CN101001981A - 三氟化氮气体发生用碳电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供仅经过将特定金属氟化物与碳材料混合后进行烧结的工序即可制作组织内的气孔少、机械强度高的碳电极，无论在NH₄F－KF－HF体系还是NH₄F－HF体系中碳电极都不会极化、显示长寿命的三氟化氮气体制造用碳电极。本发明的三氟化氮气体发生用碳电极由平均孔径为0.5μm以下的致密组织构成。另外，该电极优选由碳质材料和选自带有所述碳质材料烧结温度以上熔点的氟化镁、氟化铝中的至少1种以上的物质构成。优选选自所述氟化镁、氟化铝中至少1种以上的物质的含有率为3～10wt％。

Description

三氟化氮气体发生用碳电极

技术领域

本发明涉及三氟化氮气体(以下有时称为NF₃)发生用碳电极。

背景技术

三氟化氮气体发生用碳电极以及使用了该电极的三氟化氮气体发生装置是众所周知的。例如有下述专利文献1中公开的电极。该专利文献1的电极是由碳质材料、氟化锂和具有碳质材料烧结温度以上熔点的金属氟化物构成的氟气体或者三氟化氮气体发生用碳电极，由上述氟化锂和上述金属氟化物构成的2成分系金属氟化物的含有率为0.1～5质量％的氟气体或三氟化氮气体发生用碳电极。

另外，在下述专利文献2中提出了通过在碳电极中浸渍氟化锂、氟化钠、氟化铝、氟化镁等金属氟化物，抑制碳电极极化的方法。

专利文献1：日本特开2001-295086号公报

专利文献2：日本特开平5-5194号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中的金属氟化物由氟化锂和氟化钙的共晶系构成。该共晶系的金属氟化物需要将氟化锂和氟化钙在各自熔点以上的高温下熔融、进而将生成的共晶系金属氟化物粉碎的工序以及将其与碳材料混合后进行烧结的工序，步骤繁琐且成本提高。

另外，就专利文献2所示的含有氟化锂的碳电极而言，抑制了下式(3)所示的共价键性氟化石墨的生成，主要发生由式(1)向式(2)所示的氟-黑铅层间化合物的生成反应。需要说明的是，生成在该电极表面的共价键性氟化石墨发生极化(由于其非常低的表面能量，因此发生阳极效果)的原因。这样，虽然氟化锂有抑制极化的效果，但含有氟化钙的碳电极的气孔变大、碳电极的组织本身也为多孔，其强度也小。因此，如果进行电解，则电解往往会损坏。应说明的是，一般来说NF3发生用电解浴使用NH₄F-HF体系。该电解浴粘度低，而且HF的活性高。因此，在上述含有氟化钙的碳电极中，HF渗透至其空孔内，电解在细孔内进行，此时发生如下式(1)至(2)所示的氟-黑铅层间化合物(第1阶段)。需要说明的是，所谓的第1阶段化合物是指在黑铅层的各层中插入有间充物的化合物，材料大大膨润，发生组织的损坏。

[数1]

$\mathrm{xC}+{{\mathrm{HF}}_2}^{-}\→C_x^{+}{{\mathrm{HF}}_2}^{-}+e^{-}---\left(1\right)$

[数2]

${\mathrm{xC}}_{x}F\stackrel{\mathrm{MF}}{\→}{C}_x+F^{-}---\left(2\right)$

[数3]

nC+nF^-→(CF)_n+ne^-    (3)

因此，本发明的目的在于，仅经过将特定金属氟化物与碳材料混合后进行烧结的工序即可制作组织内的气孔少、机械强度高的碳电极，创造出无论是在NH₄F-KF-HF体系还是NH₄F-HF体系中碳电极都不会极化、显示长寿命的碳电极。

用于解决课题的方法

本发明为了解决上述课题，对于碳电极中所含金属氟化物的种类及其含量进行了进一步的研究，由此得到了可以解决上述课题，即可以防止电解浴(液)浸入到碳电极气孔内部、抑制极化作用的碳电极，进而完成了本发明。

即，本发明以平均气孔径为0.5μm以下的致密组织构成的碳电极为主旨。如果平均气孔径大于0.5μm，则电解浴渗入碳电极内部成为使电极损坏的原因。碳电极的平均气孔径通过水银压入法测定，将显示相当于累积气孔容积一半的值的气孔半径作为平均气孔径。

另外，本发明的三氟化氮气体发生用碳电极由碳质材料和选自具有上述碳质材料烧结温度以上熔点的氟化镁、氟化铝中至少1种以上的物质构成。如果直至碳电极中心部都含有氟化镁、氟化铝，则在微观观察时，氟化镁、氟化铝被掺入到构成碳电极的黑铅层间，形成了适当阶段的黑铅层间化合物，可以抑制极化作用。这一事实在可以代替目前作为专门作为极化抑制剂使用的昂贵氟化锂的意义上，经济方面也有利。应说明的是，还可以将氟化镁、氟化铝混合后使用。(当氟化镁、氟化铝之类的金属氟化物(MF_m)存在于电极表面上时，金属氟化物成为下式(3)所示的高次氧化状态的金属氟化物。该高次氧化状态金属氟化物形成下式(4)的活性复合物，该活性复合物进而成为氟-黑铅层间化合物，金属氟化物由催化剂作用返回至最初状态。)

[数4]

${\mathrm{MF}}_m+\frac{x}{2}{F}_2\→{\mathrm{MF}}_{m+x}---\left(4\right)$

[数5]

$\mathrm{nC}+{\mathrm{MF}}_{m+x}+\frac{y}{2}{F}_2\→C_n{F}_{x+y}\left({\mathrm{MF}}_m\right)---\left(5\right)$

[数6]

$C_n{F}_{x+y}\left({\mathrm{MF}}_m\right)\→C_n^{+}{F}_{x+y}^{-}+{\mathrm{MF}}_m---\left(6\right)$

本发明在电解浴中使用NH₄F-KF-HF体系。通过将氟化钾添加在NH₄F-HF体系电解浴中，提高了电解浴的粘度，抑制电解浴渗透到碳气孔中，结果可以降低碳气孔内的HF活量、抑制电解时的电极损坏。

另外，选自上述氟化镁、氟化铝中至少1种的物质的含有率为3～10wt％。如果选自上述氟化镁、氟化铝中至少1种的物质的含有率低于3wt％，则不能充分地发挥作为催化金属氟化物的氟-黑铅层间化合物生成的催化剂作用的效果。另外，如果选自上述氟化镁、氟化铝中至少1种的物质的含有率超过10wt％，则电极本身的强度降低，因此不优选。

发明的效果

本发明由于没有调制共晶系金属氟化物的工序，因此能够非常简单且廉价地制作电极。

另外，通过含有氟化钙的碳电极也可以提高电极的物理强度，进而延长电极的寿命和长期维持电解。即便在一元体系中，也有带有离子键性和半共价键性的C-F键的氟-碳层间化合物生成的催化剂作用，可以抑制阳极效果的发生。该反应如果适当地进行，则有助于提高电极材料表面的极性，提高电解浴和电极的浸湿性，发挥抑制电极极化的效果。但是，如上所述，如果生成第1阶段化合物，则材料膨润，发生损坏。通过添加对于氟-黑铅层间化合物生成反应的催化能力比LiF温和的AlF₃、MgF₂，则停滞在第3阶段化合物。由此可以维持电解浴和电极的浸湿性，不会招致电极损坏即可抑制氟-黑铅层间化合物的极化。另外，即便添加AlF₃、MgF₂，也不会降低电极的强度。以它们的综合效果添加KF，可以得到在提高粘度、维持NH₄-HF体系内NF₃收率的同时能够长期间电解的电极。

具体实施方式

接着，对本发明实施方式涉及的碳电极进行说明。

作为本发明实施方式所涉碳电极的制造方法可以举出以下方法。将选自具有碳质材料烧结温度以上熔点的氟化镁(以下称为MgF₂)、氟化铝(以下称为AlF₃)的、或者其中的至少1种以上的物质按照规定量均匀地混合。接着，作为碳质骨料，在中间相碳微球中混合3～10wt％的上述金属氟化物或者金属氟化物的混合物，成形、烧结，形成碳成形体。该碳成形体在压力80～100MPa下进行CIP成形，在800～1000℃下烧结，加工成规定的形状。但是，对于本发明中使用的电极而言，并不限定于上述制作方法。

通过上述构成，本发明实施方式涉及的碳电极，作为对碳-黑铅层间化合物的生成具有催化作用的金属氟化物，不使用氟化锂，而是通过在电极中添加氟化镁或者氟化铝，抑制阳极效果的发生。另外，电极的强度由于比含有氟化锂-氟化钙的碳电极大，因此电极的寿命变长。

实施例

(实施例1～7和比较例1～7)

作为碳质骨料，在平均粒径15μm的中间相碳微球中添加5.0wt％平均粒径10μm的AlF₃，使用混合机均匀地混合。其后，在90MPa下进行冷等静压成形(CIP成形)，成形为块状后，装在耐火箱里在连续炉(900℃)中进行烧结。将该成形体加工成所需大小，制得实施例1的碳电极。另外，除了调整金属氟化物的种类和添加率之外，与实施例1同样操作，制作最终具有下述表1所示物理特性的实施例2～7和比较例1～7的三氟化氮气体发生用碳电极。应说明的是，对于比较例7而言，为了加大平均气孔径，将成形压力设定为40MPa。

表1

	含有的金属氟化物	金属氟化物的含有率(wt％)	弯曲强度(MPa)	平均孔径(μm)	电极寿命*1	极化的难以发生性*2	NF3的收率*3	备注
									实施例1	AlF3	5.0	70	0.40	○	○	○	-
实施例2	AlF3	3.1	80	0.35	○	○	○	-
									实施例3	AlF3	9.8	65	0.43	○	○	○	-
实施例4	MgF2	3.0	95	0.18	○	○	○	-
									实施例5	MgF2	5.0	91	0.19	○	○	○	-
实施例6	MgF2	10.0	85	0.18	○	○	○	-
									实施例7	AlF3/MgF2(0.5∶0.5)	5.0	80	0.21	○	○	○	-
比较例1	AlF3	2.7	95	0.20	△	×	×	-
									比较例2	AlF3	10.8	55	0.40	×	×	×	电极破损
比较例3	MgF2	2.9	97	0.19	×	×	×	-
									比较例4	MgF2	10.3	80	0.25	△	○	×	-
比较例5	CaF2	5.0	64	0.80	×	○	○	电极破损
									比较例6	LiF-CaF2(0.4∶0.6)	5.0	58	0.57	×	○	○	-
比较例7	MgF2	5.0	40	1.70	×	○	○	电极破损

^*1寿命  6个月以下     ×  ^*2极化  有时会发生  ×    ^*3 NF₃收率 60％以下    ×

        6个月～12个月 △          极难发生    ○               60％以上    ○

        12个月以上    ○

使用通过上述方法制作的表1所示三氟化氮气体发生用碳电极，将NH₄F-KF-HF体系的电解浴电分解，发生三氟化氮气体。对此时的三氟化氮气体的收率、极化的有无、电极寿命等也进行了调查，结果一并示于表1中。

由上述表1可知平均孔径为0.5μm以下、含有氟化铝或氟化镁的各实施例碳电极的三氟化氮气体的收率，未发生极化作用。而且可知，各实施例的碳电极的电极寿命明显长于各比较例的碳电极的电极寿命。

Claims (3)

1.由平均孔径0.5μm以下的致密组织构成的三氟化氮气体发生用碳电极。

2.权利要求1的三氟化氮气体发生用碳电极，该电极含有碳质材料和选自具有所述碳质材料烧结温度以上熔点的氟化镁、氟化铝中的至少1种以上的物质。

3.权利要求2的三氟化氮气体发生用碳电极，其中选自所述氟化镁、氟化铝中的至少1种以上的物质的含有率为3～10wt％。