.4);(A.14)+(B1.5);(A.14)+(B1.6);(A.14)+(B1.7);(A.14)+(B1.8);(A.14)+(B1.9);(A.14)+(B1.10);(A.14)+(B1.11);(A.14)+(B1.12);(A.14)+(B1.13);(A.14)+(B1.14);(A.14)+(B1.15);(A.14)+(B1.16);(A.14)+(B1.17);(A.14)+(B1.18);(A.14)+(B1.19);(A.14)+(B1.20);(A.14)+(B1.21);(A.14)+(B1.22);(A.14)+(B1.23);(A.14)+(B2.1);(A.14)+(B2.2);(A.14)+(B2.3);(A.14)+(B2.4);(A.14)+(B2.5);(A.14)+(B2.6);(A.14)+(B2.7);(A.14)+(B2.8);(A.14)+(B2.9);(A.14)+(B2.10);(A.14)+(B2.11);(A.14)+(B2.12);(A.14)+(B2.13);(A.14)+(B2.14);(A.14)+(B2.15);(A.14)+(B2.16);(A.14)+(B2.17);(A.14)+(B2.18);(A.14)+(B2.19);(A.14)+(B2.20);(A.14)+(B2.21);(A.14)+(B2.22);(A.14)+(B2.23);(A.14)+(B2.24);(A.14)+(B2.25);(A.14)+(B2.26);(A.14)+(B2.27);(A.14)+(B2.28);(A.14)+(B3.1);(A.14)+(B3.2);(A.14)+(B3.3);(A.14)+(B3.4);(A.14)+(B3.5);(A.14)+(B3.6);(A.14)+(B3.7);(A.14)+(B3.8);(A.14)+(B3.9);(A.14)+(B3.10);(A.14)+(B3.11);(A.14)+(B3.12);(A.14)+(B3.13);(A.14)+(B3.14);(A.14)+(B3.15);(A.14)+(B3.16);(A.14)+(B3.17);(A.14)+(B3.18);(A.14)+(B3.19);(A.14)+(B3.20);(A.14)+(B3.21);(A.14)+(B3.22);(A.14)+(B3.23);(A.14)+(B3.24);(A.14)+(B3.25);(A.14)+(B3.26);(A.14)+(B3.27);(A.14)+(B3.28);(A.14)+(B3.29);(A.14)+(B3.30);(A.14)+(B3.31);(A.14)+(B3.32);(A.14)+(B3.33);(A.14)+(B3.34);(A.14)+(B3.35);(A.14)+(B3.36);(A.14)+(B4.1);(A.14)+(B4.2);(A.14)+(B4.3);(A.14)+(B4.4);(A.14)+(B4.5);(A.14)+(B4.6);(A.14)+(B4.7);(A.14)+(B4.8);(A.14)+(B4.9).
(A.15)+(B1.1);(A.15)+(B1.2);(A.15)+(B1.3);(A.15)+(B1.4);(A.15)+(B1.5);(A.15)+(B1.6);(A.15)+(B1.7);(A.15)+(B1.8);(A.15)+(B1.9);(A.15)+(B1.10);(A.15)+(B1.11);(A.15)+(B1.12);(A.15)+(B1.13);(A.15)+(B1.14);(A.15)+(B1.15);(A.15)+(B1.16);(A.15)+(B1.17);(A.15)+(B1.18);(A.15)+(B1.19);(A.15)+(B1.20);(A.15)+(B1.21);(A.15)+(B1.22);(A.15)+(B1.23);(A.15)+(B2.1);(A.1 5)+(B2.2);(A.15)+(B2.3);(A.15)+(B2.4);(A.15)+(B2.5);(A.15)+(B2.6);(A.15)+(B2.7);(A.15)+(B2.8);(A.15)+(B2.9);(A.15)+(B2.10);(A.15)+(B2.11);(A.15)+(B2.12);(A.15)+(B2.13);(A.15)+(B2.14);(A.15)+(B2.15);(A.15)+(B2.16);(A.15)+(B2.17);(A.15)+(B2.18);(A.15)+(B2.19);(A.15)+(B2.20);(A.15)+(B2.21);(A.15)+(B2.22);(A.15)+(B2.23);(A.15)+(B2.24);(A.15)+(B2.25);(A.15)+(B2.26);(A.15)+(B2.27);(A.15)+(B2.28);(A.15)+(B3.1);(A.15)+(B3.2);(A.15)+(B3.3);(A.15)+(B3.4);(A.15)+(B3.5);(A.15)+(B3.6);(A.15)+(B3.7);(A.15)+(B3.8);(A.15)+(B3.9);(A.15)+(B3.10);(A.15)+(B3.11);(A.15)+(B3.1 2);(A.15)+(B3.13);(A.15)+(B3.14);(A.15)+(B3.15);(B15)+(B3.16);(A.15)+(B3.17);(A.15)+(B3.18);(A.15)+(B3.19);(A.15)+(B3.20);(A.15)+(B3.21);(A.15)+(B3.22);(A.15)+(B3.23);(A.15)+(B3.24);(A.15)+(B3.25);(A.15)+(B3.26);(A.15)+(B3.27);(A.15)+(B3.28);(A.15)+(B3.29);(A.15)+(B3.30);(A.15)+(B3.31);(A.15)+(B3.32);(A.15)+(B3.33);(A.15)+(B3.34);(A.15)+(B3.35);(A.15)+(B3.36);(A.15)+(B4.1);(A.15)+(B4.2);(A.15)+(B4.3);(A.15)+(B4.4);(A.15)+(B4.5);(A.15)+(B4.6);(A.15)+(B4.7);(A.15)+(B4.8);(A.15)+(B4.9).
(A.16)+(B1.1);(A.1 6)+(B1.2);(A.16)+(B1.3);(A.16)+(B1.4);(B16)+(B1.5);(A.16)+(B1.6);(A.16)+(B1.7);(A.16)+(B1.8);(A.16)+(B1.9);(A.16)+(B1.10);(A.16)+(B1.11);(A.16)+(B1.12);(A.16)+(B1.13);(A.16)+(B1.14);(A.16)+(B1.15);(A.16)+(B1.16);(A.16)+(B1.17);(A.16)+(B1.18);(A.16)+(B1.19);(A.16)+(B1.20);(A.1 6)+(B1.21);(A.16)+(B1.22);(A.16)+(B1.23);(A.16)+(B2.1);(A.16)+(B2.2);(A.16)+(B2.3);(A.16)+(B2.4);(A.16)+(B2.5);(A.16)+(B2.6);(A.16)+(B2.7);(A.16)+(B2.8);(A.16)+(B2.9);(A.16)+(B2.10);(A.16)+(B2.11);(A.16)+(B2.12);(A.16)+(B2.13);(A.16)+(B2.14);(A.16)+(B2.15);(A.16)+(B2.16);(A.16)+(B2.17);(A.16)+(B2.18);(A.16)+(B2.19);(A.16)+(B2.20);(A.16)+(B2.21);(A.16)+(B2.22);(A.16)+(B2.23);(A.16)+(B2.24);(A.16)+(B2.25);(A.16)+(B2.26);(A.16)+(B2.27);(A.16)+(B2.28);(A.16)+(B3.1);(A.16)+(B3.2);(A.16)+(B3.3);(A.16)+(B3.4);(A.16)+(B3.5);(A.16)+(B3.6);(A.16)+(B3.7);(A.16)+(B3.8);(A.16)+(B3.9);(A.16)+(B3.10);(A.16)+(B3.11);(A.16)+(B3.12);(A.16)+(B3.13);(A.16)+(B3.14);(A.16)+(B3.15);(A.16)+(B3.16);(A.16)+(B3.17);(A.16)+(B3.18);(A.16)+(B3.19);(A.16)+(B3.20);(A.16)+(B3.21);(A.16)+(B3.22);(A.16)+(B3.23);(A.16)+(B3.24);(A.16)+(B3.25);(A.16)+(B3.26);(A.16)+(B3.27);(A.16)+(B3.28);(A.16)+(B3.29);(A.16)+(B3.30);(A.16)+(B3.31);(A.16)+(B3.32);(A.16)+(B3.33);(A.16)+(B3.34);(A.16)+(B3.35);(A.16)+(B3.36);(A.16)+(B4.1);(A.16)+(B4.2);(A.16)+(B4.3);(A.16)+(B4.4);(A.16)+(B4.5);(A.16)+(B4.6);(A.16)+(B4.7);(A.16)+(B4.8);(A.16)+(B4.9).
(A.17)+(B1.1);(A.17)+(B1.2)(A.17)+(B1.3);(A.17)+(B1.4);(A.17)+(B1.5);(A.17)+(B1.6);(A.17)+(B1.7);(A.17)+(B1.8);(A.17)+(B1.9);(A.17)+(B1.10);(A.17)+(B1.11);(A.17)+(B1.12);(A.17)+(B1.13);(A.17)+(B1.14);(A.17)+(B1.15);(A.17)+(B1.16);(A.17)+(B1.17);(A.17)+(B1.18);(A.17)+(B1.19);(A.17)+(B1.20);(A.17)+(B1.21);(A.17)+(B1.22);(A.17)+.(B1.23);(A.17)+(B.1);(A.17)+(B2.2);(A.17)+(B2.3);(A.17)+(B2.4);(A.17)+(B2.5);(A.17)+(B2.6);(A.17)+(B2.7);(A.17)+(B2.8);(A.17)+(B2.9);(A.17)+(B2.10);(A.17)+(B2.11);(A.17)+(B2.12);(A.17)+(B2.13);(A.17)+(B2.14);(A.17)+(B2.15);(A.17)+(B2.16);(A.17)+(B2.12)(A.17)+(B2.18);(A.17)+(B2.19);(A.17)+(B2.20);(A.17)+(B2.21);(A.17)+(B2.22);(A.17)+(B2.23);(A.17)+(B2.24);(A.17)+(B2.25);(A.17)+(B2.26);(A.17)+(B22.7);(A.17)+(B2.28);(A.17)+(B3.1);(A.17)+(B3.2);(A.17)+(B3.3);(A.17)+(B3.4);(A.17)+(B3.5);(A.17)+(B3.(B(A.17)+(B3.7);(A.17)+(B3.8);(A.17)+(B3.9);(A.17)+(B3.10);(A.17)+(B3.11);(A.17)+(B3.12);(A.17)+(B3.13);(A.17)+(B3.14);(A.17)+(B3.15);(A.17)+(B3.16);(A.17)+(B3.17);(A.17)+(B3.18);(A.17)+(B3.19);(A.17)+(B3.20);(A.17)+(B3.21);(A.17)+(B3.22);(A.17)+(B3.23);(A.17)+(B3.24);(A.17)+(B3.25);(A.17)+(B3.26);(A.17)+(B3.27);(A.17)+(B3.28);(A.17)+(B3.29);(A.17)+(B3.30);(A.17)+(B3.31);(A.17)+(B3.32);(A.17)+(B3.33);(A.17)+(B3.34);(A.17)+(B3.35);(A.17)+(B3.36);(A.17)+(B4.1);(A.17)+(B4.2);(A.17)+(B4.3);(A.17)+(B4.4);(A.17)+(B4.5);(A.17)+(B4.6);(A.17)+(B4.7);(A.17)+(B4.8);(A.17)+(B4.9).
(A.18)+(B.11);(A.18)+(B1.2);(A.18)+(B1.3);(A.18)+(B1.4);(A.18)+(B1.5);(A.18)+(B1.6);(A.18)+(B1.7);(A.18)+(B1.8);(A.18)+(B1.9);(A.18)+(B1.10);(A.18)+(B1.11);(A.18)+(B1.12);(A.18)+(B1.13)(B(A.18)+(B1.14);(A.18)+(B1.15);(A.18)+(B1.16);(A.18)+(B1.17);(A.18)+(B1.18);(A.18)+(B1.19);(A.18)+(B1.20);(A.18)+(B1.21);(A.18)+(B1.22);(A.18)+(B1.23);(A.18)+(B2.1);(A.18)+(B2.2);(A.18)+(B2.3);(A.18)+(B2.4);(A.18)+(B2.5);(A.18)+(B2.6);(A.18)+(B2.7);(A.18)+(B2.8);(A.18)+(B2.9);(A.18)+(B2.10);(A.18)+(B2.11);(A.18)+(B2.12);(A.18)+(B2.13);(A.18)+(B2.14);(A.18)+(B2.15);(A.18)+(B2.16);(A.18)+(B2.17);(A.18)+(B2.18);(A.18)+(B2.19);(A.18)+(B2.20);(A.18)+(B2.211);(A.18)+(B2.22);(A.18)+(B2.23);(A.18)+(B2.24);(A.1g)+(B2.25);(A.18)+(B2.26);(A.18)+(B2.27);(A.18)+(B2.28);(A.18)+(B3.1);(A.18)+(B3.2);(A.18)+(B3.3);(A.18)+(B3.4);(A.18)+(B3.5);(A.18)+(B3.6);(A.18)+(B3.7);(A.18)+(B3.8);(A.18)+(B3.9);(A.18)+(B3.10);(A.18)+(B3.11);(A.18)+(B3.12);(A.18)+(B3.13);(A.18)+(B3.14);(A.18)+(B3.15);(A.18)+(B3.16);(A.18)+(B3.17);(A.18)+(B3.18);(A.18)+(B3.19);(A.18)+(B3.20);(A.18)+(B3.21);(A.18)+(B3.22);(A.18)+(B3.23);(A.18)+(B3.24);(A.18)+(B3.25);(A.18)+(B3.26);(A.18)+(B3.27);(A.18)+(B3.28);(A.18)+(B3.29);(A.18)+(B3.30);(A.18)+(B3.31);(A.18)+(B3.32);(A.18)+(B3.33);(A.18)+(B3.34);(A.18)+(B3.35);(A.18)+(B3.3(B(A.18)+(B4.1);(A.18)+(B4.2);(A.18)+(B4.3);(A.18)+(B4.4);(A.18)+(B4.5);(A.18)+(B4.6);(A.18)+(B4.7);(A.18)+(B4.8);(A.18)+(B4.9)。
对于所有的所述重要的(A)+(B)结合物,特别优选加入安全剂吡唑解草酯(S1-1)。在此情况下,代替化合物(A.1)、(A.2)、(A.3)、(A.4)、(A.5)、(A.6)、(A.7)、(A.8)、(A.9)、(A.10)、(A.11)、(A.12)、(A.13)、(A.14)、(A.15)、(A.16)、(A.17)或(A.18),该结合物各自包括相应的两化合物组成的结合物:
(A.1)+(S1-1),(A.2)+(S1-1),(A.3)+(S1-1),(A.4)+(S1-1),(A.5)+(S1-1),(A.6)+(S1-1),(A.7)+(S1-1),(A.8)+(S1-1),(A.9)+(S1-1),(A.10)+(S1-1),(A.11)+(S1-1),(A.12)+(S1-1),(A.13)+(S1-1),(A.14)+(S1-1),(A.15)+(S1-1),(A.16)+(S1-1),(A.17)+(S1-1),(A.18)+(S1-1).
对于所有的所述重要的(A)+(B)结合物,特别优选加入安全剂解草酯(S2-2)。在此情况下,代替化合物(A.1)、(A.2)、(A.3)、(A.4)、(A.5)、(A.6)、(A.7)、(A.8)、(A.9)、(A.10)、(A.11)、(A.12)、(A.13)、(A.14)、(A.15)、(A.16)、(A.17)或(A.18),该结合物各自包括相应的两化合物组成的结合物:
(A.1)+(S2-2),(A.2)+(S2-2),(A.3)+(S2-2),(A.4)+(S2-2),(A.5)+(S2-2),(A.6)+(S2-2),(A.7)+(S2-2),(A.8)+(S2-2),(A.9)+(S2-2),(A.10)+(S2-2),(A.11)+(S2-2),(A.12)+(S2-2),(A.13)+(S2-2),(A.14)+(S2-2),(A.15)+(S2-2),(A.16)+(S2-2),(A.17)+(S2-2),(A.18)+(S2-2)
对于所有的所述重要的(A)+(B)结合物,特别优选加入安全剂双苯恶唑酸(S1-9)。在此情况下,代替化合物(A.1)、(A.2)、(A.3)、(A.4)、(A.5)、(A.6)、(A.7)、(A.8)、(A.9)、(A.10)、(A.11)、(A.12)、(A.13)、(A.14)、(A.15)、(A.16)、(A.17)或(A.18),该结合物各自包括相应的两化合物组成的结合物:
(A.1)+(S1-9),(A.2)+(S1-9),(A.3)+(S1-9),(A.4)+(S1-9),(A.5)+(S1-9),(A.6)+(S1-9),(A.7)+(S1-9),(A.8)+(S1-9),(A.9)+(S1-9),(A.10)+(S1-9),(A.11)+(S1-9),(A.12)+(S1-9),(A.13)+(S1-9),(A.14)+(S1-9),(A.15)+(S1-9),(A.16)+(S1-9),(A.17)+(S1-9),(A.18)+(S1-9).
对于所有的所述重要的(A)+(B)结合物,特别优选加入安全剂解草唑(S1-6)。在此情况下,代替化合物(A.1)、(A.2)、(A.3)、(A.4)、(A.5)、(A.6)、(A.7)、(A.8)、(A.9)、(A.10)、(A.11)、(A.12)、(A.13)、(A.14)、(A.15)、(A.16)、(A.17)或(A.18),该结合物各自包括相应的两化合物组成的结合物:
(A.1)+(S1-6),(A.2)+(S1-6),(A.3)+(S1-6),(A.4)+(S1-6),(A.5)+(S1-6),(A.6)+(S1-6),(A.7)+(S1-6),(A.8)+(S1-6),(A.9)+(S1-6),(A.10)+(S1-6),(A.11)+(S1-6),(A.12)+(S1-6),(A.13)+(S1-6),(A.14)+(S1-6),(A.15)+(S1-6),(A.16)+(S1-6),(A.17)+(S1-6),(A.18)+(S1-6).
对于所有的所述重要的(A)+(B)结合物,特别优选加入安全剂N-环丙基-4-[(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基]苯甲酰胺(见上,S3-1)。在此情况下,代替化合物(A.1)、(A.2)、(A.3)、(A.4)、(A.5)、(A.6)、(A.7)、(A.8)、(A.9)、(A.10)、(A.11)、(A.12)、(A.13)、(A.14)、(A.15)、(A.16)、(A.17)或(A.18),该结合物各自包括相应的两化合物组成的结合物:(A.1)+(S3-1),(A.2)+(S3-1),(A.3)+
(S3-1),(A4)+(S3-1),(A.5)+(S3-1),(A.6)+(S3-1),(A.7)+(S3-1),(A.8)+(S3-1),(A.9)+(S3-1),(A.10)+(S3-1),(A.11)+(S3-1),(A.12)+(S3-1),(A.13)+(S3-1),(A.14)+(S3-1),(A.15)+(S3-1),(A.16)+(S3-1),(A.17)+(S3-1),(A.18)+(S3-1).
将一种或多种(A)除草剂与一种或多种(B)除草剂结合起来,例如将一种(A)除草剂与多种(B)除草剂结合起来可能是有利的。
此外,本发明的除草剂结合物可与其他的农用化学活性化合物一起施用,所述农用化学活性化合物例如安全剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和植物生长调节剂,或者与作物保护中的常规添加剂和制剂助剂一起施用。所述添加剂为,例如,肥料和着色剂。在各种情形下,均优选以上提及的施用率范围和施用率比。
本发明结合物(=除草剂组合物)对于很广范围的经济上重要的单双子叶有害植物具有极好的除草活性。在本发明中,所述物质在播种前施用还是在苗前或苗后施用不重要。优选使用(B1)或(B2)组化合物通过苗后方法施用。
以示例的方式,可提及一些可由本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草种群的典型代表;然而,此处列出的典型代表不应理解为意味着限制于某些品种。
在单子叶杂草的品种中,该化合物对以下杂草具有有效的作用,例如自播种谷物(self-sown cereal),如小麦、大麦、黑麦和黑小麦,以及,例如Apera spica venti、燕麦属(Avena)、看麦娘属(Alopecurus)、臂形草属(Brachiaria)、马唐属(Digitaria)、黑麦草属(Lolium)、稗属(Echinochloa)、黍属(Panicum)、虉草属(Phalaris)、早熟禾属(Poa)、狗尾草属(Setaria)以及雀麦属(Bromus),如大扁雀麦(Bromus catharticus)、黑雀麦(Bromussecalinus)、直立雀麦(Bromus erectus)、旱雀麦(Bromus tectorum)和雀麦(Bromus japonicus),一年生植物中的莎草(Cyperus)种,及多年生植物中的冰草种(Agropyron)、狗牙根种(Cynodon)、白茅种(Imperata)和高粱种(Sorghum),还有多年生的莎草种。
在双子叶杂草种的情况下,作用谱延伸到以下种,例如白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、茼蒿属(Chrysanthemum)、拉拉藤属(Galium)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、母菊属(Matricaria)、牵牛属(Pharbitis)、蓼属(Polygonum)、黄花稔属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、繁缕属(Stellaria)、婆婆纳属(Veronica)和堇菜属(Viola)、苍耳属(Xanthium)、虞美人(Papaverrhoeas)、一年生植物中的矢车菊属(Centaurea),还有多年生杂草中的旋花属(Convolvulus)、蓟属(Cirsium)、酸模属(Rumex)和蒿属(Artemisia)。
若在萌芽前将本发明的除草剂结合物施用于土壤表面,则或者将完全阻止杂草种子萌芽,或所述杂草生长至其已达到子叶阶段然后停止生长,并且在三至四周后最终完全死亡。
若将活性化合物苗后施用于植物的绿色部位,其生长也会在处理后极短时间彻底停止,杂草植株保留在施用时间点的发育阶段,或在一段时间后完全死亡,从而在极早的时间点并且以持续的方式消除对作物植物有害的杂草的竞争。
本发明的除草剂结合物具有快速和持续时间长的除草作用。本发明结合物中活性化合物的抗降水性通常是有利的。通过使用本发明的活性化合物结合物,可大幅度地减少所需的活性化合物施用率。
在一个优选实施方案中,若(A)+(B)类型的除草剂共同施用,则在一个优选实施方案中可观察到超加和(=协同)效应。在此,结合物的活性比所用的单独的除草剂活性的预期总和高。协同效应降低了施用率,防治了更广范围的阔叶杂草和杂草,加快了除草作用的发作,使其作用时间更长,在仅施用一次或几次的情况下更好的防治了有害植物,并且扩大了可使用的期间。在一些情况下,组合物的使用还降低了有害成分的量,如氮或油酸的量,并且减少了其在土壤中的混入。
本发明的结合物(=除草剂组合物)对较广范围的经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有极好的除草活性,所述有害植物包括对诸如草甘膦、草铵膦、莠去津或者咪唑烷酮除草剂的除草活性化合物有抗性的品种。
尽管本发明的结合物对单子叶和双子叶有害植物具有极好的除草活性,但作物植物却未受到任何伤害,或仅受到可忽略程度的伤害。在(A)组除草剂与安全剂一起施用时尤其如此。
此外,本发明的组合物在一些情况下在作物植物中具有卓越的生长调节特性。它们以一种调节的方式参与植物代谢,并且因此可用于植物组分(constituent)的目标控制和简化采收,例如通过激发脱水和生长受阻作用。此外,它们还适于一般地调节和抑制不想要的营养生长,而在此过程中不损害该植物。抑制营养生长在很多单子叶和双子叶作物中起着重要的作用,因为以此可减少或完全防止倒伏情况的发生。
凭借除草和植物生长调节特性,本发明的组合物可用于防治作物植物中的有害植物,所述作物植物为基因修饰的或者通过突变/选择育种获得的植物。所述作物植物一般具有特别有利的特性,例如对除草剂组合物或者对植物病害或植物病害的病原有机体的抗性,所述病原有机体包括例如某些昆虫或微生物(如真菌、细菌或病毒)。其它特别的特性涉及到例如收获产品的数量、质量、储藏稳定性、组成及其具体成分。对于此,已知例如具有提高的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物,或者采收产物具有不同的脂肪酸组成的转基因植物。
与已知植物相比具有改变的特性的新植物的常规制备方法包括,例如,传统的育种方法和突变体的产生(见,例如,US 5,162,602、US 4,761,373、US 4,443,971)。或者,具有改变的特性的新植物可借助于基因工程方法产生(见,例如,EP-A-0 221 044、EP-A-0 131624)。例如,已记载了以下几种情况:
-为改变植物体内合成的淀粉而在作物植物中进行的基因工程改变(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806),
-对其它除草剂具有抗性的转基因作物植物,所述除草剂例如磺酰脲类(EP-A-0 257 993、US-A-5 013 659)、草甘膦(Round-up Ready栽培种)、草铵膦(LibertyLink栽培种)或咪唑啉酮类,
-转基因油菜植物,例如对咪唑啉酮具有抗性的油菜栽培种、Roundup Ready油菜(RR-油菜)或LibertyLink油菜(LL-油菜),
-能产生苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素(Bt毒素)的转基因作物植物,所述毒素赋予植物对某些害虫的抗性(EP-A-0 142924、EP-A-0 193 259),
-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)。
大量可制备具有改变的特性的新的转基因植物的分子生物技术在原理上为已知的;见,例如,Sambrook等人,1989,分子克隆实验手册,第二版,冷泉港实验室出版,冷泉港,纽约(Molecular Cloning,A Laboratory Manual,2nd Ed.,Cold Spring Harbor LaboratoryPress,Cold Spring Harbor,NY);或者Winnacker“Gene undKlone”[Gene and Clone],VCH Weinheim,第2版1996,或者Christou,《植物科学趋势》(”Trends in Plant Science”)1(1996)423-431)。
为了实施所述的基因工程操作,可将核酸分子引入质粒以通过DNA序列的重组使序列发生诱变或改变。使用上述的标准方法,可例如交换碱基、除去部分序列或加入天然或合成序列。为了将DNA片断相互连接,可将衔接头或接头附着到片断上。
基因产物活性降低的植物细胞可由以下方法制备,例如通过表达至少一种合适的反义-RNA、有义-RNA以获得共抑制的效果,或者通过表达至少一种适当构建的核酶,该核酶特异性分解上述基因产物的转录体。
为此,可使用包括基因产物的全部编码序列的DNA分子,该分子包括可存在的任何旁侧序列;也可使用仅包括部分编码序列的DNA分子,这些部分需足够长以引起细胞中的反义效应。还可使用与基因产物的编码序列具有高同源性但不完全相同的DNA序列。
当核酸分子在植物中表达时,可将合成蛋白定位在植物细胞的任何想要的区室。然而,为了获得某区室的定位,可以例如将编码区与保证在某区室的定位的DNA序列连接起来。所述序列对于本领域的普通技术人员为已知的(见,例如Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227;Wolter等人,Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988),846-850;Sonnewald等人,Plant J.1(1991),95-106)。
可以使用已知技术使转基因植物细胞再生为整株植物。转基因植物基本上可为任何想要的植物品种的植物,即可为单子叶植物也可为双子叶植物。以这种方式,通过同源(=自然)基因或基因序列的超表达、阻抑或抑制,或者通过异源(=外来)基因或基因序列的表达,可获得具有改变的特性的转基因植物。
此外,本发明还提供防治不想要的植物(例如有害植物)的方法,所述方法优选防治作物植物中不想要的植物,所述作物植物如谷类植物(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、其杂交体(如黑小麦)、稻、玉米、粟)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆,特别优选单子叶作物如谷类植物,所述谷物植物例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、其杂交体(如黑小麦)、稻、玉米和粟,或者双子叶作物;该方法包括将一种或多种(A)类型除草剂和一种或多种(B)类型除草剂通过例如苗前方法、苗后方法或苗前和苗后方法共同或分别施用于植物,所述植物例如有害植物、植物的部位、植物种子或植物生长的区域如耕作区域。
所述作物植物也可进行基因修饰或者通过突变/选择育种获得。
本发明还提供化合物(A)+(B)的新的结合物用于防治——优选在作物植物中防治——有害植物的用途。
本发明的除草组合物还可非选择性地用于防治不想要的植物,例如在作物种植园中、在路边、广场、工业场所或者铁路轨道上。
本发明的活性化合物结合物可以组分(A)和(B)的混合制剂的形式存在,如果合适还可与其他的农用化学活性化合物、添加剂和/或常规制剂助剂混合的形式存在,然后所述结合物可以常规的方式用水稀释施用,或用水对分别配制或部分分别配制的组分一起进行稀释,制备成所称的罐装混合剂。
除草剂(A)和(B)可转化为常规制剂,例如溶液剂、悬乳剂(emulsion suspension)、粉剂、泡沫剂(foams)、膏剂、颗粒剂、气雾剂、用活性化合物浸渍过的天然和合成材料以及聚合材料中的微胶囊剂。所述制剂可包括常规的助剂和添加剂。
这些制剂以已知方式制备,例如将活性化合物与填充剂混合,即与液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合,如果合适同时可使用表面活性剂,即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。
若使用的填充剂为水,还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有:芳香族化合物,例如二甲苯、甲苯、烷基萘;氯化芳香族化合物或氯化脂族烃,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂族烃,例如环己烷或石蜡,如矿物油馏分、矿物油和植物油;醇,例如丁醇或乙二醇及其醚和酯;酮,例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂,例如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜;以及水。
适合的固体载体为:例如铵盐和粉碎的天然矿物,例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱石或硅藻土,以及粉碎的合成矿物,例如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐;适用于颗粒剂的固体载体有:例如粉碎并分级的天然岩石,例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及合成的无机和有机粉颗粒,以及有机物颗粒例如锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎;适合的乳化剂和/或发泡剂包括:例如非离子和阴离子乳化剂,例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚,烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和蛋白质水解产物;适合的分散剂包括:例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用增粘剂,例如羧甲基纤维素以及粉末、颗粒或胶乳状的天然和合成聚合物,例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯,以及天然磷脂例如脑磷脂和卵磷脂,和合成磷脂。其他添加剂可以是矿物油和植物油。
可使用着色剂,例如无机颜料,例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝,以及有机染料,例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料,以及微量营养素例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
制剂一般包括0.1至95重量%、优选0.5至90重量%的活性化合物。
除草剂(A)和(B)也可以其本身或其制剂的形式——包括与其他农用化学活性化合物如已知除草剂的混合物——使用,以防治不想要的植物,例如防治杂草或防治不想要的作物植物,预混物和罐装混合物也是可以的。
也可与其他已知活性化合物混合,例如与杀真菌剂、杀昆虫剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、安全剂、驱鸟剂、植物营养素和土壤结构改良剂混合。
除草剂(A)和(B)可以其本身、其制剂形式或由其通过进一步稀释制备的使用形式施用,例如即用的溶液剂、悬浮剂、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方式施用,例如泼浇、喷雾、雾化(atomizing)、撒播。
本发明的活性化合物可施用于植物(例如有害植物,例如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或植物繁殖器官,如块茎或带芽的苗部位)或耕作区域(例如土壤),优选绿色植物和植物部位,如果合适,还可施用于土壤。一种可能的用法为罐装混合物形式的活性化合物的共同施用,其中最优配制的各活性化合物的浓缩制剂一起在罐内混合,并且施用获得的喷洒液。
除草剂(A)和(B)的本发明结合物的联合除草制剂具有以下优点:施用更简单,因为各组分的量已为合适的比例。此外,可相互调节制剂中的助剂至最优,而不同制剂的罐装混合物可能导致助剂的不想要的结合。
新的活性化合物结合物的良好除草作用由以下实施例证实。虽然各活性化合物的除草作用存在弱点,但是结合物对杂草都表现出极好的、超过了活性的简单加和的活性。
当活性化合物结合物的除草活性超过单独使用时活性化合物的活性时,除草剂中总是存在协同效应。
给定的两种除草剂的结合物的预期活性可按照如下方法计算(参见Colby,S.R.:“Calculating Synergistic and AntagonisticResponses of Herbicide Combinations”,Weeds15,第20-22页,1967):
X=以pkg/ha的施用率施用除草剂A(式I活性化合物)时的破坏百分比,
Y=以qkg/ha的施用率施用除草剂B(式II活性化合物)时的破坏百分比,
E=当以p+qkg/ha的施用率使用除草剂A+B时的预期破坏,
E=X+Y-(X*Y/100)。
如果实际的破坏超过计算值,则结合物具有超加和效应,即所谓的协同效应。
本发明的活性化合物结合物确实具有其实际除草活性高于计算活性的特性,即新的活性化合物结合物具有协同作用。
所报告的结果源于二至三次重复实施的大田实验。播种杂草或作物。在三天中评估活性;报告的为最高的药效。
    ga.i./ha                    活性(%)
    ALOMY     AGGRE     BROSTE
  实例A.1     20     42     60     35
  吡唑草胺(B3.2 0)     1000     28     10     45
  实例A.1+吡唑草胺(B3.2 0)     20+1000     78(42+28)     85(60+10)     82(35+45)
    ga.i./ha               活性(%)
    PESGL     TRZAS
  实例A.5     20     70     69
  草铵膦(B4.2)     400     20     20
  实例A.5+草铵膦(B4.2)     20+400     95(70+20)     93(69+20)

Claims (14)

1.包含有效量的组分(A)和(B)的除草剂结合物,其中
(A)为来自由下列化合物组成的以下(A)组除草剂中的一种或多种除草剂,
Figure A2005800288630002C1
Figure A2005800288630003C1
Figure A2005800288630004C1
Figure A2005800288630005C1
Figure A2005800288630006C1
(A.18)
并且
(B)为来自(B1)至(B4)组的一种或多种除草剂,
(B-1)组由以下化合物组成:
(B1.1)唑啉草酯
(B1.2)禾草灵
(B1.3)炔草酸
(B1.4)炔草酸
(B1.5)精恶唑禾草灵
(B1.6)吡氟氯禾灵和其酯
(B1.7)精吡氟禾草灵
(B1.8)精喹禾灵和其酯
(B1.9)烯禾啶
(B1.10)烯草酮
(B1.11)吡喃草酮
(B1.12)甲基二磺隆
(B1.13)甲基碘磺隆和其盐
(B1.14)磺酰磺隆
(B1.15)氟啶嘧磺隆和其盐
(B1.16)四唑酰草胺
(B1.17)苯噻酰草胺
(B1.18)咪草酸
(B1.19)咪唑乙烟酸
(B1.20)甲氧咪草烟
(B1.21)呋草酮
(B1.22)异丙隆
(B1.23)二氯喹啉酸,
(B-2)组由以下化合物组成:
(B2.1)2,4-滴丁酸
(B2.2)麦草畏
(B2.3)异恶草松
(B2.4)三氯吡氧乙酸和其盐及酯
(B2.5)氯氟吡氧乙酸和其盐及酯
(B2.6)噻吩磺隆
(B2.7)酰嘧磺隆
(B2.8)苯磺隆
(B2.9)甲磺隆
(B2.10)氨氯吡啶酸和其盐及酯
(B2.11)唑草酯
(B2.12)chlopyralid
(B2.13)batafenacil
(B2.14)异恶酰草胺
(B2.15)噻唑烟酸
(B2.16)呋草酮
(B2.17)苯草醚
(B2.18)乳氟禾草灵
(B2.19)氟磺胺草醚
(B2.20)氯嘧磺隆
(B2.21)甲基磺草酮
(B2.22)磺草酮
(B2.23)
Figure A2005800288630008C1
(B2.24)
Figure A2005800288630009C1
(B2.25)溴苯腈
(B2.26)碘苯腈
(B2.27)吡氟酰草胺
(B2.28)picolinafen,
(B-3)组由以下化合物组成:
(B3.1)甲酰氨磺隆
(B3.2)碘甲磺隆和其盐
(B3.3)磺酰磺隆
(B3.4)氨唑草酮
(B3.5)丙苯磺隆
(B3.6)氟酮磺隆
(B3.7)氟噻草胺
(B3.8)嗪草酮
(B3.9)醚苯磺隆
(B3.10)萘丙胺
(B3.11)咪唑烟酸
(B3.12)草硫膦
(B3.13)西玛津
(B3.14)氟乐灵
(B3.15)二甲戊灵
(B3.16)丙炔恶草酮
(B3.17)氨磺乐灵
(B3.18)啶嘧磺隆
(B3.19)甲嘧磺隆
(B3.20)吡唑草胺
(B3.21)异丙甲草胺
(B3.22)R-异丙甲草胺
(B3.23)甲草胺
(B3.24)莠去津
(B3.25)异恶唑草酮
(B3.26)氯甲喹啉酸
(B3.27)氟烯草酸
(B3.28)二氯喹啉酸
(B3.29)
Figure A2005800288630010C1
(B3.30)
(B3.31)
Figure A2005800288630010C3
(B3.32)
Figure A2005800288630010C4
(B3.33)
(B3.34)
Figure A2005800288630011C1
(B3.35)
Figure A2005800288630011C2
(B3.36)
Figure A2005800288630011C3
(B-4)组由以下化合物组成:
(B4.1)草甘膦
(B4.2)草铵膦,还包括glufosinate-P
(B4.3)乙氧氟草醚
(B4.4)敌草隆
(B4.5)甲胂一钠
(B4.6)除草定
(B4.7)氟草敏
(B4.8)唑啶草酮
(B4.9)丁噻隆。
2.权利要求1的除草剂结合物,还包括一种或多种选自不同类型的农用化学活性化合物、作物保护中常规的添加剂和制剂助剂的其他组分。
3.权利要求1的除草剂结合物,还包括一种或多种安全剂。
4.权利要求1、2或3任一项的除草剂结合物,其中来自(B1)至(B4)组的一种或多种除草剂指其中(B1)组由B1.2、B1.5、B1.12、B1.13、B1.16、B1.17、B1.21、B1.22组成,且其中(B2)组由B2.7、B2.16、B2.17、B2.18、B2.25、B2.26、B2.27组成,且其中(B3)组由B3.1、B3.2、B3.4、B3.5、B3.6、B3.20、B3.25、B3.29、B3.30、B3.31、B3.32、B3.33组成,且其中(B4)组由B4.2、B4.4组成。
5.权利要求3的除草剂结合物,其中安全剂为化合物S1-1。
6.权利要求3的除草剂结合物,其中安全剂为化合物S2-2。
7.权利要求3的除草剂结合物,其中安全剂为化合物S1-9。
8.权利要求3的除草剂结合物,其中安全剂为化合物S1-6。
9.权利要求3的除草剂结合物,其中安全剂为化合物S3-1。
10.防治不想要的植物的方法,该方法包括将权利要求1定义的除草剂(A)和(B)共同或分别施用于植物、植物部位、植物种子或植物生长的区域。
11.权利要求1定义的除草剂结合物用于防治有害植物的用途。
12.式(A.16)化合物
Figure A2005800288630013C1
13.式(A.17)化合物
Figure A2005800288630013C2
14.式(A.18)化合物
Figure A2005800288630013C3
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